一种萃取分离镧系和锕系元素的方法与流程

本发明属于镧系和锕系元素分离技术领域，涉及一种萃取分离镧系和锕系元素的方法。

背景技术：

溶剂萃取法是冶金工业中提取分离稀土元素、核工业中分离回收镧系和锕系元素最常用的分离方法。由于镧系元素和锕系元素的金属离子在中性或偏碱性水溶液中容易水解，因此相应的萃取分离流程都在酸性溶液体系中进行，这就要求萃取剂对酸具有较好的稳定性，且在酸性溶液中对镧系元素和锕系元素具有较强的萃取能力。另外，考虑到废物最小化，萃取剂最好由碳、氢、氧、氮几种元素组成；萃取剂用过后可完全焚烧处理，以尽量减少二次废物的生成。

鉴于上述原因，以前开发的镧系元素和锕系元素萃取剂绝大部分都是脂溶性中性有机分子，且大部分都以氧原子为配位原子。此类萃取剂最有代表性的是磷酸三丁酯(tbp)，它对四价钚和六价铀具有良好的萃取能力和选择性。基于tbp的这种性能研发的铀钚共萃取分离流程(purex流程)过去几十年一直在乏燃料后处理领域占主导地位。但由于发展清洁核能的要求，原来purex流程不能分离的三价和五价锕系元素离子，现在也需要从高放废液中分离出来。为了满足这些需求，人们设计合成研究了几种萃取能力强于tbp的萃取剂，主要的策略是通过增加萃取剂的配位点以提高其萃取性能。

虽然当萃取剂的配位点从tbp、三烷基氧膦(trpo)的一个，增加到丙二酸双酰胺、n，n-二烷基酰胺取代甲基-二烷基氧膦(cmpo)的两个，再到四烷基二甘酸双酰胺(trdga)的三个时，对三价镧系元素和锕系元素离子的萃取能力逐步增加，但是，由于萃取剂配位点的增加，占据的金属离子的配位空间也在增加，留给阴离子(如硝酸根)的配位空间减少。当萃取剂为三齿配体trdga时，镧系元素和锕系元素的内层配位空间完全被萃取剂占据，所有伴阴离子只能在外围空间以离子对形式被萃入有机相。这样，尽管萃取能力可能有很大提高，但由于离子对在非极性有机溶剂中的溶解度较低，导致萃取容量相对较小。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，以能够在从放射性乏燃料溶解液、高放废液或含镧系元素的酸性浸出液中萃取分离镧系和锕系元素时，兼具良好的萃取能力、萃取容量和萃取选择性。

为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系元素、锕系元素的方法，所述的方法是调节含镧系和锕系元素的溶液中无机酸的浓度为0.1-5mol/l，然后加入含n，n-二烷基二甘酸酰胺酸的有机溶剂进行萃取分离。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中调节含镧系和锕系元素的溶液中无机酸的浓度为2-5mol/l。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的无机酸为硝酸、盐酸、磷酸、高氯酸和/或硫酸。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的n，n-二烷基二甘酸酰胺酸为n，n-二(2-乙基己基)二甘酸酰胺酸。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的含n，n-二烷基二甘酸酰胺酸的有机溶剂为n，n-二烷基二甘酸酰胺酸与脂溶性有机溶剂的混合物。

在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的脂溶性有机溶剂选自煤油、甲苯、二甲苯、二异丙苯、正辛醇中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的含n，n-二烷基二甘酸酰胺酸的有机溶剂中n，n-二烷基二甘酸酰胺酸的体积百分比含量为3.5-40％。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的含镧系和锕系元素的溶液与所述的含n，n-二烷基二甘酸酰胺酸的有机溶剂的体积比为1∶10-10∶1。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的萃取分离的时间为1-20分钟。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种萃取分离镧系和锕系元素的方法，其中所述的萃取分离的温度为5-50℃。

本发明的有益效果在于，利用本发明的萃取分离镧系和锕系元素的方法，能够在从放射性乏燃料溶解液、高放废液或含镧系元素的酸性浸出液中萃取分离镧系和锕系元素时，兼具良好的萃取能力、萃取容量和萃取选择性。

本发明根据以前开发的萃取剂不能同时满足萃取能力和萃取容量两方面要求的缺陷，设计并合成了既满足在高酸度条件下对镧系元素和锕系元素具有良好萃取性能，又具有较大萃取容量的一类萃取剂：n，n-二烷基二甘酸酰胺酸(drdga)。以n，n-二(2-乙基己基)二甘酸酰胺酸(dehdga)为例，其分子结构如下所示。

该萃取剂可用于从高酸溶液中萃取分离镧系元素和锕系元素离子。由于对不同价态的镧系元素和锕系元素离子的萃取能力不同，也可用于不同价态离子之间的分离。

本发明的萃取分离方法，既适用于从冶金工业酸性溶液中分离提取稀土元素，也适用于从核燃料循环相关酸性溶液中分离提取镧系元素和锕系元素。

附图说明

图1为实施例1中eu(iii)和u(vi)萃取分配比的研究结果。

图2为实施例2中pu(iv)萃取分配比的研究结果。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1：eu(iii)和u(vi)萃取分配比(萃取能力)的研究

温度为25度，萃取时间为5分钟，相比为1∶1，0.5mdehdga-煤油体系萃取示踪量eu(iii)和u(vi)的结果如图1所示。图1结果说明，随着水相酸度增加，萃取分配比先降低后升高，在1m酸度附近分配比最低。在酸浓度为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3m硝酸时，eu(iii)的分配比分别为510、25、11、13、25、37、45；u(vi)的分配比分别为15、0.7、0.4、0.88、1.49、2.2、3.1。

实施例2：pu(iv)萃取分配比(萃取能力)的研究

温度为25度，萃取时间为5分钟，相比为1∶1，0.05mdehdga-煤油体系萃取示踪量pu(iv)的结果如图2所示。图2结果说明，随着水相酸度增加，萃取分配比先降低后升高，在1m酸度附近分配比最低。在酸浓度为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3m硝酸时，pu(iv)的分配比分别为150、15、10、14、25、45、85。

实施例3：th(iv)萃取容量研究

温度为25度，萃取时间为5分钟，相比为1∶1，0.5mdehdga-煤油体系从3mhno3溶液中萃取0.15mth(iv)，大于99％的th(iv)被萃取到有机相中。

实施例4：dehdga对高放废液中镧系和锕系元素的萃取选择性研究

温度为25度，萃取时间为5分钟，相比为1∶1，0.1mdehdga-煤油体系从1mhno3溶液中萃取0.01mpu(iv)和0.01meu(iii)，大于90％的pu(iv)和小于10％的eu(iii)被萃取到有机相中。

实施例5：dehdga对镧系元素的萃取选择性研究

温度为25度，萃取时间为5分钟，相比为1∶1，0.2mdehdga-煤油体系从镧系元素浓度分别为0.01g/l，并含0.3mhno3的溶液中萃取十四种镧系元素(la，ce，pr，nd，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lu)，所得分配比分别为0.03，0.18，0.40，0.82，4.8，8.2，

9.4，18.7，26.4，33.4，34.3，34.2，33.1，32.5。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。