芯球、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布芯球以及焊料接头的制作方法

技术领域

本发明涉及实现了接合温度的低温化的α射线量少的芯球、焊膏、成形焊料(formed solder；成形为规定形状的焊料)、助焊剂涂布芯球以及焊料接头。

背景技术：

近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件的急速的小型化正在进行。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的狭窄化、安装面积的缩小化，采用了将电极设置于背面的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。

对于在半导体封装体中应用BGA而得到的电子部件，具备电极的半导体芯片被树脂密封，而且在半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。焊料凸块是将焊料球接合于半导体芯片的电极而成的，通过与印刷电路板的导电性焊盘接合将半导体芯片安装于印刷电路板。

近年来，为了应对进一步的高密度安装的要求，研究了半导体封装体在高度方向上堆叠的三维的高密度安装。

在进行了三维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体的自重，焊料球有时被压碎。还可以想到的是，发生这样的情况时，焊料从电极露出，会发生电极间的短路(short)。

为了消除这样的问题，研究了采用硬度高于焊料球的球。作为硬度高的球，研究了使用Cu球、Cu芯球的焊料凸块。Cu芯球是指在Cu球的表面形成有焊料覆膜(焊料镀覆膜)的球。

Cu球、Cu芯球由于在焊料的熔点下不熔融，所以即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，安装处理时焊料凸块也不会被压碎，因此可以可靠地支撑半导体封装体。作为Cu球等的相关技术，例如可以举出专利文献1。

然而，电子部件的小型化虽然使高密度安装成为可能，但高密度安装会引起软错误(soft error)之类的问题。软错误是指存在α射线进入半导体集成电路(IC电路)的存储单元中而改写存储内容的可能性。

认为α射线是通过焊料合金中的U、Th、Po等放射性元素、Pb、Bi等中所含的放射性同位素经过β衰变并进行α衰变而放射的。

近年来，正在进行降低了放射性元素的含量的低α射线的焊料材料的开发。作为相关文献，例如可以举出专利文献2。

专利文献3中公开了如下的技术：作为利用镀层覆盖焊料球的表面而成的芯球，通过利用Sn-Bi合金构成镀层，从而进行熔点的低温化，使低温下的回流焊成为可能。进而，专利文献4中公开了将作为焊料材料使用的Bi的α射线量抑制至0.0100cph/cm²以下的技术。专利文献5中公开了实现接合强度和熔点的低温化的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第95/24113号

专利文献2：日本特许第4472752号公报

专利文献3：国际公开2013-14166号

专利文献4：日本特开2013-185214号公报

专利文献5：日本特开2007-46087号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1中记载了球形度高的Cu球、Cu芯球。然而，专利文献1中完全没有考虑到降低Cu芯球的α射线量这样的课题。

该文献中，关于构成焊料覆膜的焊料合金，仅仅作为背景技术的说明而唯一公开了Pb-Sn合金。关于α射线，在Sn中作为杂质而含有的Pb的同位素²¹⁰Pb在以²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb进行衰变的过程中，自²¹⁰Po放射α射线。

该文献中唯一公开的Pb-Sn焊料合金由于大量含有Pb，所以认为也含有放射性同位素²¹⁰Pb。因此，即使将该焊料合金用于Cu芯球的焊料覆膜，也不能降低α射线量。

该文献中完全没有公开对Cu球进行Sn镀覆、在Cu球和电解液流动的状态下进行电镀的内容。

另外，对于该文献中记载的电解精炼，由于电解析出面不限定于单向，所以无法对Cu球这样的微小工件形成膜厚均匀的镀覆膜。

专利文献2中公开了α射线量低的Sn锭的技术方案，记载了如下技术方案：不单纯地进行电解精炼，而是使吸附剂悬浮于电解液中，从而吸附Pb、Bi使α射线量降低。

根据该文献，Pb、Bi的标准电极电位与Sn接近，因此，若仅仅通过一般的电解精炼而使Sn向平板电极上进行电解析出，则难以降低α射线量。假设如该文献中记载那样将电解精炼应用于Cu球的镀覆膜的形成，使吸附剂悬浮于镀液地进行转筒滚镀时，镀液、工件被搅拌，同时吸附剂也被搅拌。存在由于该搅拌而使吸附于吸附剂的Pb离子、Bi离子成为载体，与吸附剂一起被引入到焊料覆膜内的可能性。

引入了吸附剂的焊料覆膜放射较高的α射线。吸附剂的粒径为亚微米水平，非常小，因此认为边使镀液流动边将悬浮后的吸附剂分离/回收是困难的。因此，难以使吸附有Pb、Bi的吸附剂不被引入到覆膜中。

此外，专利文献1中虽然公开了Pb-Sn焊料合金，但是公开了镀覆法、熔接法、铜焊法等作为等价的方法，因此反而记载了否定降低α射线量的内容。

专利文献1的课题在于制造球形度高的Cu芯球，另一方面，该文献中公开了为了解决降低α射线量的课题而在电解精炼中尽量去除Sn中的Pb。

因此，知晓专利文献1的本领域技术人员不会想到降低该文献中公开的Cu芯球的α射线量这样的课题，而且焊料的组成也截然相反，因此可以认为，如果想要想到降低α射线量的课题，进而想到从无数存在的焊料合金中采用Sn系焊料、特别是Sn-Bi系合金焊料来代替构成焊料覆膜的Pb-Sn焊料合金，则需要无限次的反复试验。

即使对于本领域技术人员而言，使用该文献中公开的α射线量低的Sn锭制作镀液，利用专利文献1中公开的镀覆法形成Cu芯球也是极其困难的。

如此，采用专利文献1、专利文献2中记载的现有技术制造的Cu芯球用于接头的形成时，Cu芯球的焊料覆膜中存在的放射性元素向接头的电极扩散并释放α射线的可能性高。因此，无法避免因高密度安装而成为新问题的软错误。

专利文献3中公开了作为镀层(焊料层)使用Sn-Bi合金，其中Bi的含量在45～65％中选择，从而能够在160℃以下的低温下进行回流焊处理的技术，但是没有公开使用什么样的球作为核球、以及如何减少Cu球和焊料层的α射线量来应对软错误的技术。

专利文献4中公开了通过抑制作为焊料材料使用的Bi的α射线量来防止软错误的技术，但该文献为焊料材料自身的改良，完全没有公开谋求用作芯球的作为核的球的低α射线量化、进而谋求焊料镀覆膜自身的低α射线量化的具体的技术。

对于低α射线量的Sn-Bi合金也没有公开，该文献的合金中记载了不使用添加材料，完全没有研讨无法避免使用螯合剂、光亮剂等添加剂的电镀中的使用。如此，该文献中，虽然将纯金属的Sn和Bi熔融地使用Sn-Bi合金，但是完全没有公开利用电镀法(湿式镀覆法)形成芯球的技术。进而，由于Bi会向放射性同位素衰变，因此难以减少α射线量，该文献中制造的Bi的α射线量结果为0.0100cph/cm²以下。

专利文献5中公开了通过在包含Cu的核球的表面形成基于Sn-Bi合金的镀层，从而提高接合强度，实现熔点的低温化的技术。

但是，为了如上述这样操作，需要使镀层中所含的Bi的组成比自内部(核表面)向外部(外表面)地变化，因此在技术上会伴随困难的操作。此外，没有公开与核球的低α射线量化一起实现焊料镀覆膜的低α射线量化的技术。

所以，本发明提供能够抑制软错误的产生、并且实现安装处理时的焊料熔融温度的低温化、减轻向安装部件的热应力的芯球、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布芯球以及焊料接头。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明的芯球由作为核的球状的金属粉、以及覆盖该金属粉的表面的焊料镀覆膜构成。

(1)球状的金属粉使用金属的纯度为99.9％以上且99.995％以下、并且Pb和或Bi的总含量为1ppm以上的、球形度为0.95以上的球体。同样地，覆盖金属粉的焊料镀覆膜使用含有40～60质量％Bi的Sn-Bi系无Pb焊料合金，U和Th的含量分别为5ppb以下，所述芯球的α射线量为0.0200cph/cm²以下。

(2)金属粉使用金属的纯度为99.9％以上且99.995％以下、并且U为5ppb以下且Th为5ppb以下的含量、Pb和或Bi的总含量为1ppm以上、而且α射线量为0.0200cph/cm²以下、球形度为0.95以上的球体。同样地，覆盖金属粉的焊料镀覆膜使用含有40～60质量％Bi的Sn-Bi系无Pb焊料合金。

(3)焊料镀覆膜使用U和Th的含量分别为5ppb以下，并且α射线量为0.0200cph/cm²以下的上述(2)所述的Sn-Bi系无Pb焊料合金。

(4)上述(1)或(3)中，使用α射线量为0.0020cph/cm²以下的焊料镀覆膜。

(5)上述(1)或(3)中，使用α射线量为0.0010cph/cm²以下的焊料镀覆膜。

(6)上述(1)～(5)中，作为金属粉使用Cu球。

(7)上述(1)～(6)中，使用在利用焊料镀覆膜覆盖之前预先利用包含选自Ni和Co中的1种元素以上的镀层覆盖的金属粉。

(8)上述(1)～(7)中，焊料镀覆膜使用Sn-Bi合金、或者含有Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe中的至少1种以上的Sn-Bi系合金。

(9)上述(1)～(8)中，通过在芯球上覆盖助焊剂层而构成助焊剂涂布芯球。

(10)上述(1)～(9)中，使用芯球而构成焊膏。

(11)上述(1)～(9)中，使用芯球而构成成形焊料。

(12)上述(1)～(9)中，使用芯球而构成焊料接头。

为了获得用于与金属粉自身的低α射线量化一起实现接合温度的低温化的条件，本发明人等首先进行了作为芯球使用的金属粉的选择。金属粉为球体，作为其原材料，有Cu、Ni、Ag、Co等的金属粉体。

使用Cu球作为金属粉时，该Cu球含有杂质是优选的。这是因为了解到，如果Cu球中没有以一定量含有作为特定的金属的Pb和或Bi，则Cu球的球形度降低，进行焊料镀覆时向Cu球上的焊料镀覆无法变得均匀，结果得到的Cu球的球形度降低。

通过在将Cu球造球时的加热处理温度为1000℃以上的高温下进行，从而使Cu球中所含的杂质中的放射性元素挥发，实现Cu球的低α射线量化。

接着，为了降低构成Cu球的焊料覆膜的α射线量，着眼于使用镀覆法形成焊料镀覆膜的方面进行了深入研究。

本发明人等为了减少镀液中的Pb、Bi、由这些元素中的放射性同位素的衰变生成的Po而边使Cu球、镀液流动边在Cu球上形成镀覆膜时，预料之外地，即使不使吸附剂悬浮，这些Pb、Bi、Po等放射性同位素也形成了盐。得到以下见解：由于该盐为电中性，所以这些放射性元素不会被引入到镀覆膜中，构成芯球的镀覆膜的α射线量降低。

作为焊料镀覆膜，优选为Sn-Bi系合金(Sn-Bi系无Pb合金。以下相同)。作为Bi，使用经冶炼的α射线量低的Bi。通过使用Bi，Sn-Bi合金的接合时的焊料熔点降低至200℃以下，因此能够大幅减轻焊料接合时向安装部件的热应力。

附图说明

图1为使用纯度为99.9％的Cu颗粒制造的Cu球的SEM照片。

图2为使用纯度为99.995％以下的Cu线制造的Cu球的SEM照片。

图3为使用纯度超过99.995％的Cu板制造的Cu球的SEM照片。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。

本发明的芯球由球状的金属粉以及形成于其表面的焊料镀覆膜构成。金属粉为高纯度、且其球形度为0.95以上、低α射线量化的金属粉。作为焊料镀覆膜使用Sn-Bi系合金。通过使用该Sn-Bi系合金，能够实现接合温度的低温化(200℃以下)，能够大幅减轻焊料回流焊时向安装部件的热应力。

以下说明的与芯球的焊料覆膜的组成相关的单位(ppm、ppb、以及％)只要没有特别指定，则表示相对于焊料覆膜的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。另外，与Cu球等金属粉的组成相关的单位(ppm、ppb、以及％)只要没有特别指定，则表示相对于Cu球的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。

作为核的金属粉为球形度高的球体。作为金属粉的金属，除了Cu之外，还可以使用Ni、Ag、Co等。以下对作为金属粉使用Cu球时的芯球进行说明。

1.关于Cu球

Cu球在用于焊料凸块时在焊接的温度下不会熔融，因此，从可以抑制焊料接头的高度的偏差出发，优选的是，Cu球的球形度高、直径的偏差少。

(1a)Cu球的纯度：99.9％以上且99.995％以下

Cu球的纯度优选为99.9％以上且99.995％以下。通过适当包含杂质，从而Cu球的球形度提高，可以在熔融Cu中确保充分的量的晶核。

制造Cu球时，形成为规定形状的小片的Cu材料通过在1000℃或其以上的温度下加热，从而熔融，熔融Cu因表面张力而成为球形，其发生凝固，形成Cu球。在熔融Cu自液体状态凝固的过程中，晶粒在球形的熔融Cu中生长。详细情况后述。

此时，如果杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑制晶粒的生长。球形的熔融Cu利用生长受到抑制的微细晶粒而形成球形度高的Cu球。

另一方面，如果杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，颗粒生长不受抑制地具有一定方向性地生长。其结果，球形的熔融Cu的表面的一部分突出并发生凝固，因此球形度低。因此，为了提高Cu球的球形度，必须含有一定水平的杂质。

作为杂质元素，如后述那样，可以想到Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。

对于Cu球的纯度，除了球形度的问题之外，从抑制后述α射线量、抑制由纯度降低导致的Cu球的电导率、热导率的劣化的观点出发，优选为99.9％以上且99.995％以下。

对于后述的焊料镀覆膜而言，纯度高时可以降低α射线量，而另一方面，对于Cu球而言，即使不将纯度提高至必要程度以上，也可以使α射线量降低。其理由如以下所述。

Cu的熔点高于Sn，因此造球时的加热温度在Cu的情况下变高。制造Cu球时，如后述那样，进行以往不会进行的高温加热处理，所以在该加热处理过程中杂质中所含的²¹⁰Pb、²¹⁰Bi等放射性同位素挥发。其结果，即使杂质中存在放射性元素，由其放射的α射线量也不会成为担心造成影响的水平的量。

另一方面，覆盖Cu球的镀覆膜中也往往如后所述包含²¹⁰Pb、²¹⁰Bi等当中的放射性同位素。

焊料镀覆膜使用Sn-Bi系合金。Sn-Bi系合金中也可以添加Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素中的1种以上元素。

焊料液中所含的放射性元素、放射性同位素几乎不挥发地残留于镀液。因此，如后所述需要降低Pb、Bi等的杂质浓度，提高焊料镀覆膜的纯度。

(1b)α射线量：0.0200cph/cm²以下

自Cu球放射的α射线量优选为0.0200cph/cm²以下。该数值为电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的数值。

通过在为了制造Cu球而通常进行的加热处理工序的基础上再次实施加热处理，少量残留于Cu的原材料中的²¹⁰Po也挥发，因此与Cu的原材料相比，Cu球的α射线量变得更低。α射线量从抑制软错误的观点出发优选为0.0020cph/cm²以下、更优选为0.0010cph/cm²以下较好。

(1c)Pb和或Bi的含量总计为1ppm以上

Cu球中所含的杂质元素中，特别是Pb和或Bi的含量总计为1ppm以上是优选的。

Pb、Bi等放射性元素中所含的²¹⁰Pb和²¹⁰Bi因β衰变而变为²¹⁰Po。为了降低α射线量，优选的是，作为杂质元素的Pb和Bi的含量也尽量低，但是，由于这些放射性元素的含有率原本就较低，所以认为如上述那样通过在Cu球造球过程中的加热处理而将²¹⁰Pb、²¹⁰Bi去除。

另一方面，为了提高Cu球的球形度，杂质元素的含量高较好，因此从Cu球的硬度和球形度的均衡出发，优选的是，Pb和或Bi的含量总计为1ppm以上。可以为1ppm以上，例如在抑制Cu球的电导率的劣化方面，可以含有至10～50ppm或其以上、例如1000ppm左右。

(1d)Cu球的球形度：0.95以上

如果Cu球的球形度小于0.95，则Cu球成为不规则形状，因此凸块形成时会形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性变高。这是因为，进一步对Cu球进行的焊料镀覆变得不均匀，将Cu芯球搭载于电极并进行回流焊时，Cu芯球发生位置偏移，自对准性(self-alignment property)也会恶化。因此，球形度为0.95以上、优选为0.990左右较好。

此处，球形度表示与完美球形的差距。球形度例如可以通过最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各种方法来求出。

当然，优选的是，该球形度即使在镀覆膜覆盖于Cu球的状态下也保持上述值。

(1e)Cu球的直径：1～1000μm

构成本发明的Cu球的直径优选为1～1000μm。这是由于，处于该范围时，可以稳定地制造球状的Cu球，而且可以抑制端子间为窄间距的情况下的连接短路。

需要说明的是，直径为1～300μm左右时，虽然使用方式不同，但也可以以焊膏、成形焊料中的粉末的形式来配混。

作为Cu球的基底处理，也可以在形成焊料镀覆膜之前，预先用其他金属的镀层覆盖Cu球的表面。在Cu球表面覆盖有Ni镀层、Co镀层等时，可以减少Cu向焊料镀覆膜中的溶出，因此可以抑制Cu球的Cu侵蚀。

2.关于焊料镀覆膜

本发明的芯球(作为一例为Cu芯球)如下构成：在Cu球的表面以规定的厚度覆盖焊料镀覆膜。

焊料镀覆膜主要是使作为工件的Cu球和镀液流动而形成的。已判明，通过镀液的流动，在镀液中Pb、Bi、Po等中的具有放射性同位素的元素形成盐并沉淀。一旦形成作为盐的析出物，则稳定地存在于镀液中。

因此，该Cu芯球的析出物不会被引入到焊料镀覆膜中，因此可以降低焊料镀覆膜中所含的放射性元素的含量，作为其结果，可以大幅降低Cu芯球自身的α射线量。

(2a)焊料镀覆膜的组成

焊料镀覆膜的组成为Sn-Bi系合金。具体而言，为Sn-Bi合金、或者在Sn-Bi系合金中添加了Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素中的1种以上元素而成的合金。可列举出Sn-Bi-In合金、Sn-Bi-Ag-In合金、Sn-Bi-Ag-Cu合金、Sn-Bi-Ni合金、Sn-Bi-Cu-Ni合金等。Bi的含量均为40质量％以上且60质量％以下。

对焊料镀覆膜的厚度没有特别限制，优选为100μm以下就足够。一般而言，为20～50μm即可。

(2b)U的含量：5ppb以下、Th：5ppb以下

U和Th为放射性元素，为了抑制软错误，必须抑制它们的含量。为了使焊料镀覆膜的α射线量为0.0200cph/cm²以下，U和Th的含量必须分别设为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量分别优选为2ppb以下。利用本发明使用的测定方法(ICP-MS)时，作为U和Th的含量而示出的数值2ppb为测定极限值(参见表2)。

(2c)α射线量：0.0200cph/cm²以下

自Cu芯球的表面放射的α射线量为0.0200cph/cm²以下。该数值为电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量(参见后述表2)。

焊料镀覆膜在100℃左右的温度下形成，因此很难认为U、Th、Po、Bi和Pb等中的放射性同位素会气化而含量降低。

边使镀液、Cu球流动边进行镀覆处理时，U、Th、Po等放射性元素、以及²¹⁰Pb、²¹⁰Bi等放射性同位素在镀液中形成盐并沉淀。沉淀出的盐为电中性，即使镀液流动也不会混入到焊料镀覆膜中。盐保持沉淀了的状态，因此焊料镀覆膜中的放射性元素的含量显著降低。

通过进行这种镀覆处理，可以显著降低焊料镀覆膜中的放射性元素的含量。其结果，Cu芯球的α射线量能够抑制至0.0200cph/cm²以下，优选能够抑制至0.0020cph/cm²以下，更优选抑制至0.0010cph/cm²以下。

作为Sn焊料镀覆膜中所含的杂质，可列举出Sb、Fe、As、In、Ag、Ni、Pb、Au、U、Th等。

3.Cu芯球的制造例

以下说明上述Cu芯球的制造例。

(3a)关于Cu球

(i)将作为材料的Cu材料放置于陶瓷这样的耐热性的板(以下称为“耐热板”)，与耐热板一起在炉中被加热。在耐热板上设有底部成为半球状的多个圆形的槽。

槽的直径、深度根据Cu球的粒径适当设定，例如直径为0.8mm，深度为0.88mm。另外，将切断Cu细线而得到的碎片形状的Cu材料(以下称为“碎片材料”)逐个投入到耐热板的槽内。

(ii)对于在槽内投入了碎片材料的耐热板，在填充有氨分解气体的炉内升温至1100～1300℃，进行30～60分钟的加热处理。此时炉内温度成为Cu的熔点以上时，碎片材料熔融而成为球状。之后，使炉内冷却，Cu球在耐热板的槽内成形。

(iii)冷却后，成形的Cu球在低于Cu的熔点的温度即800～1000℃下再次进行加热处理。再次的加热处理是为了使残留的放射性元素尽量挥发，从而实现α射线量的降低。

另外，作为其他造球方法，有以下的方法：将熔融Cu自设置于坩埚的底部的孔口滴下，将生成的液滴冷却，对Cu球进行造粒的雾化法；以及，利用热等离子体，将Cu切割金属加热至1000℃以上进行造球的方法等。

可以对如此造球而成的Cu球分别在800～1000℃的温度下实施30～60分钟的再加热处理。也可以在对Cu球造球前将作为Cu球的原料的Cu材料在800～1000℃下进行加热处理。

作为Cu球的原料的Cu材料，可以使用颗粒、线、柱等。Cu材料的纯度从不过度降低Cu球的纯度的观点出发，可以为99.9～99.99％。使用更高纯度的Cu材料时，可以将熔融Cu的保持温度与目前同样地降低至1000℃左右，而不进行前述加热处理。

前述加热处理可以根据Cu材料的纯度、α射线量而适当省略、变更。另外，制造出α射线量高的Cu球、异形的Cu球时，这些Cu球也可以作为原料而再利用，能够进一步降低α射线量。

(3b)焊料镀覆膜处理

将如上述那样制作的Cu球浸渍于镀液中，使镀液流动来形成镀覆膜。以下示出在直径250μm的Cu球上形成膜厚50μm的Sn-Bi焊料镀覆膜而形成直径约为300μm的Cu芯球的例子。

(3b1)本发明中使用的镀液在以水作为主体的介质中混合有烷基磺酸化合物系或烷醇磺酸化合物系、以及以Sn、Bi作为必需成分的金属化合物。详细情况后述。

(3b2)使用该镀液，在实施例中，在直径为250μm的Cu球上以膜厚为50μm的方式将电量调整为0.178库伦后进行镀覆处理。镀覆处理使镀液流动来进行。关于使其流动的方法，如后所述没有特别限定。

(3b3)镀覆处理后，在大气中、N₂气氛中以规定时间进行干燥，从而得到Cu芯球。该焊料镀覆膜处理也可以用于以Cu作为芯的圆柱、柱、颗粒的形态。

为了测定Cu芯球的球形度和α射线量，制作以下这样的Cu芯球(试样)。

4.试样用Cu球的制作例

(4a)Cu球

调査球形度高的Cu球的制作条件。准备纯度为99.9％的Cu颗粒、纯度为99.995％以下的Cu线、以及纯度超过99.995％的Cu板。将其分别投入坩埚中，然后将坩埚的温度升温至1200℃，进行45分钟的加热处理，将熔融Cu自设置于坩埚底部的孔口滴下，将所生成的液滴冷却，从而对Cu球进行造粒。由此，制作平均粒径为250μm的Cu球。将制作好的Cu球的元素分析结果和球形度示于后述(表1)。

(4b)Cu球的球形度

要求球形度为0.95以上。球形度利用CNC图像测定系统测定。

该装置为Mitutoyo Corporation制造的ULTRA QUICK VISION、ULTRA QV350-PRO。球形度是指将500个Cu球的直径分别除以该Cu球的长径时算出的算术平均值，值越接近作为上限的1.00表示越接近完美球形。

球形度测定中所需的Cu球的长径的长度和直径的长度是指分别通过Mitutoyo Corporation制造的ULTRA QUICK VISION、ULTRA QV350-PRO测定装置测定的长度。将制作好的各Cu球的SEM照片示于图1～图3。

图1为使用纯度为99.9％的Cu颗粒制造的Cu球的SEM照片。

图2为使用纯度为99.995％以下的Cu线制造的Cu球的SEM照片。

图3为使用纯度超过99.995％的Cu板制造的Cu球的SEM照片。SEM照片的倍率为100倍。

(4c)Cu球的α射线量

α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。测定样品是将Cu球铺满于300mm×300mm的平面浅底容器至使得看不到容器的底为止的样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在利用PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。

测定中使用的PR-10气体(氩气90％-甲烷10％)是将PR-10气体填充于储气瓶中后经过了3周以上的气体。

使用经过了3周以上的储气瓶是为了按照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council；电子器件工程联合委员会)中规定的JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221(JEDEC标准-电子材料中的阿尔法射线测量JESD221)使得进入到气体储气瓶的大气中的氡不产生α射线。

(4d)Cu球的元素分析

关于元素分析，对于U和Th，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS分析)来进行，对于其他元素，通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES分析)来进行。

将对所制作的Cu球的元素进行分析时的α射线量也示于(表1)。

表1

如表1、图1和图2所示那样，使用纯度为99.9％的Cu颗粒的Cu球和使用纯度为99.995％以下的Cu线的Cu球的球形度均显示为0.990以上。另一方面，如表1和图3所示那样，使用纯度超过99.995％的Cu板的Cu球的球形度低于0.95。

因此，将使用由99.9％的Cu颗粒制造的Cu球而制作的Cu芯球用作试样(实施例1和实施例2)。

5.试样用的焊料镀覆膜

焊料镀覆膜使用Sn-Bi系合金。通过使用该Sn-Bi系合金，能够将焊料接合时的接合温度降低至200℃以下、尤其是160℃左右。

利用Bi能够与Sn同样地调整焊料合金的熔融温度。在Sn中添加规定量的Bi时，由于共晶反应而熔点降低。为了将液相线温度(接合熔融温度)降低至200℃以下、优选160℃左右而含有40％以上的Bi。另外，根据Bi的含量，焊料的接合强度降低，因此将Bi的含量设为60％以下。

除此之外，通过对镀覆处理进行设计，镀液中所含的放射性同位素向焊料镀覆膜中的混入大幅减少，实现了焊料镀覆膜的低α射线量化。以下说明使用球形度变高的Cu颗粒制造Cu芯球的例子。

(5a)焊料镀覆膜的生成

使用由纯度99.9％的Cu颗粒制造的Cu球，在以下的条件下形成Sn-Bi焊料镀覆膜。

实施例中使用的镀液在以水作为主体的介质中混合有烷基磺酸化合物系或烷醇磺酸化合物系、以及以Sn、Bi作为必需成分的金属化合物。金属成分在镀液中以Sn离子、Bi离子的形式存在，因此为了确保这些金属离子的稳定性，优选含有有机络合剂。

镀覆处理通过电解来进行。根据法拉第电解定律，算出期望的焊料镀层的析出量和电量Q(库伦C)，以成为算出的电量Q的方式将电流I(A)仅以规定时间t(秒)进行通电，在该状态下边使Cu球和镀液流动边进行镀覆处理。此处，电量Q由(I×t)表示。

在直径250μm的Cu球上形成膜厚50μm的由Sn-Bi(例如，Sn-58Bi)形成的焊料镀覆膜时的电量Q成为0.178库伦。

作为使镀液流动而在Cu球上形成焊料镀覆膜的方法，可以使用以下的方法：公知的转筒滚镀等电镀法；利用设置在镀覆槽内的泵搅拌镀液，利用高速紊流化的镀液在Cu球上形成焊料镀覆膜的方法；或者，在镀覆槽中配置振动板，使该振动板以规定的频率进行振动，从而使镀液高速紊流化而形成焊料镀覆膜的方法等。

另外，后述(表2)中示出的比较例1中，使用熔接法在以下的条件下形成Sn焊料覆膜，制作Cu芯球。具体而言，在难以进行焊接的铝板的规定的位置设置多个研钵状的凹陷部。

预先使用前述Sn片材通过公知的雾化法制作直径为300μm的Sn球。在设置于铝基板上的各凹陷部中逐个放入1个Cu球和1个Sn球，喷雾助焊剂。

然后，将铝板在加热炉中加热至270℃，使Sn球熔融。熔融Sn在Cu球周围浸润，利用表面张力而覆盖Cu球。由此，制作比较例1的Cu芯球。焊料被膜的膜厚为50μm。

(5b)焊料镀覆膜的组成

作为组成焊料镀覆膜的合金，为Sn-Bi系合金。具体而言，如上所述，可列举出Sn-Bi合金、或者在Sn-Bi合金中添加Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素中的1种以上元素而成的合金，有Sn-Bi-In合金、Sn-Bi-Ag-In合金、Sn-Bi-Ag-Cu合金、Sn-Bi-Ni合金、Sn-Bi-Cu-Ni合金等。Bi的含量均为40质量％以上且60质量％以下。

(5c)关于镀液

作为镀液，除了甲磺酸Sn、甲磺酸Bi之外，还可以使用甲磺酸、表面活性剂等。作为甲磺酸Sn使用甲磺酸亚锡，作为甲磺酸Bi使用三(甲磺酸)Bi，作为表面活性剂使用α-萘酚聚氧乙烯醚，作为有机络合剂使用硫醇化合物的一种即乙酰半胱氨酸。

上述甲磺酸亚锡是以Sn片材作为原料制备而成的，三(甲磺酸)Bi是以Bi片材作为原料制备而成的。

关于作为焊料镀液的原料的Sn片材和Bi片材的元素分析、以及在Cu芯球的表面上形成的焊料镀覆膜的元素分析，对于作为放射性元素的U和Th，通过高频电感耦合等离子体质谱(ICP-MS分析)进行，对于其它元素，通过高频电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES分析)进行。

Bi使用精炼过的Bi。例如使用精炼至4N左右的Bi。在该精炼处理的阶段，可以以某种程度去除金属化合物中所含的放射性元素、放射性同位素。

但是，该精炼处理也无法将Bi的α射线量设为0.0200cph/cm²以下。关于可以想到的无法降低α射线量的原因之一，可列举出放射性同位素的衰变。这是因为，例如，在镀覆处理中，直至某放射性同位素因放射性衰变而其中的一半变化成其它的核素为止所消耗的时间、即半衰期较短的Bi的放射性同位素在精炼后经过时间而衰变为Po等放射性同位素。通过该衰变而放射放射线的Po等存在于镀液中。

所以，得到了以下的见解：镀覆处理时使镀液流动，使衰变得到的Po、Pb以盐的形式沉淀时，能够去除放射性元素、放射性同位素。该盐从成为焊料镀覆膜的镀液分离而残留在镀液中。

作为Bi中的放射性同位素，存在半衰期非常长的同位素和半衰期非常短的同位素，半衰期长的放射性同位素例如有²⁰⁹Bi。其半衰期为1.9×10¹⁹年，非常长，因此，镀覆处理时只要将衰变的半衰期短的放射性同位素沉淀，Bi中就几乎不会发生进一步的衰变，α射线量不会提高。

关于Sn片材和Bi片材的α射线量，除了在300mm×300mm的平面浅底容器中铺设各片材之外，与Cu球同样地测定。Cu芯球的α射线量与前述Cu球同样地测定。另外，关于Cu芯球的球形度，也在与Cu球相同的条件下进行测定。将这些测定结果示于表2。

表2

(表2)中例示出作为由Sn-Bi形成的焊料镀覆膜Bi的含量为57.9％的情况(实施例1)以及58.2％的情况(实施例2)。使用如下的镀液：作为此时的Sn-Bi焊料镀覆膜中所含的杂质，含有(表2)这样的成分，其中作为放射性元素的U、Th均为0.2ppb以下。

作为比较例1，例示出Sn-Bi的Bi含量为58.1％的例子。除了Sn、Bi之外的含量的单位为ppm。作为Sn-Bi金属化合物的母材，使用(表2)这样的Sn片材和Bi片材。此外，它们的α射线量如(表2)所示，Sn片材的α射线量为0.2031cph/cm²，Bi片材的α射线量为0.2389cph/cm²。

由(表2)明显可知，比较例1的情况下，Cu芯球的α射线量停留在0.2242cph/cm²，像实施例1或实施例2的情况那样仅稍稍增加Bi的添加量，就会发现Cu芯球的α射线量的大幅改善。认为该低α射线量化归因于如上所述衰变的放射性元素、放射性同位素以盐的形式沉淀。

如此，作为金属化合物的冶炼处理、镀覆处理的结果，会去除由Sn-Bi形成的焊料镀覆膜中的放射性元素、或放射性同位素的大部分，能够实现焊料镀覆膜的大幅的低α射线量化。除了能够实现Cu球的低α射线量化之外，还能够实现所生成的Cu芯球的大幅的低α射线量化。

6.助焊剂涂布芯球

对于本发明的芯球，也可以在焊料镀覆膜的表面形成助焊剂层而制成助焊剂涂布芯球。助焊剂层由包含1种或多种作为进行金属表面的抗氧化和金属氧化膜的去除的活化剂发挥作用的化合物的成分构成。

构成助焊剂层的成分以固体的状态附着于芯球的表面。因此，助焊剂层只要在芯球的表面形成固体而附着、作为防止芯球的表面的氧化并且在焊接时去除接合对象的金属氧化膜的活化剂发挥作用的成分构成即可。因此，例如，助焊剂层也可以利用由作为活化剂发挥作用、并且固定于芯球的化合物组成的单一成分构成。

作为构成助焊剂层的活化剂，根据本发明中要求的特性而添加胺、有机酸、卤素化合物中任意种；多种胺的组合；多种有机酸的组合；多种卤素化合物的组合；单一或多种胺、有机酸、卤素化合物的组合。

助焊剂层也可以利用由作为活化剂发挥作用的化合物和作为活化助剂发挥作用的化合物等组成的多个成分构成。进而，关于构成助焊剂层的化合物，例如作为活化剂发挥作用的化合物为即使无法单独地形成固体、通过与其它混合物的混合也能形成固体的化合物即可。

作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活化剂的特性而添加酯、酰胺、氨基酸中任意种；多种酯的组合；多种酰胺的组合；多种氨基酸的组合；单一或多种酯、酰胺、氨基酸的组合。

助焊剂层也可以为了保护作为活化剂发挥作用的化合物等免受回流焊时的热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可以包含用于将作为活化剂发挥作用的化合物等固定于芯球的树脂。

此处，助焊剂与金属的颜色通常不同，金属粉与助焊剂层的颜色也不同，因此可以利用色彩度例如亮度、黄色度、红色度确认助焊剂的吸附量。需要说明的是，也可以为了着色而在构成助焊剂层的化合物中混合色素。

助焊剂层也可以由包含单一或多种化合物的单一的层构成。另外，助焊剂层也可以由包含多种化合物的多个层构成。构成助焊剂层的成分以固体的状态附着于芯球的表面，但在使助焊剂附着于芯球的工序中，需要助焊剂为液态或气态。

因此，利用溶液涂布时，构成助焊剂层的成分需要可溶于溶剂，例如，存在在形成盐时在溶剂中变得不溶的成分。通过存在在液态的助焊剂中变得不溶的成分，形成沉淀物等的包含难溶解性的成分的助焊剂变得难以均匀吸附。因此，一直以来，无法混合会形成盐那样的化合物来构成液态的助焊剂。

另一方面，关于本实施方式的助焊剂涂布芯球(覆盖有助焊剂层的芯球)，逐层地形成助焊剂层并制成固体的状态，可以形成多层的助焊剂层。由此，即使在使用会形成盐那样的化合物的情况下，即使是在液态的助焊剂中无法混合的成分，也能够形成助焊剂层，在(表2)中的Cu芯球上覆盖助焊剂，其结果，对全部实施例测量α射线量，结果α射线量为0.0010cph/cm²以下，低于所要求的0.0200cph/cm²。

需要说明的是，关于焊料镀覆膜中的金属元素的分布，为了使焊料接头的形成时的熔融速度、α射线的放射量均匀，优选均匀地分布。

如上，根据本发明，通过作为焊料镀覆膜使用Sn-Bi系合金，能够实现接合温度的低温化。此外，能够实现焊料镀覆膜的低α射线量化，因此除了Cu球的低α射线量化之外，还能够大幅降低芯球的α射线量。