一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏及其制备方法
【专利摘要】一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏及其制备方法，它涉及一种低温烧结焊膏及其制备方法制备方法。本发明是要解决现有方法制备的纳米铜代替纳米银焊膏烧结过程中纳米铜易氧化的问题。本发明一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏按质量百分比由35.0%～55.0%的纳米银包覆铜粉、30.0%～50.0%的纳米银粉、2.0%～5.0%的去离子水、8.0%～13.0%的增稠剂和0.001%～0.05%的分散剂制成，且以上各组分质量百分比之和为100%；将上述组分分步骤组合，混合均匀，制得纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏。本发明制备的纳米银包覆铜粉烧结焊膏，可作为纳米银烧结焊膏或烧结型纳米银浆在电子封装和微连接领域的替代产品。
【专利说明】一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低温烧结焊膏及其制备方法。
【背景技术】
[0002]微电子技术自产业化以来，经历了高速的革新和发展。伴随着微电子产品日益广泛的应用以及不断加快的升级进程，绿色环保的微电子封装技术受到了愈来愈多的重视。含铅钎料是常见的封装连接，但由于铅对于环境和人类健康的不利影响，其在世界各国已逐渐被限制或禁止使用。纳米低温烧结焊膏是近年来新兴的一类无铅封装材料，纳米材料高比表面能的特性使其在低于同质块体材料熔点以下便可实现烧结连接，可满足电子封装的工艺需要。
[0003]银单质导电、导热性能优越，抗氧化性强，方便制备为纳米尺度材料，是纳米低温烧结焊膏中最为常见的烧结填料。然而，银高昂的使用成本对该类烧结焊膏的规模化应用造成了很大的限制。铜的导电、导热性能在许多连接场合下仍可满足要求，因而采用纳米铜代替纳米银焊膏能够显著降低烧结焊膏成本。但是，纳米铜表面暴露空气中易氧化，表层氧化膜不仅直接影响导电，而且还影响颗粒间烧结质量，从而进一步降低了接头导电性能。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有方法制备的纳米铜代替纳米银焊膏烧结过程中纳米铜易氧化的问题，而提供一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏及其制备方法。
[0005]本发明一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏按质量百分比由35.0%?55.0%的纳米银包覆铜粉、30.0%?50.0%的纳米银粉、2.0%?5.0%的去离子水、8.0%?13.0%的增稠剂和0.001%?0.05%的分散剂制成，且以上各组分质量百分比之和为100% ;所述的纳米银粉为球形银粉，粒径为20nm?60nm ;所述的增稠剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600,17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一种或其中几种的混合物；所述的增稠剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；所述的分散剂为K30型聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物；所述的分散剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
[0006]上述纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏的制备方法，按以下步骤进行:
[0007]一、称取各组分:按质量百分比称取35.0%?55.0%的纳米银包覆铜粉、30.0%?50.0%的纳米银粉、2.0%?5.0%的去离子水、8.0%?13.0%的增稠剂和0.001%?0.05%的分散剂，且以上各组分质量百分比之和为100% ；
[0008]二、在速度为50rpm?300rpm的磁力搅拌下，将步骤一称取的0.001%?0.05%的分散剂加入到步骤一称取的2.0%?5.0%的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤一称取的30.0%?50.0%的纳米银粉，并在频率为80kHz?IOOkHz的条件下超声分散IOmin?30min,得到纳米银水分散液；
[0009]三、在温度为40°C?60°C和速度为50rpm?300rpm的磁力搅拌下，以速率为0.lg/min~5.0g/min向步骤二得到的纳米银水分散液中加入步骤一称取的8.0%~13.0%的增稠剂，搅拌至均匀，得到纳米银液浆；
[0010]四、以速率为0.15g/min~1.15g/min向步骤三得到的纳米银液衆中加入步骤一称取的35.0%~55.0%的纳米银包覆铜粉，机械搅拌至混合均匀，即得到纳米银包覆铜粉低
温烧结焊膏。
[0011]本发明制备的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏，包括以下特点:
[0012]1、本发明制备的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏既可有效防止铜粉表面生成氧化层，同时在烧结时所需要的外加驱动力较低，也有益于粉体颗粒间烧结颈的形成；成功将微米尺度的包覆铜粉引入了低温烧结焊膏体系，实现了微米-纳米混合填料焊膏在烧结连接中的应用；连接接头处的导电、导热性能指标可以通过调整纳米银包覆铜粉和纳米银粉的比例来实现；
[0013]2、本发明制备的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏可以实现与普通纳米银焊膏同等的功能；普通纳米银焊膏根据烧结温度、烧结时间、压力不同，接头电阻率一般在
5.0XlCT6Q ? cm到9.0X 1(T5 Q ? cm之间，本发明焊膏电阻率比同工艺条件下的纳米银焊
膏高5%~8%。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为试验三制得的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏低温烧结铜板的扫描电镜图。【具体实施方式】
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏按质量百分比由35.0%~55.0%的纳米银包覆铜粉、30.0%~50.0%的纳米银粉、2.0%~5.0%的去离子水、
8.0%~13.0%的增稠剂和0.001%~0.05%的分散剂制成，且以上各组分质量百分比之和为100% ;所述的纳米银粉为球形银粉,粒径为20nm~60nm ;所述的增稠剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一种或其中几种的混合物；所述的增稠剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；所述的分散剂为K30型聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物；所述的分散剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
[0016]本实施方式所述的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏既可有效防止铜粉表面生成氧化层，同时在烧结时所需要的外加驱动力较低，也有益于粉体颗粒间烧结颈的形成；成功将微米尺度的包覆铜粉引入了低温烧结焊膏体系，实现了微米-纳米混合填料焊膏在烧结连接中的应用；连接接头处的导电、导热性能指标可以通过调整纳米银包覆铜粉和纳米银粉的比例来实现；
[0017]本实施方式所述的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏可以实现与普通纳米银焊膏同等的功能。普通纳米银焊膏根据烧结温度、烧结时间、压力不同，接头电阻率一般在
5.0XlCT6Q ? cm到9.0X 1(T5 Q ? cm之间，本发明焊膏电阻率比同工艺条件下的纳米银焊
膏高5~8%。
[0018]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的纳米银包覆铜粉的制备方法，具体是按以下步骤完成的:[0019]一、铜粉预处理:①将铜粉加入到稀盐酸中，使用温度为40°C?60°C的超声波清洗机对含铜粉的稀盐酸溶液进行超声处理2min?5min，得到超声后的含铜粉的稀盐酸溶液室温条件下使用去离子水对超声后的含铜粉的稀盐酸溶液清洗2?3遍，得到去离子水清洗后的铜粉；③将去离子水洗过的铜粉加入到丙酮中，使用温度为40°C?60°C的超声波清洗机对含铜粉的丙酮溶液进行超声处理5min?lOmin，得到超声后的含铜粉的丙酮溶液；④室温条件下将骤③得到的超声后的含铜粉的丙酮溶液中的丙酮挥发，得到干燥待包覆铜粉；所述铜粉的质量与稀盐酸的体积比为(0.0Olg?0.015g):lmL ;所述铜粉的质量与丙酮的体积比为(0.0Olg?0.015g):1mL ;所述的稀盐酸为质量分数为10%的盐酸溶液；所述的丙酮为质量分数为99.5%的丙酮溶液；
[0020]二、配制硼氢化钠还原液:将氢氧化钠加入到去离子水中，得到碱性溶液；向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到硼氢化钠浓度为IX l(T2mol/L?2X l(T2mol/L的硼氢化钠还原液；所述氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为(0.0002g?0.0015g):1mL ；
[0021]三、搅拌干燥:利用磁力搅拌仪在转速为250r/min?400r/min的搅拌速度下将步骤一得到的干燥待包覆铜粉加入到步骤二得到的硼氢化钠还原液中，然后在转速为250r/min?400r/min的搅拌速度下以5滴/min?10滴/min的速度加入银离子络合液，继续在转速为250r/min?400r/min的搅拌速度下搅拌至当铜粉变为黑色时停止滴入银离子络合液，同时停止搅拌，得到纳米银包覆铜粉溶液；将纳米银包覆铜粉溶液进行过滤，收集过滤后的固体物质，得到湿的纳米银包覆铜粉；将湿的纳米银包覆铜粉在温度为80°C?100°C的温度下进行干燥，干燥时间为6h?12h，得到纳米银包覆铜粉；所述干燥待包覆铜粉的质量与硼氢化钠还原液的体积比为(0.0002g?0.002g): lmL。其它与【具体实施方式】一相同。
[0022]本实施方式步骤三中所述的银离子络合液是按以下方法制备的:①将碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，再加入配位剂5，5- 二甲基海因，得到配位剂溶液；②将硝酸银溶于去离子水中，得到硝酸银溶液；③将步骤一中得到的配位剂溶液与步骤②得到的硝酸银溶液混合，使用氢氧化钠水溶液调节银离子络合液pH=9?12，在温度为55°C?65°C和搅拌速度为120r/min?200r/min的条件下,搅拌5min?20min,得到的银离子络合液；所述的银离子络合液中碳酸钠的浓度为80g/L?120g/L ;所述的银离子络合液氢氧化钠的浓度为60g/L?80g/L ;所述的银离子络合液5，5-二甲基海因150g/L?170g/L ;所述的银离子络合液硝酸银的浓度为10g/L?15g/L。
[0023]本实施方式所述的纳米银包覆铜粉的粒径为5 ii m?20 ii m，纳米银包覆层厚度为0.3 u m?Ium,纳米银粒径为20nm?60nm。
[0024]【具体实施方式】三:本实施方式一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏的制备方法，按以下步骤进行:
[0025]一、称取各组分:按质量百分比称取35.0%?55.0%的纳米银包覆铜粉、30.0%?50.0%的纳米银粉、2.0%?5.0%的去离子水、8.0%?13.0%的增稠剂和0.001%?0.05%的分散剂，且以上各组分质量百分比之和为100% ；
[0026]二、在速度为50rpm?300rpm的磁力搅拌下，将步骤一称取的0.001%?0.05%的分散剂加入到步骤一称取的2.0%?5.0%的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤一称取的30.0%?50.0%的纳米银粉，并在频率为80kHz?IOOkHz的条件下超声分散IOmin?30min,得到纳米银水分散液；[0027]三、在温度为40°C~60°C和速度为50rpm~300rpm的磁力搅拌下，以速率为0.lg/min~5.0g/min向步骤二得到的纳米银水分散液中加入步骤一称取的8.0%~13.0%的增稠剂，搅拌至均匀，得到纳米银液浆；
[0028]四、以速率为0.15g/min~1.15g/min向步骤三得到的纳米银液浆中加入步骤一称取的35.0%~55.0%的纳米银包覆铜粉，机械搅拌至混合均匀，即得到纳米银包覆铜粉低
温烧结焊膏。
[0029]本实施方式步骤一中所述的增稠剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一种或其中几种的混合物。所述的增稠剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
[0030]本实施方式步骤一中所述的分散剂为K30型聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物。所述的分散剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
[0031]本实施方式制备的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏既可有效防止铜粉表面生成氧化层，同时在烧结时所需要的外加驱动力较低，也有益于粉体颗粒间烧结颈的形成；成功将微米尺度的包覆铜粉引入了低温烧结焊膏体系，实现了微米-纳米混合填料焊膏在烧结连接中的应用；连接接头处的导电、导热性能指标可以通过调整纳米银包覆铜粉和纳米银粉的比例来实现；
[0032]本实施方式制备的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏可以实现与普通纳米银焊膏同等的功能。普通纳米银焊膏根据烧结温度、烧结时间、压力不同，接头电阻率一般在
5.0XlCT6Q ? cm到9.0X 1(T5 Q ? cm之间，本发明焊膏电阻率比同工艺条件下的纳米银焊
膏高5~8%o
[0033]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是:步骤一中所述的纳米银包覆铜粉的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0034]一、铜粉预处理:①将铜粉加入到稀盐酸中，使用温度为40°C~60°C的超声波清洗机对含铜粉的稀盐酸溶液进行超声处理2min~5min，得到超声后的含铜粉的稀盐酸溶液室温条件下使用去离子水对超声后的含铜粉的稀盐酸溶液清洗2~3遍，得到去离子水清洗后的铜粉；③将去离子水洗过的铜粉加入到丙酮中，使用温度为40°C~60°C的超声波清洗机对含铜粉的丙酮溶液进行超声处理5min~lOmin，得到超声后的含铜粉的丙酮溶液；④室温条件下将骤③得到的超声后的含铜粉的丙酮溶液中的丙酮挥发，得到干燥待包覆铜粉；所述铜粉的质量与稀盐酸的体积比为(0.0Olg~0.015g):lmL ;所述铜粉的质量与丙酮的体积比为(0.0Olg~0.015g):1mL ;所述的稀盐酸为质量分数为10%的盐酸溶液；所述的丙酮为质量分数为99.5%的丙酮溶液；
[0035]二、配制硼氢化钠还原液:将氢氧化钠加入到去离子水中，得到碱性溶液；向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到硼氢化钠浓度为IX l(T2mol/L~2X l(T2mol/L的硼氢化钠还原液；所述氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为(0.0002g~0.0015g):1mL ；
[0036]三、搅拌干燥:利用磁力搅拌仪在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下将步骤一得到的干燥待包覆铜粉加入到步骤二得到的硼氢化钠还原液中，然后在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下以5滴/min~10滴/min的速度加入银离子络合液，继续在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下搅拌至当铜粉变为黑色时停止滴入银离子络合液，同时停止搅拌，得到纳米银包覆铜粉溶液；将纳米银包覆铜粉溶液进行过滤，收集过滤后的固体物质，得到湿的纳米银包覆铜粉；将湿的纳米银包覆铜粉在温度为80°C?100°C的温度下进行干燥，干燥时间为6h?12h，得到纳米银包覆铜粉；所述干燥待包覆铜粉的质量与硼氢化钠还原液的体积比为(0.0002g?0.002g): lmL。其它与【具体实施方式】三相同。
[0037]本实施方式步骤三中所述的银离子络合液是按以下方法制备的:①将碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，再加入配位剂5，5- 二甲基海因，得到配位剂溶液；②将硝酸银溶于去离子水中，得到硝酸银溶液；③将步骤一中得到的配位剂溶液与步骤②得到的硝酸银溶液混合，使用氢氧化钠水溶液调节银离子络合液pH=9?12，在温度为55°C?65°C和搅拌速度为120r/min?200r/min的条件下,搅拌5min?20min,得到的银离子络合液；所述的银离子络合液中碳酸钠的浓度为80g/L?120g/L ;所述的银离子络合液氢氧化钠的浓度为60g/L?80g/L ;所述的银离子络合液5，5- 二甲基海因150g/L?170g/L ;所述的银离子络合液硝酸银的浓度为10g/L?15g/L。
[0038]本实施方式所述的纳米银包覆铜粉的粒径为5 ii m?20 ii m，纳米银包覆层厚度为0.3 u m?Ium,纳米银粒径为20nm?60nm。
[0039]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】三或四不同的是:步骤一中所述的纳米银粉为球形银粉，粒径为20nm?60nm。其它与【具体实施方式】三或四相同。
[0040]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】三至五之一不同的是:步骤一中所述的按质量百分比称取40.0%?50.0%的纳米银包覆铜粉、35.0%?45.0%的纳米银粉、
2.5%?4.5%的去离子水、9.0%?12.0%的增稠剂和0.01%?0.04%的分散剂，且以上各组分质量百分比之和为100%。其它与【具体实施方式】三至五之一相同。
[0041]通过以下试验验证本发明的效果:
[0042]试验一:一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏的制备方法，按以下步骤进行:
[0043]一、称取各组分:按质量百分比称取50.0%的纳米银包覆铜粉、34.5%的纳米银粉、
3.5%的去离子水、12.0%的聚乙二醇400和0.005%的K30型聚乙烯吡咯烷酮；
[0044]二、在速度为250rpm的磁力搅拌下，将步骤一称取的0.005%的K30型聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤一称取的3.5%的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤一称取的34.5%的纳米银粉，并在频率为90kHz的条件下超声分散15min，得到纳米银水分散液；
[0045]三、在温度为55°C和速度为250rpm的磁力搅拌下，以速率为2.0g/min向步骤二得到的纳米银水分散液中加入步骤一称取的12.0%的聚乙二醇400，搅拌至均匀，得到纳米银液浆；
[0046]四、以速率为1.0g/min向步骤三得到的纳米银液浆中加入步骤一称取的50.0%的纳米银包覆铜粉，机械搅拌至混合均匀，即得到纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏。
[0047]本试验步骤一中所述的纳米银包覆铜粉的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0048]一、铜粉预处理:①将铜粉加入到稀盐酸中，使用温度为50°C的超声波清洗机对含铜粉的稀盐酸溶液进行超声处理3min，得到超声后的含铜粉的稀盐酸溶液；②室温条件下使用去离子水对超声后的含铜粉的稀盐酸溶液清洗3遍，得到去离子水清洗后的铜粉；③将去离子水洗过的铜粉加入到丙酮中，使用温度为55°C的超声波清洗机对含铜粉的丙酮溶液进行超声处理lOmin，得到超声后的含铜粉的丙酮溶液；④室温条件下将骤③得到的超声后的含铜粉的丙酮溶液中的丙酮挥发，得到干燥待包覆铜粉；所述铜粉的质量与稀盐酸的体积比为0.0025g:lmL ;所述铜粉的质量与丙酮的体积比为0.0025g:1mL ;所述的稀盐酸为质量分数为10%的盐酸溶液；所述的丙酮为质量分数为99.5%的丙酮溶液；
[0049]二、配制硼氢化钠还原液:将氢氧化钠加入到去离子水中，得到碱性溶液；向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到浓度为2X10_2mol/L的硼氢化钠还原液；所述氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为0.00035g:1mL ；
[0050]三、搅拌干燥:利用磁力搅拌仪在转速为250r/min的搅拌速度下将步骤一得到的干燥待包覆铜粉加入到步骤二得到的硼氢化钠还原液中，然后在转速为250r/min的搅拌速度下以10滴/min的速度将银离子络合液滴入硼氢化钠还原液溶液中，继续在转速为250r/min的搅拌速度下搅拌至当铜粉变为黑色时停止滴入银离子络合液，同时停止搅拌，得到纳米银包覆铜粉溶液；将纳米银包覆铜粉溶液进行过滤，收集过滤后的固体物质，得到湿的纳米银包覆铜粉；将湿的纳米银包覆铜粉在温度为80°C的温度下进行干燥，干燥时间为8h，得到纳米银包覆铜粉；所述干燥待包覆铜粉的质量与硼氢化钠还原液的体积比为0.0007g:1mL;步骤三中所述的银离子络合液是按以下方法制备的:①将碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，再加入配位剂5，5- 二甲基海因，得到配位剂溶液；②将硝酸银溶于去离子水中，得到硝酸银溶液；③将步骤一中得到的配位剂溶液与步骤②得到的硝酸银溶液混合，使用氢氧化钠水溶液调节银离子络合液pH=9?12，在温度为55°C?65°C和搅拌速度为120r/min?200r/min的条件下,搅拌5min?20min,得到的银离子络合液；所述的银离子络合液中碳酸钠的浓度为100g/L ;所述的银离子络合液氢氧化钠的浓度为70g/L ;所述的银离子络合液5，5- 二甲基海因160g/L ;所述的银离子络合液硝酸银的浓度为12.5g/L。
[0051]试验二:一、称取各组分:按质量百分比称取47.0%的纳米银包覆铜粉、39.5%的纳米银粉、3.0%的去离子水、10.5%的17-88型聚乙烯醇和0.007%的十二烷基苯磺酸钠；
[0052]二、在速度为300rpm的磁力搅拌下，将步骤一称取的0.007%的十二烷基苯磺酸钠加入到步骤一称取的3.0%的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤一称取的39.5%的纳米银粉，并在频率为90kHz的条件下超声分散20min，得到纳米银水分散液；
[0053]三、在温度为60°C和速度为300rpm的磁力搅拌下，以速率为2.0g/min向步骤二得到的纳米银水分散液中加入步骤一称取的10.5%的17-88型聚乙烯醇，搅拌至均匀，得到纳米银液浆；
[0054]四、以速率为1.0g/min向步骤三得到的纳米银液浆中加入步骤一称取的47.0%的纳米银包覆铜粉，机械搅拌至混合均匀，即得到纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏。
[0055]本试验步骤一中所述的纳米银包覆铜粉的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0056]一、铜粉预处理:①将铜粉加入到稀盐酸中，使用温度为50°C的超声波清洗机对含铜粉的稀盐酸溶液进行超声处理3min，得到超声后的含铜粉的稀盐酸溶液；②室温条件下使用去离子水对超声后的含铜粉的稀盐酸溶液清洗3遍，得到去离子水清洗后的铜粉；③将去离子水洗过的铜粉加入到丙酮中，使用温度为55°C的超声波清洗机对含铜粉的丙酮溶液进行超声处理lOmin，得到超声后的含铜粉的丙酮溶液；④室温条件下将骤③得到的超声后的含铜粉的丙酮溶液中的丙酮挥发，得到干燥待包覆铜粉；所述铜粉的质量与稀盐酸的体积比为0.0025g:lmL ;所述铜粉的质量与丙酮的体积比为0.0025g:1mL ;所述的稀盐酸为质量分数为10%的盐酸溶液；所述的丙酮为质量分数为99.5%的丙酮溶液；
[0057]二、配制硼氢化钠还原液:将氢氧化钠加入到去离子水中，得到碱性溶液；向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到浓度为2X10_2mol/L的硼氢化钠还原液；所述氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为0.00035g:1mL ；
[0058]三、搅拌干燥:利用磁力搅拌仪在转速为250r/min的搅拌速度下将步骤一得到的干燥待包覆铜粉加入到步骤二得到的硼氢化钠还原液中，然后在转速为250r/min的搅拌速度下以10滴/min的速度将银离子络合液滴入硼氢化钠还原液溶液中，继续在转速为250r/min的搅拌速度下搅拌至当铜粉变为黑色时停止滴入银离子络合液，同时停止搅拌，得到纳米银包覆铜粉溶液；将纳米银包覆铜粉溶液进行过滤，收集过滤后的固体物质，得到湿的纳米银包覆铜粉；将湿的纳米银包覆铜粉在温度为80°C的温度下进行干燥，干燥时间为8h，得到纳米银包覆铜粉；所述干燥待包覆铜粉的质量与硼氢化钠还原液的体积比为0.0007g:1mL;步骤三中所述的银离子络合液是按以下方法制备的:①将碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，再加入配位剂5，5- 二甲基海因，得到配位剂溶液；②将硝酸银溶于去离子水中，得到硝酸银溶液；③将步骤一中得到的配位剂溶液与步骤②得到的硝酸银溶液混合，使用氢氧化钠水溶液调节银离子络合液pH=9?12，在温度为55°C?65°C和搅拌速度为120r/min?200r/min的条件下,搅拌5min?20min,得到的银离子络合液；所述的银离子络合液中碳酸钠的浓度为100g/L ;所述的银离子络合液氢氧化钠的浓度为70g/L ;所述的银离子络合液5，5- 二甲基海因160g/L ;所述的银离子络合液硝酸银的浓度为12.5g/L。
[0059]试验三:一、称取各组分:按质量百分比称取53.0%的纳米银包覆铜粉、30.5%的纳米银粉、4.0%的去离子水、12.5%的萜品醇和0.01%的柠檬酸钠；
[0060]二、在速度为300rpm的磁力搅拌下，将步骤一称取的0.01%的柠檬酸钠加入到步骤一称取的4.0%的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤一称取的30.5%的纳米银粉，并在频率为90kHz的条件下超声分散15min，得到纳米银水分散液；
[0061]三、在温度为50°C和速度为300rpm的磁力搅拌下，以速率为2.25g/min向步骤二得到的纳米银水分散液中加入步骤一称取的12.5%的萜品醇，搅拌至均匀，得到纳米银液浆；
[0062]四、以速率为0.85g/min向步骤三得到的纳米银液浆中加入步骤一称取的53.0%的纳米银包覆铜粉，机械搅拌至混合均匀，即得到纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏。
[0063]本试验步骤一中所述的纳米银包覆铜粉的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0064]一、铜粉预处理:①将铜粉加入到稀盐酸中，使用温度为50°C的超声波清洗机对含铜粉的稀盐酸溶液进行超声处理3min，得到超声后的含铜粉的稀盐酸溶液；②室温条件下使用去离子水对超声后的含铜粉的稀盐酸溶液清洗3遍，得到去离子水清洗后的铜粉；③将去离子水洗过的铜粉加入到丙酮中，使用温度为55°C的超声波清洗机对含铜粉的丙酮溶液进行超声处理lOmin，得到超声后的含铜粉的丙酮溶液；④室温条件下将骤③得到的超声后的含铜粉的丙酮溶液中的丙酮挥发，得到干燥待包覆铜粉；所述铜粉的质量与稀盐酸的体积比为0.0025g:lmL ;所述铜粉的质量与丙酮的体积比为0.0025g:1mL ;所述的稀盐酸为质量分数为10%的盐酸溶液；所述的丙酮为质量分数为99.5%的丙酮溶液；
[0065]二、配制硼氢化钠还原液:将氢氧化钠加入到去离子水中，得到碱性溶液；向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到浓度为2X10_2mol/L的硼氢化钠还原液；所述氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为0.00035g:1mL ；
[0066]三、搅拌干燥:利用磁力搅拌仪在转速为250r/min的搅拌速度下将步骤一得到的干燥待包覆铜粉加入到步骤二得到的硼氢化钠还原液中，然后在转速为250r/min的搅拌速度下以10滴/min的速度将银离子络合液滴入硼氢化钠还原液溶液中，继续在转速为250r/min的搅拌速度下搅拌至当铜粉变为黑色时停止滴入银离子络合液，同时停止搅拌，得到纳米银包覆铜粉溶液；将纳米银包覆铜粉溶液进行过滤，收集过滤后的固体物质，得到湿的纳米银包覆铜粉；将湿的纳米银包覆铜粉在温度为80°C的温度下进行干燥，干燥时间为8h，得到纳米银包覆铜粉；所述干燥待包覆铜粉的质量与硼氢化钠还原液的体积比为0.0007g:1mL;步骤三中所述的银离子络合液是按以下方法制备的:①将碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，再加入配位剂5，5-二甲基海因，得到配位剂溶液；②将硝酸银溶于去离子水中，得到硝酸银溶液；③将步骤一中得到的配位剂溶液与步骤②得到的硝酸银溶液混合，使用氢氧化钠水溶液调节银离子络合液pH=9?12，在温度为55°C?65°C和搅拌速度为120r/min?200r/min的条件下,搅拌5min?20min,得到的银离子络合液；所述的银离子络合液中碳酸钠的浓度为100g/L ;所述的银离子络合液氢氧化钠的浓度为70g/L ;所述的银离子络合液5，5- 二甲基海因160g/L ;所述的银离子络合液硝酸银的浓度为12.5g/L。
[0067]将试验三制得的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏在烧结温度为210°C烧结压力为
5.0MPa保温时间为20min的条件下烧结铜板。图1为试验三制得的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏低温烧结铜板的扫描电镜图，由左至右方向(或反方向)可看出物质连续紧密接触，说明运用纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏低温烧结铜板，其导电性能良好。
【权利要求】
1.一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏，其特征在于纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏按质量百分比由35.0%~55.0%的纳米银包覆铜粉、30.0%~50.0%的纳米银粉、2.0%~5.0%的去离子水、8.0%~13.0%的增稠剂和0.001%~0.05%的分散剂制成，且以上各组分质量百分比之和为100% ;所述的纳米银粉为球形银粉，粒径为20nm~60nm ;所述的增稠剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一种或其中几种的混合物；所述的增稠剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；所述的分散剂为K30型聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物；所述的分散剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏，其特征在于所述的纳米银包覆铜粉是按以下步骤制备的: 一、铜粉预处理:①将铜粉加入到稀盐酸中，使用温度为40°C~60°C的超声波清洗机对含铜粉的稀盐酸溶液进行超声处理2min~5min，得到超声后的含铜粉的稀盐酸溶液室温条件下使用去离子水对超声后的含铜粉的稀盐酸溶液清洗2~3遍，得到去离子水清洗后的铜粉；③将去离子水洗过的铜粉加入到丙酮中，使用温度为40°C~60°C的超声波清洗机对含铜粉的丙酮溶液进行超声处理5min~lOmin，得到超声后的含铜粉的丙酮溶液；④室温条件下将骤③得到的超声后的含铜粉的丙酮溶液中的丙酮挥发，得到干燥待包覆铜粉；所述铜粉的质量与稀盐酸的体积比为(0.0Olg~0.015g):lmL;所述铜粉的质量与丙酮的体积比为(0.0Olg~0.015g):1mL ;所述的稀盐酸为质量分数为10%的盐酸溶液；所述的丙酮为质量分数为99.5%的丙酮溶液； 二、配制硼氢化钠还原液:将氢氧化钠加入到去离子水中，得到碱性溶液；向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到硼氢化钠浓度为I X l(T2mol/L~2X l(T2mol/L的硼氢化钠还原液；所述氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为(0.0002g~0.0015g):1mL ； 三、搅拌干燥:利用磁力搅拌·仪在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下将步骤一得到的干燥待包覆铜粉加入到步骤二得到的硼氢化钠还原液中，然后在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下以5滴/min~10滴/min的速度加入银离子络合液，继续在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下搅拌至当铜粉变为黑色时停止滴入银离子络合液，同时停止搅拌，得到纳米银包覆铜粉溶液；将纳米银包覆铜粉溶液进行过滤，收集过滤后的固体物质，得到湿的纳米银包覆铜粉；将湿的纳米银包覆铜粉在温度为80°C~100°C的温度下进行干燥，干燥时间为6h~12h，得到纳米银包覆铜粉；所述干燥待包覆铜粉的质量与硼氢化钠还原液的体积比为(0.0002g~0.002g):1mL ;步骤三中所述的银离子络合液是按以下步骤制备的:①将碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，再加入配位剂·5，5- 二甲基海因，得到配位剂溶液；②将硝酸银溶于去离子水中，得到硝酸银溶液；③将步骤一中得到的配位剂溶液与步骤②得到的硝酸银溶液混合，使用氢氧化钠水溶液调节银离子络合液pH=9~12，在温度为55°C~65°C和搅拌速度为120r/min~200r/min的条件下，搅拌5min~20min，得到的银离子络合液；所述的银离子络合液中碳酸钠的浓度为80g/L~120g/L ;所述的银离子络合液氢氧化钠的浓度为60g/L~80g/L ;所述的银离子络合液·5，5- 二甲基海因150g/L~170g/L ;所述的银离子络合液硝酸银的浓度为10g/L~15g/L ；所述的纳米银包覆铜粉的粒径为5 ii m~20 ii m,纳米银包覆层厚度为0.3 y m~I y m,纳米银粒径为20nm~60nm。
3.—种权利要求1所述的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏的制备方法，其特征在于具体按以下步骤进行: 一、称取各组分:按质量百分比称取35.0%~55.0%的纳米银包覆铜粉、30.0%~50.0%的纳米银粉、2.0%~5.0%的去离子水、8.0%~13.0%的增稠剂和0.001%~0.05%的分散剂，且以上各组分质量百分比之和为100% ； 二、在速度为50rpm~300rpm的磁力搅拌下，将步骤一称取的0.001%~0.05%的分散剂加入到步骤一称取的2.0%~5.0%的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤一称取的30.0%~50.0%的纳米银粉，并在频率为80kHz~IOOkHz的条件下超声分散IOmin~30min,得到纳米银水分散液； 三、在温度为40°C~60°C和速度 为50rpm~300rpm的磁力搅拌下，以速率为0.1g/min~5.0g/min向步骤二得到的纳米银水分散液中加入步骤一称取的8.0%~13.0%的增稠剂，搅拌至均匀，得到纳米银液浆； 四、以速率为0.15g/min~1.15g/min向步骤三得到的纳米银液衆中加入步骤一称取的35.0%~55.0%的纳米银包覆铜粉，机械搅拌至混合均匀，即得到纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏；所述的增稠剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一种或其中几种的混合物；所述的增稠剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；所述的分散剂为K30型聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物；所述的分散剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
4.根据权利要求3所述的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纳米银包覆铜粉是按以下步骤制备的: 一、铜粉预处理:①将铜粉加入到稀盐酸中，使用温度为40°C~60°C的超声波清洗机对含铜粉的稀盐酸溶液进行超声处理2min~5min，得到超声后的含铜粉的稀盐酸溶液?级室温条件下使用去离子水对超声后的含铜粉的稀盐酸溶液清洗2~3遍，得到去离子水清洗后的铜粉；③将去离子水洗过的铜粉加入到丙酮中，使用温度为40°C~60°C的超声波清洗机对含铜粉的丙酮溶液进行超声处理5min~lOmin，得到超声后的含铜粉的丙酮溶液；④室温条件下将骤③得到的超声后的含铜粉的丙酮溶液中的丙酮挥发，得到干燥待包覆铜粉；所述铜粉的质量与稀盐酸的体积比为(0.001g~0.015g):lmL;所述铜粉的质量与丙酮的体积比为(0.0Olg~0.015g):1mL ;所述的稀盐酸为质量分数为10%的盐酸溶液；所述的丙酮为质量分数为99.5%的丙酮溶液； 二、配制硼氢化钠还原液:将氢氧化钠加入到去离子水中，得到碱性溶液；向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到硼氢化钠浓度为IX l(T2mol/L~2X l(T2mol/L的硼氢化钠还原液；所述氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为(0.0002g~0.0015g):1mL ； 三、搅拌干燥:利用磁力搅拌仪在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下将步骤一得到的干燥待包覆铜粉加入到步骤二得到的硼氢化钠还原液中，然后在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下以5滴/min~10滴/min的速度加入银离子络合液，继续在转速为250r/min~400r/min的搅拌速度下搅拌至当铜粉变为黑色时停止滴入银离子络合液，同时停止搅拌，得到纳米银包覆铜粉溶液；将纳米银包覆铜粉溶液进行过滤，收集过滤后的固体物质，得到湿的纳米银包覆铜粉；将湿的纳米银包覆铜粉在温度为80°C~100°c的温度下进行干燥，干燥时间为6h~12h，得到纳米银包覆铜粉；所述干燥待包覆铜粉的质量与硼氢化钠还原液的体积比为(0.0002g~0.002g):1mL ;步骤三中所述的银离子络合液是按以下步骤制备的:①将碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，再加入配位剂5，5- 二甲基海因，得到配位剂溶液；②将硝酸银溶于去离子水中，得到硝酸银溶液；③将步骤一中得到的配位剂溶液与步骤②得到的硝酸银溶液混合，使用氢氧化钠水溶液调节银离子络合液pH=9~12，在温度为55°C~65°C和搅拌速度为120r/min~200r/min的条件下，搅拌5min~20min，得到的银离子络合液；所述的银离子络合液中碳酸钠的浓度为80g/L~120g/L ;所述的银离子络合液氢氧化钠的浓度为60g/L~80g/L ;所述的银离子络合液5，5- 二甲基海因150g/L~170g/L ;所述的银离子络合液硝酸银的浓度为10g/L~15g/L ；所述的纳米银包覆铜粉的粒径为5 ii m~20 ii m,纳米银包覆层厚度为0.3 y m~I y m,纳米银粒径为20nm~60nm。
5.根据权利要求3所述的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纳米银粉为球形银粉，粒径为20nm~60nm。
6.根据权利要求3所述的纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏的制备方法，其特征在于步骤一中所述的按质量百分比称取40.0%~50.0%的纳米银包覆铜粉、35.0%~45.0%的纳米银粉、2.5%~4.5%的去离子水、9.0%~12.0%的增稠剂和0.01%~0.04%的分散剂，且以上各组分质量百分比之和为100%。
【文档编号】B23K35/30GK103521945SQ201310484746
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月16日 优先权日:2013年10月16日
【发明者】何鹏, 林铁松, 王君, 曹洋 申请人:哈尔滨工业大学