本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种低熔点无铅焊料及其制备方法。
背景技术：
sn-pb焊料在电子工业的应用已有相当长的时间，由于它具有较低的熔点、较高的性价比以及易获得性，使其成为最主要的低温焊料体系，被广泛用于有色金属、食品容器、建筑、机械以及管道装置的焊接等领域。然而，随着信息时代的到来，电子产品层出不穷，这些电子产品在造福人类的同时，其所含有的铅也日益污染生态环境和人类的身体健康。我国政府也及时制定了《电子信息产品生产污染防治管理办法》，并于2006年7月开始执行。
当前业界比较认可的无铅焊料主要是sn-ag-cu系和sn-bi系，尤以前者为代表。因为sn-ag-cu系合金焊料容易获得，技术问题较少，与传统焊料的相容性好，焊点的可靠性高。但是应用sn-ag-cu系合金焊料完全取代锡铅系焊料是不现实的，除去成本因素，最主要的是sn-ag-cu系焊料的熔点高于锡铅系焊料，导致焊接温度上升。
sn-zn系焊料是目前在电子封装工业中替代sn-pb焊料的一种无铅焊料，与sn-pb共晶焊料的熔点十分接近，因此引起了人们的关注。对sn-zn系焊料人们对其进行了多方面的研究，也获得了很多实质性的进展和成就，但在实际中也显示了一些不足之处。sn-zn系焊料与基板的结合强度和焊点的可靠性较差。此外，zn是极易氧化的元素，含zn较多的熔体表面更容易形成氧化物，且形成的氧化物没有保护熔体的作用，从而导致焊料的抗氧化性较差，限制了焊料合金的应用。
技术实现要素：
本发明提出一种低熔点无铅焊料，该焊料具有很好的焊点结合强度，同时能够具有较好抗氧化性，熔点低适合电子产品的轻、薄、短、小化发展趋势。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种低熔点无铅焊料，其特征在于，按照重量百分数计算，包括以下原料制成：
锌5～10％、镍0.1～0.2％、铜0.3～0.5％、铋2～4％与石墨烯0.6～2.4％，余量为锡。
较优选地，按照重量百分数计算，包括以下原料制成：
锌7％、镍0.15％、铜0.4％、铋3％与石墨烯1.8％，余量为锡。
本发明的另一个目的是提供一种低熔点无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纯锌锭、纯镍锭、纯铜锭、纯铋锭以及纯锡锭封装在真空石英管中，然后充入高纯度的氮气保护性气体；
2)将步骤1)中封装好的原料放入反应炉中熔炼热处理，完全熔化后的熔液；
3)将石墨烯置于搅拌式球磨机中，充入液氮至完全浸没磨球后，进行球磨，将球磨后的粉末取出，加入步骤2)的熔液中进行搅拌，然后置于惰性气体保护箱中冷却至室温，再装入模具中热压烧结；
4)将热压烧结后的坯体挤压加工成型，即得。
进一步，所述步骤1)真空石英管的真空度达到2.5pa以下，充入高纯度的氮气保护性气体至1.1～1.3×105pa。
进一步，所述步骤2)熔炼热处理的温度为600～700℃。
进一步，所述步骤3)热压烧结的压力为60～70mpa，温度620～670℃，时间为2.0～3.0h。
进一步，所述步骤3)球料比为6～8:1。
本发明的有益效果：
1、由于石墨烯本身具有稳定的共轭电子体系，因而可以表现出许多优良的物理特性。例如：石墨烯的强度是钢的100多倍，达130gpa，是目前得到的强度最大的材；石墨烯的热导率为5×103w·m-1k-1，是金刚石的3倍；石墨烯具有已知最高的载流子迁移率，为1.5×104cm2·v-1s-1；除此之外，石墨烯还具有其它一些特殊性质，如室温的铁磁性和室温量子霍尔效应等。本发明通过添加适当比例的石墨烯，可以降低触头的接触电阻，提高抗熔焊性等性能，使其作为无铅焊料的增强相，达到绿色环保、焊接可靠的要求，替代了传统的锡-铅焊料，提高了无铅焊料的性能。此外，石墨烯与固溶镍(ni)晶体相互作用，使得固溶ni优先与氧反应，在熔融焊料的液面瞬间形成一层薄而致密的氧化膜，该氧化膜能够有效地隔离外界的氧进入膜内，能够抑制熔融焊料中的zn发生氧化，从而显著提高焊料合金的抗氧化性能。
2、本发明的制备方法先将合金原料在真空中通过氮气保护处理，然后将经过研磨处理的石墨烯与熔融合金进行烧结处理，同时添加元素bi解决了由于添加石墨烯可能带来的熔点升高的问题，该焊料的熔点为175℃。bi的加入还减缓了sn和cu的反应速度，使焊料的润湿性变得更好。
具体实施方式
实施例1
一种低熔点无铅焊料，按照重量百分数计算，包括以下原料制成：
锌7％、镍0.15％、铜0.4％、铋3％与石墨烯1.8％，余量为锡。
制备方法，包括以下步骤：
1)将纯锌锭、纯镍锭、纯铜锭、纯铋锭以及纯锡锭封装在真空石英管中，真空度达到2.5pa以下，然后充入高纯度的氮气保护性气体至1.2×105pa；
2)将步骤1)中封装好的原料放入反应炉中熔炼600℃热处理，完全熔化后的熔液；
3)将石墨烯置于搅拌式球磨机中，充入液氮至完全浸没磨球后，进行球磨，球料质量比为6:1，将球磨后的粉末取出，加入步骤2)的熔液中进行搅拌，然后置于惰性气体保护箱中冷却至室温，再装入模具中热压烧结，热压烧结的压力为65mpa，温度640℃，时间为2.4h；
4)将热压烧结后的坯体挤压加工成型，即得。
实施例2
一种低熔点无铅焊料，按照重量百分数计算，包括以下原料制成：
锌5％、镍0.2％、铜0.5％、铋4％与石墨烯2.4％，余量为锡。
制备方法，包括以下步骤：
1)将纯锌锭、纯镍锭、纯铜锭、纯铋锭以及纯锡锭封装在真空石英管中，真空度达到2.5pa以下，然后充入高纯度的氮气保护性气体至1.1×105pa；
2)将步骤1)中封装好的原料放入反应炉中熔炼650℃热处理，完全熔化后的熔液；
3)将石墨烯置于搅拌式球磨机中，充入液氮至完全浸没磨球后，进行球磨，球料质量比为7:1，将球磨后的粉末取出，加入步骤2)的熔液中进行搅拌，然后置于惰性气体保护箱中冷却至室温，再装入模具中热压烧结，热压烧结的压力为60mpa，温度620℃，时间为3.0h；
4)将热压烧结后的坯体挤压加工成型，即得。
实施例3
一种低熔点无铅焊料，按照重量百分数计算，包括以下原料制成：
锌10％、镍0.1％、铜0.3％、铋2％与石墨烯0.6％，余量为锡。
制备方法，包括以下步骤：
1)将纯锌锭、纯镍锭、纯铜锭、纯铋锭以及纯锡锭封装在真空石英管中，真空度达到2.5pa以下，然后充入高纯度的氮气保护性气体至1.3×105pa；
2)将步骤1)中封装好的原料放入反应炉中熔炼700℃热处理，完全熔化后的熔液；
3)将石墨烯置于搅拌式球磨机中，充入液氮至完全浸没磨球后，进行球磨，球料质量比为8:1，将球磨后的粉末取出，加入步骤2)的熔液中进行搅拌，然后置于惰性气体保护箱中冷却至室温，再装入模具中热压烧结，热压烧结的压力为70mpa，温度670℃，时间为2.0h；
4)将热压烧结后的坯体挤压加工成型，即得。
实施例4
将实施例1-3得到的低熔点无铅焊料采用德国netzschsta404进行dsc测试，在室温至160℃之间，升温速率为8℃/min，在160～300℃之间，升温速率为2℃/min，结果见表1，从表1中可以看出本发明的低熔点无铅焊料的熔化温度范围为175～181℃。
表1实施例1-3低熔点无铅焊料的熔化温度
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。