一种耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料及其制备方法与流程

本发明属于无铅焊料技术领域，具体涉及sn-cu系无铅焊料合金的制备方法。

背景技术：

随着环保的要求，无铅焊料成为了重要的焊料，属于环保型材料，而无铅焊料的研究与开发需要从以下方面考虑其是否满足使用性能的要求：1)低熔点；2)合适的电导率、热导率、热膨胀系数等物理性能；3)与现有元件基板、引线及pcb材料的润湿性良好；4)足够的机械力学性能：剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗力、金属学组织的稳定性。除了满足性能的要求之外，研发的新型无铅焊料还需要考虑经济适用性。

sn-cu系焊料是无铅焊料中成本最低的一种，在生产及废弃过程中有较高的回收利用价值。sn-cu共晶焊料形成的imc(cu6sn5)分布较为集中，导致其力学性能较差。微量al元素的添加不仅形成了新的增强相，且使imc的分布均匀，提高了sn-cu共晶焊料的力学性能。

但在各种焊接条件下，sn-cu系焊料的润湿性能不如传统的sn-pb焊料好。尤其是在再流焊中，由于sn-cu系焊料的润湿性差，表面较为粗糙，织构也较为明显，限制了sn-cu系焊料的广泛使用。另一方面，当电子产品暴露在潮湿大气或者工业环境的腐蚀介质中时，焊点往往是腐蚀破坏最严重的地方，这导致了产品的过早失效。而目前的sn-cu共晶焊料在腐蚀环境中，其耐蚀性仍达不到理想的使用要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料及其制备方法，在sn-cu系中加入稀土元素，使其能在合金表面形成致密的腐蚀产物钝化膜，提高焊料的抗腐蚀性，同时提高合金的润湿性。

本发明的耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料主要由以下重量百分比的成分组成：cu为0.5wt％-0.8wt％；al为0.05wt％-0.08wt％；稀土为0.10wt％-0.50wt％；余量为sn。

上述稀土为ce或la。

本发明的耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料的制备方法，包括如下步骤：

(1)基体合金的制备，根据各原料组分的重量百分比分别称取锡粉、铜粉、铝粉放入球磨罐中进行混料，再将混合好的粉末进行压片，压力为10～12mpa，保压时间5～10min，最后将金属压片放入非自耗真空电弧炉，预抽真空度为2×10^-3～6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在0.1～2a，熔炼时间保持在30～60s，得到sn-cu-al基体合金；

(2)中间合金的制备，按照各原料组分的重量百分比分别称取块状锡和块状稀土ce和la，放入非自耗真空电弧炉中熔炼中，预抽真空度为2×10^-3～6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在0.8～2.5a，熔炼时间保持在60～100s，得到所需中间合金；

(3)成品的制备；按照设计的成分的重量百分比分别称取基体合金和中间合金，放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为2×10^-3～6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在0.8～2.5a，熔炼时间保持30～60s后关闭电弧，待熔炼槽中合金凝固后翻转，重复上述过程3～5次，制备出所设计的无铅焊料。

作为技术方案的优选，上述步骤(1)中球磨转速90～150r/min，球料比10：1，球磨时间20～25min。

作为技术方案的优选，上述步骤(2)中称取块状锡和块状稀土ce的重量百分比分别为22.02wt％、77.98wt％。称取块状锡和块状稀土la的重量百分比分别为33.89wt％、66.11wt％。

作为技术方案的优选，上述步骤(3)中称取基体合金和中间合金的重量百分比分别为99.24-99.87wt％、0.13-0.76wt％。

本发明的有益效果：

1、本发明为sn-cu-al作为基本合金元素，并采用球磨、熔炼的方法，克服了传统工艺中铝在锡合金中独立凝结、不易互熔、不易形成弥散分布的增强相的技术问题，使得sn-cu-al基体合金组织中形成含铝增强相，同时细化组织晶粒，物理机械性能优良。

2、本发明以锡和稀土元素熔炼制备中间合金，再与基体合金进行混合熔炼，得到耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料。经检测，ce、la稀土元素的添加，使sn-cu-al基体合金的腐蚀电流密度从4.16×10^-7a·cm^-2降低到1.19×10^-7a·cm^-2，且使合金形成较为致密的腐蚀产物钝化膜，显著提高了合金的耐蚀性能。sn-cu-al基体合金的润湿角从34.6°下降到26.6°，显著提高了合金的润湿性能，主要原因是稀土作为表面活性剂易于富集在液态合金的表面，因其本身具有很小的表面张力，使得基体液态合金的表面张力降低，进而提高了合金的铺展能力。

附图说明

图1是样品1、样品3和样品6的电化学极化曲线图；

图2是样品1、样品3和样品6通过扫描电镜得到的钝化膜截面图；

图3是样品1、样品3和样品7在润湿性能测试后的俯视图及正视图。

具体实施例

下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。

实施例1

1.sn-cu-al基体合金的制备

(1)按照重量百分比分别称取cu粉0.75wt％、al粉0.075wt％，余量为sn粉，装入球磨罐中，对球磨罐抽真空后充氩气，用以下参数进行球磨混料：转速90r/min，球料比10：1，球磨时间25min。将混合粉末进行压片，压力为10mpa，保压时间5min，后将金属压片放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在1a，熔炼时间保持在50s，得到sn-cu-al基体合金。将该合金标记为样品1。

2.性能检测

用电化学工作站进行样品1极化曲线的测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2mv/s，腐蚀液为3.5wt％nacl溶液。极化曲线如图1所示，用cview软件进行分析，得到样品1的腐蚀电流密度为4.16×10^-7a·cm^-2，钝化电流密度为1.40×10^-2a·cm^-2，这两个指标数值较其他样品较大，说明样品1的耐蚀性较差。样品1完成极化曲线测试后，用扫描电镜进行拍照，得到样品1的钝化膜截面图，如图2所示。从图中明显看出，样品1钝化膜疏松多孔，易发生进一步腐蚀。这也说明样品1的耐蚀性能较差。

根据《gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法》进行润湿性能测试，测得样品1的润湿角为34.6°。根据nfa89400p润湿能力评定标准的可焊性分级，测得样品1的润湿性为良。样品1完成润湿性能测试后，用高清相机进行拍照，得到样品1的俯视图及正视图，如图3所示。从图中的俯视图可明显看出样品1的铺展面积较小，正视图可看出样品1的润湿角较大。这说明样品1的润湿性较差。

实施例2

1.耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料的制备

(1)按照重量百分比分别称取cu粉0.5wt％、al粉0.08wt％，余量为sn粉，装入球磨罐中，对球磨罐抽真空后充氩气，用以下参数进行球磨混料：转速150r/min，球料比10：1，球磨时间20min。将混合粉末进行压片，压力为12mpa，保压时间10min，后将金属压片放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2a，熔炼时间保持在30s，得到sn-cu-al基体合金。

(2)按照重量百分比22.02wt％、77.98wt％分别称取块状sn和块状稀土ce，放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2a，熔炼时间保持在80s，制备出ce3sn中间合金。

(3)按照重量百分比99.87wt％、0.13wt％分别称取sn-cu-al基体合金和ce3sn中间合金。然后放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为2×10^-3～6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2a，熔炼时间保持40s后关闭电弧，待熔炼槽中合金凝固后翻转，重复上述过程4次，制备出最终合金。将该合金标记为样品2。样品2中稀土ce含量为0.10wt％。

2.性能检测

用电化学工作站进行样品极化曲线的测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2mv/s，腐蚀液为3.5wt％nacl溶液。极化曲线用cview软件进行分析，得到样品2的腐蚀电流密度为3.36×10^-7a·cm^-2，钝化电流密度为1.27×10^-2a·cm^-2。这两个指标数值较样品1小，说明样品2的耐蚀性较好。

根据gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法进行润湿性能测试，测得样品2的润湿角为31.6°。根据nfa89400p润湿能力评定标准的可焊性分级，测得样品2的润湿性为良。

实施例3

1.耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料的制备

(1)按照重量百分比分别称取cu粉0.75wt％、al粉0.075wt％，余量为sn粉，装入球磨罐中，对球磨罐抽真空后充氩气，用以下参数进行球磨混料：转速90r/min，球料比10：1，球磨时间25min。将混合粉末进行压片，压力为10mpa，保压时间5min，后将金属压片放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在1a，熔炼时间保持在60s，得到sn-cu-al基体合金。

(2)按照重量百分比22.02wt％、77.98wt％分别称取块状sn和块状稀土ce，放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2.5a，熔炼时间保持在60s，制备出ce3sn中间合金。

(3)按照重量百分比99.68wt％、0.32wt％分别称取sn-cu-al基体合金和ce3sn中间合金。然后放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2.5a，熔炼时间保持30s后关闭电弧，待熔炼槽中合金凝固后翻转，重复上述过程5次，制备出最终合金。将该合金标记为样品3。样品3中稀土ce含量为0.25wt％。

2.性能检测

用电化学工作站进行样品极化曲线的测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2mv/s，腐蚀液为3.5wt％nacl溶液。极化曲线如图1所示，用cview软件进行分析，得到样品3的腐蚀电流密度为1.43×10^-7a·cm^-2，钝化电流密度为0.87×10^-2a·cm^-2。这两个指标数值较样品1小，说明样品3的耐蚀性较好。样品3完成极化曲线测试后，用扫描电镜进行拍照，得到样品3的钝化膜截面图，如图2所示。从图中明显看出，样品3钝化膜较为致密，能有效阻止进一步腐蚀的发生。这说明样品3的耐蚀性能较好。

根据gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法进行润湿性能测试，测得样品3的润湿角为26.6°。根据nfa89400p润湿能力评定标准的可焊性分级，测得样品3的润湿性为优。样品3完成润湿性能测试后，用高清相机进行拍照，得到样品3的俯视图及正视图，如图3所示。从图中的俯视图可明显看出样品3的铺展面积较样品1大，正视图可看出样品3的润湿角较样品1小。这说明样品3的润湿性较好。

实施例4

1.耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料的制备

(1)按照重量百分比分别称取cu粉0.65wt％、al粉0.06wt％，余量为sn粉，装入球磨罐中，对球磨罐抽真空后充氩气，用以下参数进行球磨混料：转速120r/min，球料比10：1，球磨时间22min。将混合粉末进行压片，压力为12mpa，保压时间5min，后将金属压片放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为2×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在1.5a，熔炼时间保持在40s，得到sn-cu-al基体合金。

(2)按照重量百分比22.02wt％、77.98wt％分别称取块状sn和块状稀土ce，放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为2×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在0.8a，熔炼时间保持在100s，制备出ce3sn中间合金。

(3)按照重量百分比99.36wt％、0.64wt％分别称取sn-cu-al基体合金和ce3sn中间合金。然后放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为2×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在0.8a，熔炼时间保持60s后关闭电弧，待熔炼槽中合金凝固后翻转，重复上述过程4次，制备出最终合金。将该合金标记为样品4。样品4中稀土ce含量为0.50wt％。

2.性能检测

用电化学工作站进行样品极化曲线的测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2mv/s，腐蚀液为3.5wt％nacl溶液。极化曲线用cview软件进行分析，得到样品4的腐蚀电流密度为2.57×10^-7a·cm^-2，钝化电流密度为0.56×10^-2a·cm^-2。这两个指标数值较样品1小，说明样品4的耐蚀性较好。

根据gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法进行润湿性能测试，测得样品4的润湿角为30.1°。根据nfa89400p润湿能力评定标准的可焊性分级，测得样品4的润湿性为良。

实施例5

1.耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料的制备

(1)按照重量百分比分别称取cu粉0.8wt％、al粉0.05wt％，余量为sn粉，装入球磨罐中，对球磨罐抽真空后充氩气，用以下参数进行球磨混料：转速90r/min，球料比10：1，球磨时间25min。将混合粉末进行压片，压力为10mpa，保压时间5min，后将金属压片放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在0.5a，熔炼时间保持在60s，得到sn-cu-al基体合金。

(2)按照重量百分比33.89wt％、66.11wt％分别称取块状sn和块状稀土la，放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为2×10^-3～6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在1.5a，熔炼时间保持在80s，制备出la5sn3中间合金。

(3)按照重量百分比99.85wt％、0.15wt％分别称取sn-cu-al基体合金和la5sn3中间合金。然后放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为2×10^-3～6×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在1.5a，熔炼时间保持40s后关闭电弧，待熔炼槽中合金凝固后翻转，重复上述过程3～5次，制备出最终合金。将该合金标记为样品5。样品5中稀土la含量为0.10wt％。

2.性能检测

用电化学工作站进行样品极化曲线的测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2mv/s，腐蚀液为3.5wt％nacl溶液。极化曲线用cview软件进行分析，得到样品5的腐蚀电流密度为2.99×10^-7a·cm^-2，钝化电流密度为1.12×10^-2a·cm^-2。这两个指标数值较样品1小，说明样品5的耐蚀性较好。

根据gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法进行润湿性能测试，测得样品5的润湿角为32.5°。根据nfa89400p润湿能力评定标准的可焊性分级，测得样品5的润湿性为良。

实施例6

1.耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料的制备

(1)按照重量百分比分别称取cu粉0.75wt％、al粉0.075wt％，余量为sn粉，装入球磨罐中，对球磨罐抽真空后充氩气，用以下参数进行球磨混料：转速90r/min，球料比10：1，球磨时间25min。将混合粉末进行压片，压力为10mpa，保压时间5min，后将金属压片放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在1a，熔炼时间保持在60s，得到sn-cu-al基体合金。

(2)按照重量百分比33.89wt％、66.11wt％分别称取块状sn和块状稀土la，放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2.5a，熔炼时间保持在60s，制备出la5sn3中间合金。

(3)按照重量百分比99.62wt％、0.38wt％分别称取sn-cu-al基体合金和la5sn3中间合金。然后放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2.5a，熔炼时间保持30s后关闭电弧，待熔炼槽中合金凝固后翻转，重复上述过程5次，制备出最终合金。将该合金标记为样品6。样品6中稀土la含量为0.25wt％。

2.性能检测

用电化学工作站进行样品极化曲线的测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2mv/s，腐蚀液为3.5wt％nacl溶液。极化曲线如图1所示，用cview软件进行分析，得到样品6的腐蚀电流密度为1.19×10^-7a·cm^-2，钝化电流密度为0.75×10^-2a·cm^-2。这两个指标数值较样品1小，说明样品6的耐蚀性较好。样品6完成极化曲线测试后，用扫描电镜进行拍照，得到样品6的钝化膜截面图，如图2所示。从图中明显看出，样品6钝化膜较为致密，能有效阻止进一步腐蚀的发生。这也说明样品6的耐蚀性能较好。

根据gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法进行润湿性能测试，测得样品6的润湿角为32.1°。根据nfa89400p润湿能力评定标准的可焊性分级，测得样品6的润湿性为良。

实施例7

1.耐腐蚀及润湿性好的无铅焊料的制备

(1)按照重量百分比分别称取cu粉0.75wt％、al粉0.075wt％，余量为sn粉，装入球磨罐中，对球磨罐抽真空后充氩气，用以下参数进行球磨混料：转速90r/min，球料比10：1，球磨时间25min。将混合粉末进行压片，压力为10mpa，保压时间5min，后将金属压片放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在1a，熔炼时间保持在60s，得到sn-cu-al基体合金。

(2)按照重量百分比33.89wt％、66.11wt％分别称取块状sn和块状稀土la，放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2.5a，熔炼时间保持在60s，制备出la5sn3中间合金。

(3)按照重量百分比99.24wt％、0.76wt％分别称取sn-cu-al基体合金和la5sn3中间合金。然后放入非自耗真空电弧炉中，预抽真空度为4×10^-3pa，随后充入高纯氩气，开始熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在2.5a，熔炼时间保持30s后关闭电弧，待熔炼槽中合金凝固后翻转，重复上述过程5次，制备出最终合金。将该合金标记为样品7。样品7中稀土la含量为0.50wt％。

2.性能检测

用电化学工作站进行样品极化曲线的测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2mv/s，腐蚀液为3.5wt％nacl溶液。极化曲线用cview软件进行分析，得到样品7的腐蚀电流密度为2.23×10^-7a·cm^-2，钝化电流密度为0.75×10^-2a·cm^-2。

根据gb/t11364-2008钎料润湿性试验方法进行润湿性能测试，测得样品7的润湿角为27.9°。根据nfa89400p润湿能力评定标准的可焊性分级，测得样品7的润湿性为优。样品7完成润湿性能测试后，用高清相机进行拍照，得到样品7的俯视图及正视图，如图3所示。从图中的俯视图可明显看出样品7的铺展面积较样品1大，正视图可看出样品7的润湿角较样品1小。这说明样品7的润湿性优良。