助焊剂及焊膏的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够抑制保存中的焊膏的粘度的上升、并提高焊料合金的熔融性的助焊剂。一种助焊剂，其为包含活化剂和溶剂、与颗粒状的焊料合金混合而生成焊膏的助焊剂，其中，所述助焊剂包含单烷基丙二醇系的溶剂。单烷基丙二醇系的溶剂优选为丁基三丙二醇或丁基二丙二醇。另外，单烷基丙二醇系溶剂的含量相对于全部溶剂的含量优选为75％以上且100％以下。
【专利说明】助焊剂及焊膏
【技术领域】
[0001]本发明涉及与颗粒状的焊料合金混合而生成焊膏的助焊剂及焊膏，特别是涉及具有防止保存中的焊膏增粘的效果、和防止由焊接时未熔融的焊料形成的焊料球产生的效果的助焊剂及焊膏。
【背景技术】
[0002]通常，焊接中使用的助焊剂具有在焊料熔化的温度下、以化学方式去除存在于焊料和焊接对象的金属表面的金属氧化物而使金属元素能在两者的边界移动的效力。
[0003]焊膏为将颗粒状的焊料合金与助焊剂混合而得到的复合材料。焊膏通过印刷法、喷出法涂布于印刷基板等基板的电极、端子等的焊接部。在涂布有焊膏的焊接部上搭载部件，利用被称为回流焊炉的加热炉加热基板使焊料熔融，从而进行焊接。
[0004]近年来，由于环境问题而使用不含铅(Pb)的无铅焊料。作为无铅焊料使用由Sn、Ag、Cu组成的焊料合金的焊膏由于Sn、Ag、Cu与In相比电离能高而反应性低，因此焊膏的保存时，焊料合金与助焊剂中的活化剂成分的反应受到抑制。因此，焊膏的保存时粘度上升之类的经时变化受到抑制。
[0005]与此相对，已知，通过在无铅焊料中添加In，从而焊料的强度和热循环性提高。因此，使用含In的焊料进行安装时，与现有的焊料相比，能够延长接合寿命，因此正在进行添加有In的焊料材料的开发。
[0006]但是，作为无铅焊料使用添加有In的焊料合金的焊膏由于In的电离能比Sn、Ag、Cu低而反应性高，因此在焊膏的保存时也进行焊料合金与助焊剂中的活化剂成分的反应。因此，在焊膏的保存时发生粘度上升之类的经时变化，焊膏的劣化剧烈。
[0007]通常，对于与添加有In等反应性高的金属元素的焊料合金混合的助焊剂，可以考虑通过降低活化剂的活化能力而抑制焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应的对策。
[0008]另一方面，In容易氧化，在焊膏的印刷作业时那样的焊料合金与氧气接触的环境下进行焊料合金的氧化，随着作业时间经过而焊料的熔融性降低，安装芯片部件时未熔融的焊料以球状残留的焊料球的增加导致安装品质降低。
[0009]通常，对于与添加有容易氧化的金属元素的焊料合金混合的助焊剂，采取通过提高活化剂的活化能力而提高金属氧化膜的去除能力的对策。
[0010]但是，与添加有In等反应性高的金属元素的焊料合金混合的助焊剂中，提高活化剂的活化能力时，会促进焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应，无法抑制焊膏的劣化。另一方面，为了抑制焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应而降低活化剂的活化能力时，由于金属氧化物的去除能力降低，因此熔融性恶化。
[0011]如此，与添加有In等反应性高的金属元素的焊料合金混合的助焊剂需要解决矛盾的问题。
[0012]一直以来，为了抑制由这种反应性高的金属元素的添加造成的焊膏的劣化及由焊料的熔融性的降低造成的焊料球的产生，提出在助焊剂中加入添加物的技术，例如提出了添加有非离子性有机卤素化合物的助焊剂(参见专利文献I)。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2003-1487号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的问题
[0017]但是，在助焊剂中加入起到抑制焊料合金与活化剂成分的反应的作用的添加物而改变活化剂的成分时，担心会降低作为焊膏使用时的印刷时、焊接时所需的活化剂的能力。
[0018]本发明是为了解决这种问题而做出的，目的在于提供能够在不改变活化剂的成分的条件下抑制保存中的焊膏的粘度的上升、并提高焊料合金的熔融性的助焊剂及焊膏。
[0019]用于解决问题的方案
[0020]本申请的发明人等着眼于使助焊剂的成分中所含的固体成分溶解而与焊料合金混合、并因焊接时的加热而挥发的溶剂，在溶剂而非活化剂的成分中发现抑制焊料合金与活化剂的反应的成分。
[0021]本发明为一种助焊剂，其为包含活化剂和溶剂、与颗粒状的焊料合金混合而生成焊膏的助焊剂，其中，所述助焊剂包含单烧基丙二醇(monoalkyl propylene glycol)系的溶剂。
[0022]单烧基丙二醇系的溶剂优选为丁基三丙二醇(butyl propylene triglycol)或丁基二丙二醇(butyl propylene diglycol)。另外,单烧基丙二醇系溶剂的含量相对于全部溶剂的含量优选为75%以上且100%以下。
[0023]另外，本发明为一种焊膏，其为将包含活化剂和溶剂的助焊剂与颗粒状的焊料合金混合而成的焊膏，其中，助焊剂包含单烷基丙二醇系的溶剂。焊料合金优选包含In。
[0024]单烷基丙二醇系的溶剂由于相对于溶剂分子的主链在侧链上具有I个以上的甲基，因此溶剂I分子所占的空间比一直以来使用的溶剂的溶剂分子大。另外，溶剂分子的可与电离的有机酸取向的OH基仅存在于一个末端。
[0025]因此，即使构成活化剂的有机酸电离，溶剂分子也难以取向，难以溶剂化，因此单烷基丙二醇系的溶剂中活化剂的反应受到阻碍，焊膏在非加热的保存状态下焊料合金与活化剂的反应受到抑制。
[0026]发明的效果
[0027]本发明中，单烷基丙二醇系的溶剂中活化剂的反应受到抑制，焊膏在非加热的保存状态下焊料合金与活化剂的反应受到抑制。由此，能够抑制焊膏的保存中的粘度上升，能够延长焊膏的使用时间。
[0028]另外，焊膏的保存中的焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应受到抑制，而且活化剂所具有的金属氧化膜的去除能力残留，从而能够维持焊料合金的熔融性。
[0029]由此，在焊膏的印刷时等、焊膏与氧气接触的环境下，即使经过作业时间也能够维持焊料的熔融性，能够抑制焊料球的产生从而提高安装品质，并且延长作业时间。
[0030]本发明中，能够在不改变助焊剂中的活化剂成分的条件下、在焊膏的保存状态下抑制焊料合金与活化剂的反应，并且能够在加热时维持焊料的熔融性。因此，作为活化剂，可以根据焊料合金的组成任意选择具有用作焊膏时的印刷时、焊接时所需的金属氧化膜的去除能力等的物质。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1A为示出溶剂的分子结构例的示意图。
[0032]图1B为示出溶剂的分子结构例的示意图。
[0033]图2A为示出溶剂的分子结构例的示意图。
[0034]图2B为示出溶剂的分子结构例的示意图。
[0035]图3A为示出有机酸离子的溶剂化模型的示意图。
[0036]图3B为示出有机酸离子的溶剂化模型的示意图。
【具体实施方式】
[0037]本实施方式的助焊剂由作为固体成分的松香、触变剂、活化剂和溶剂等组成，与颗粒状的焊料合金混合而生成焊膏。本实施方式的助焊剂着眼于溶剂的分子结构，在焊膏的保存时抑制活化剂的反应，包含单烷基丙二醇系的溶剂。
[0038]单烷基丙二醇系的溶剂在焊膏的保存时利用溶剂分子的分子结构抑制活化剂中所含的有机酸的电离，抑制焊料合金与活化剂的反应。另外，单烷基丙二醇系的溶剂在焊接时的加热温度下挥发，在焊接时不会妨碍活化剂的能力。作为单烷基丙二醇系的溶剂，考虑到沸点，优选为丁基三丙二醇或丁基二丙二醇。
[0039]一直以来，焊膏中，通过使用添加有对于焊料合金的活化能力高的活化剂的助焊齐U，从而金属氧化膜的去除能力提高，焊料合金的熔融性提高。通过焊料合金的熔融性提高，从而能够抑制焊接时未熔融的焊料合金残留于焊接位置的焊料球的产生。
[0040]另一方面，通过使用添加有对于焊料合金的活化能力高的活化剂的助焊剂，从而在焊膏的保存中焊料合金与助焊剂中的活化剂反应，容易发生焊膏增粘之类的经时变化。另外，焊料合金中所含的金属的反应性高时，在焊膏的保存中焊料合金也与助焊剂中的活化剂反应，焊膏容易发生经时变化。
[0041]另外，在焊膏的保存中焊料合金与助焊剂中的活化剂反应时，活化剂所具有的金属氧化膜的去除能力降低，焊料合金的熔融性降低，因此无法抑制焊料球的产生。
[0042]以下，说明保存中的焊膏增粘的机制的概要。
[0043]可以认为，焊膏的增粘起因于活化剂中所含的有机酸与焊料合金中所含的金属反应而生成金属盐。
[0044]金属盐的生成由以下的(I)式表不。此处，M为焊料合金中所含的金属，RCOOH为活化剂中所含的有机酸，(RCOO)2M为生成的金属盐。
[0045][数学式I]
[0046]M+2RC00H— (RCOO) 2M+!V..(I)
[0047]其中，为了使⑴式的反应中生成金属盐，如以下的(2)式所示，有机酸必须电离。
[0048][数学式2]
[0049]RCOOH <-> RCOO +IT ".(2)
[0050]为了使有机酸电离，需要有机酸离子(RC00-)溶剂化。溶剂化是指，以抵消能量不稳定的正电荷或负电荷的单独的离子的电荷的方式、偏向于负电荷或正电荷的溶剂分子在离子的周围取向。与单独的离子相比，溶剂化后的离子更稳定，因此维持具有电荷的状态。
[0051]溶剂分子在末端具有OH基(羟基)，OH基的H偏向于正电荷。该溶剂分子的OH基通过与偏向于负电荷的有机酸离子(RC00-)取向而溶剂化。
[0052]有机酸(RCOOH)的电离为可逆反应，即使有机酸(RCOOH)分别电离成单独的有机酸离子(RC00_)和氢离子(H+)，若离子发生溶剂化，则会再次恢复为有机酸(RCOOH)。因此，在难以溶剂化的环境下金属盐的生成受到抑制。
[0053]但是，在容易溶剂化的环境下，溶剂分子取向于有机酸离子(RCOO—)，维持具有电荷的状态。此时，焊料合金中存在In那样的电离能低的金属元素时，容易发生离子化后的金属(M+)与有机酸离子(RC00_)的反应，无法抑制金属盐的生成。
[0054]图1A和图1B、以及图2A和图2B为示出溶剂的分子结构例的示意图，图3A和图3B为示出有机酸离子的溶剂化模型的示意图。助焊剂中一直以来使用二醇系的溶剂，一直以来使用的二乙二醇系溶剂如图2A所示为长链状且末端具有OH基101的分子结构，溶剂I分子所占的空间较小。
[0055]因此，如图3B所示，使溶剂分子100取向于有机酸离子(RC00_)时，溶剂分子100的距离L2长，因此溶剂分子100彼此的排斥力变小。由此，有机酸离子(RCOO—)成为容易溶剂化的状态。
[0056]可以认为，在有机酸离子(RCOO—)容易溶剂化的状态下，有机酸(RCOOH)容易电离，无法抑制金属盐的生成，因此焊膏增粘。
[0057]与此相对，单烷基丙二醇系的溶剂为在末端具有OH基11且在侧链具有I个以上甲基(CH3-) 12的分子结构，因此溶剂I分子所占的空间比二乙二醇系溶剂大。作为单烷基丙二醇系的溶剂，丁基三丙二醇如图1A所示具有3个甲基12，丁基二丙二醇如图1B所示具有2个甲基12。
[0058]因此，如图3A所示，即使单烷基丙二醇系的溶剂分子10取向于有机酸离子(RC00-)，由于溶剂I分子所占的空间大且溶剂分子10的距离LI短，因此溶剂分子10彼此的排斥力也变大。由此，有机酸离子(RCOCT)成为难以溶剂化的状态。
[0059]在有机酸离子(RC00—)难以溶剂化的状态下，有机酸(RCOOH)难以电离，能够抑制金属盐的生成。如此，利用溶剂分子10的分子结构，能够抑制焊膏的保存中的焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应，因此能够得到抑制焊膏的增粘的效果。
[0060]另外，通过抑制焊膏的保存中的焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应，和残留活化剂所具有的金属氧化膜的去除能力，从而能够维持焊料合金的熔融性。由此，利用溶剂分子10的分子结构抑制焊膏的保存中的焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应，从而也能够抑制焊料球的产生。
[0061]需要说明的是，作为具有甲基102的溶剂，也可以考虑使用丙二醇。但是，丙二醇如图2B所示为在两末端存在溶剂分子可与电离的有机酸取向的OH基101的分子结构，因此有机酸离子(RCOO—)成为容易溶剂化的状态，无法充分得到抑制焊膏的增粘的效果。
[0062]与此相对，单烷基丙二醇系的溶剂如图1A、图1B所示仅在一个末端存在溶剂分子可与电离的有机酸取向的OH基11。
[0063]因此，有机酸离子(RC00_)成为难以溶剂化的状态，根据OH基的配置也可得到抑制焊膏的增粘的效果。
[0064]此处，作为单烷基丙二醇系的溶剂，也可以考虑使用丁基(单)丙二醇。使用丁基丙二醇作为溶剂的助焊剂也可抑制焊膏的保存中的焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应。
[0065]但是，与丁基二丙二醇和丁基三丙二醇相比，丁基丙二醇的沸点低，存在由于溶剂成分的挥发而发生焊膏的粘度变化的可能性。因此，作为单烷基丙二醇系的溶剂，优选为丁基二丙二醇或丁基三丙二醇。
[0066]此处，也可以将助焊剂中的溶剂的全部量设为单烷基丙二醇系的溶剂，但即使不将助焊剂中的溶剂的全部量设为单烷基丙二醇系的溶剂，也可抑制焊膏的保存中的焊料合金与助焊剂中的活化剂的反应。
[0067]但是，根据现有成分的溶剂与单烷基丙二醇系的溶剂的比率，焊膏的增粘率和焊料球的产生的有无观察到变化。因此，助焊剂中的相对于全部溶剂的、单烷基丙二醇系溶剂的比率以质量％计优选为75%以上且100%以下。
[0068]实施例
[0069]按照以下的表中示出的组成调制实施例和比较例的助焊剂，使用实施例和比较例的助焊剂调制焊膏，针对防止保存中的焊膏增粘的效果和防止焊接时的焊料球的产生的效果进行比较。
[0070]按照以下的表I中示出的组成调制实施例和比较例的助焊剂。表I中的组成率为质量％。将按照表I中示出的组成调制的实施例和比较例的助焊剂与规定的粒径的颗粒状的焊料合金(组成:Sn-3Ag-3B1-3In)混合而调制焊膏。需要说明的是，记载为Sn-3Ag-3B1-3In的焊料合金的组成为:以质量^^[jAg(银)为3%、Bi (铋)为3%、In (铟)为3%、余量为Sn (锡)。
[0071][表I]
[0072]
材料名称I配方(％)
松香35
m￥iso
有机酸10
Ii2
酚型抗氧化剂3
[0073]将表I中示出的助焊剂中的溶剂设为丁基三丙二醇、丁基二丙二醇、丁基三乙二醇、和己基二乙二醇时的增粘率的变化示于以下的表2。增粘率由以下的(3)式求出。
[0074][表2]
[0075]
溶剂增粘率(％)_
__冷藏7天冷藏30天丁基二丙一.醇 +1.9+2.8
丁基二丙二醇__+2.7+4.7
丁基三乙二醇__+9.8+22.7
己基二乙二醇__+10.3+18.2
[0076][数学式3]
[0077]
(冷藏保存后粘度)—(刚制造后的粘度)xl(K) m
B —...............................(iIiiSiiiS)........................................* …
[0078]此处，粘度的测定使用MALCOM COMPANY LIMITED制造的PCU-205的粘度计。测定法依据JIS Z 3284。
[0079]另外，使用将表I中示出的助焊剂中的溶剂设为丁基三丙二醇、丁基二丙二醇、丁基三乙二醇、和己基二乙二醇时的焊膏的回流焊时的焊料球的产生数量示于以下的表3。关于回流焊的条件，在大气回流焊中、将预加热的温度设为175°C、预加热的时间设为90秒、主加热的温度设为220°C以上且峰温度设为245°C、主加热的时间设为25秒时，计数在芯片电容器的周围产生的焊料球的数量。
[0080][表3]
[0081]
溶剂焊料球个数__
__制造初始印刷12小时后增减丁基三丙二醇__O__0__±0_
丁基二丙二醇__2__5__+3_
丁基三乙二醇__3__75 +72
_ 己基二乙二醇2 I145 I +143—
[0082]着眼于焊膏的增粘率，由表2的结果可知，对于添加有In的焊料合金使用丁基三丙二醇或丁基二丙二醇作为助焊剂中的溶剂时，在将焊膏冷藏保存7天时、冷藏保存30天时均将增粘率抑制在低于5%的低值。
[0083]另一方面，作为溶剂使用丁基三乙二醇或己基二乙二醇时，在将焊膏冷藏保存7天的阶段，增粘率变高，为10%左右，在将焊膏冷藏保存30天的阶段，增粘率变高至20%左右。
[0084]着眼于焊料球的产生数量，由表3的结果可知，作为溶剂使用丁基三丙二醇或丁基二丙二醇时，在焊膏的制造初始、在进行12小时的焊膏的印刷后，焊料球的数量均为最大5个左右，即使重复焊膏的印刷后，焊料球的数量的增加也被抑制在低于5个的低值。
[0085]另一方面，作为溶剂使用丁基三乙二醇或己基二乙二醇时，在焊膏的制造初始，焊料球的数量被抑制为低于5个，但在进行12小时的焊膏的印刷后，焊料球的数量大幅增加。
[0086]由以上的结果可知，作为具有对于防止保存中的焊膏增粘的效果和防止焊接时的焊料球的产生的效果有效的成分的溶剂，选择丁基三丙二醇，作为现有溶剂，选择己基二乙二醇，将改变有效溶剂与现有溶剂的比率时的增粘率的变化示于以下的表4。表4中，将增粘率的变化低于5%的情况判定为良好并将评价记为“〇”，将5?10%的情况判定为稍好并将评价记为“Λ”，将超过10%的情况判定为差并将评价记为“ X ”。
[0087]另外，将改变上述有效溶剂与现有溶剂的比率时的焊料球的产生数量示于以下的表5。表5中，将焊料球的产生数量少于+10个的情况判定为良好并将评价记为“〇”，将超过+10个的情况判定为差并将评价记为“ X ”。表4和表5中的溶剂比率为质量％。
[0088][表 4]
[0089]
有效溶剂I现有溶剂冷藏7天I冷藏30天实施例 1100O* +1.9 +2:8 O
卖涵!|2 _75_25 +1.5 +2.0 O
比较例5050— +1.0 +6.1 Δ
比较例 2 _25_75 +3.1 +10.3 x
I比较而 301 tOOi +10.31 +18 2} X
[0090][表5]
[0091]
溶剂fcb率(?)y料球个数I
有效溶剂现有溶剂mmjim |增减实施例1?οοOOO ±0~~ O
实施例2__75_25 —————…2|——————9_+7 0.比1111,1,1150U …'"" "50Mm 1 丨"4130 " "" +26…"'''x'""
比较例 225_75.............................2|32 +30 x
比较例 3 —————IT ?οο?￥1 ?45| —+1431—'—X—'—'
[0092]着眼于焊膏的增粘率，如表4的实施例1所示，可知，作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率为100%时，在将焊膏冷藏保存7天时、冷藏保存30天时，增粘率均被抑制在低于3%的低值。
[0093]另外，如表4的实施例2所示，可知，将作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率设为75%，将作为现有溶剂的己基二乙二醇的比率设为25%时，在将焊膏冷藏保存7天时、冷藏保存30天时，增粘率均被抑制在低于2%的更低的值。
[0094]另一方面，如表4的比较例I所示，将作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率设为50 %，将作为现有溶剂的己基二乙二醇的比率设为50 %时，在将焊膏冷藏保存7天时增粘率被抑制得较低，但冷藏保存30天时，观察到增粘率上升的倾向。
[0095]以下，如表4的比较例2和比较例3所示，可知，减少作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率时，增粘率超过10%，确认到引起经时变化。
[0096]着眼于焊料球的产生数量，如表5的实施例1所示，作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率为100%时，在焊膏的制造初始、在进行12小时的焊膏的印刷后，未观察到焊料球的产生。
[0097]另外，如表5的实施例2所示，可知，将作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率设为75%,将作为现有溶剂的己基二乙二醇的比率设为25%时，在焊膏的制造初始，焊料球的数量少，为2个左右，在进行12小时的焊膏的印刷后，焊料球的数量为9个左右时，即使重复焊膏的印刷后，焊料球的数量增加被抑制为低于10个。
[0098]另一方面，如表5的比较例I所示，可知，将作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率设为50%，将作为现有溶剂的己基二乙二醇的比率设为50%时，在焊膏的制造初始，焊料球的数量少，但在进行12小时的焊膏的印刷后，焊料球的数量大幅增加。
[0099]以下，如表5的比较例2和比较例3所示，可知，减少作为有效溶剂的丁基三丙二醇的比率时，在重复焊膏的印刷后，焊料球的数量大幅增加。
[0100]因此，可知，着眼于焊膏的增粘率，助焊剂中的相对于全部溶剂的、单烷基丙二醇系溶剂的比率以质量％计优选为50%以上且100%以下，除焊膏的增粘率之外，着眼于重复焊膏的印刷后的焊料球的数量，助焊剂中的相对于全部溶剂的、单烷基丙二醇系溶剂的比率以质量％计优选为75%以上且100%以下。
[0101]可知，将助焊剂中的相对于全部溶剂的、单烷基丙二醇系溶剂的比率设为75%以上且100%以下时，在将焊膏冷藏保存30天时，也能抑制粘度的上升，能够延长焊膏的使用时间。
[0102]另外可知，进行12小时的焊膏的印刷后，焊料的熔融性也不会降低，焊料球的产生受到抑制，因此能够提高安装品质，并延长作业时间。
[0103]产业h的可利用件
[0104]本发明优选适用于与添加有In、B1、Zn等反应性高的金属元素的焊料合金混合而生成焊膏的助焊剂。
【权利要求】
1.一种助焊剂，其为包含活化剂和溶剂、与颗粒状的焊料合金混合而生成焊膏的助焊齐U，其特征在于， 所述助焊剂包含单烷基丙二醇系的溶剂。
2.根据权利要求1所述的助焊剂，其特征在于，单烷基丙二醇系的溶剂为丁基三丙二醇或丁基二丙二醇。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的助焊剂，其特征在于，单烷基丙二醇系溶剂的含量相对于全部溶剂的含量为75%以上且100%以下。
4.一种焊膏，其为将包含活化剂和溶剂的助焊剂与颗粒状的焊料合金混合而成的焊膏，其特征在于， 所述助焊剂包含单烷基丙二醇系的溶剂。
5.根据权利要求4所述的焊膏，其特征在于，焊料合金包含In。
【文档编号】B23K35/363GK104203492SQ201280072194
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】山龟智洋, 水口大辅 申请人:千住金属工业株式会社