钎焊用焊剂及使用了其的钎焊膏组合物的制作方法

本发明涉及在对于电子设备的电路基板钎焊电子部件时使用的钎焊用焊剂及使用了其的钎焊膏组合物。

背景技术：

在将电子部件安装到电路基板上时，使用包含钎焊用焊剂和钎料粉末的各种钎焊膏组合物。其中，钎焊用焊剂具有将存在于电路基板上的金属氧化物除去的作用，同时具有防止在连接时钎料通过与大气接触而氧化、使表面张力降低并使润湿性提高的作用。通常，钎焊用焊剂包含作为基剂的合成树脂、活性剂、有机溶剂、以及触变剂。

为了安装电子部件，需要将钎焊膏组合物供给到电路基板上的电路基板电极上。图2中示出用于将钎焊膏组合物供给到电路基板电极上并将电路基板电极与电子部件进行钎焊的工序。

首先，将沿着电路基板电极2的形状的丝网掩模1设置在电路基板3上(图2的(a))，使用刮板5将钎焊膏组合物4供给到电路基板电极2上(图2的(b))。之后，将丝网掩模1取下(图2的(c))，在电路基板电极2上搭载电子部件6(图2的(d))。

通过将该电路基板3在回流炉内进行加热而钎焊膏组合物4熔融，电路基板电极2上的电子部件6通过钎料8而被连接。在将钎焊膏组合物4钎焊后的电路基板3及钎料8上，产生钎焊膏组合物4中包含的焊剂成分变成皮膜的焊剂残渣7。

将像这样安装了电子部件6的电路基板3配置在汽车等的发动机室中时，通过电路基板3所受到的热应力等而在焊剂残渣7中产生裂缝。图3表示在焊剂残渣中产生了裂缝的电路基板。9是裂缝。对于搭载在发动机室内的电路基板3，在-40℃到150℃这样严酷的冷热循环条件下要求高的可靠性。

但是，在这样的温度变化剧烈的环境下变得容易在焊剂残渣7中产生裂缝9，产生水分经由该裂缝9浸入并使电路基板电极2彼此短路、或者使电路基板电极2腐蚀这样重大的问题。

为了抑制这样的焊剂残渣7上的裂缝9，作为以往的钎焊用焊剂及使用了其的钎焊膏组合物，有在钎焊用焊剂中包含的树脂成分中使用具有-30℃到-100℃为止的低玻璃化转变温度的合成树脂的钎焊用焊剂(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-071152号公报

技术实现要素：

以往的钎焊用焊剂由于使用具有低的玻璃化转变温度的合成树脂，能够降低钎焊膏组合物的玻璃化转变温度，所以在冷热循环条件的低温下能够抑制焊剂残渣上的裂缝。

然而，认为为了在对汽车发动机室内的电路基板所要求的-40℃到150℃的整个范围内，抑制焊剂残渣上的裂缝，焊剂残渣中的合成树脂必须均匀地分散，但在专利文献1中没有明确记载合成树脂的种类、聚合方法，仅仅单纯使合成树脂混合，无法在焊剂残渣内使合成树脂成分均匀地分散。

因此，在使用以往的钎焊膏组合物时产生的焊剂残渣通过反复暴露在汽车的发动机室内那样的-40℃到150℃这样的严酷的环境下，无法耐受电路基板所受到的热膨胀、收缩而部分地产生裂缝。

本发明是解决上述以往的课题的发明，目的是提供即使长时间暴露在冷热循环下、也由于低温/高温下的耐性优异、所以能够抑制焊剂残渣上的裂缝的钎焊用焊剂及使用了其的钎焊膏组合物。

为了解决上述课题，本发明的钎焊用焊剂的特征在于，其含有合成树脂、活性剂、有机溶剂及触变剂，合成树脂含有玻璃化转变温度显示100℃以上的甲基丙烯酸酯与烷基部分由碳原子数：3～6的直链构成的丙烯酸酯的三嵌段共聚物。

此外，本发明的钎焊膏组合物的特征在于，其含有上述的钎焊用焊剂和钎料合金粉末。

通过像上述构成那样在钎焊用焊剂中包含三嵌段共聚物的合成树脂，从而在将钎焊膏组合物钎焊到电路基板电极上后产生的焊剂残渣中，能够使具有硬质性的甲基丙烯酸酯与具有柔软性的丙烯酸酯均匀地分散。

因此，根据本发明的钎焊用焊剂及使用了其的钎焊膏组合物，即使将安装有电子部件的电路基板反复暴露在冷热循环下，也能够抑制焊剂残渣上的裂缝。

附图说明

图1是表示将钎焊膏组合物供给到电路基板电极上并在回流炉内进行加热的工序的图。

图2是表示用于将钎焊膏组合物供给到电路基板电极上并将电路基板电极与电子部件进行钎焊的工序的图。

图3是表示在焊剂残渣中产生了裂缝的电路基板的图。

具体实施方式

(实施方式1)

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的钎焊膏组合物包含钎焊用焊剂和钎料合金粉末。首先，对钎焊用焊剂列举出具体的实施方式进行详细说明。钎焊用焊剂包含合成树脂、活性剂、有机溶剂、和触变剂。

(合成树脂)

本发明的钎焊用焊剂中使用的合成树脂为包含硬质性成分的甲基丙烯酸酯单元(A)和柔软性成分的丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸系嵌段共聚物。

作为嵌段共聚物，有二嵌段共聚物(A-B)、三嵌段共聚物(A-B-A)、四嵌段共聚物(A-B-A-B)等，但为了对作为固化物的焊剂残渣赋予柔软性，三嵌段共聚物(A-B-A)是适合的。

作为硬质性成分的甲基丙烯酸酯单元(A)，作为例子，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等。它们中，在使用玻璃化转变温度显示100℃以上的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸时，由于通过体现出高的凝聚性，焊剂残渣能够维持优异的强度，所以优选。

作为柔软性成分的丙烯酸酯单元(B)，作为例子，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯等。它们中，在使用玻璃化转变温度低至-40℃以下、烷基部由碳原子数为3～6的直链构成的丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯时，由于能够对焊剂残渣赋予柔软性，所以优选。

特别是丙烯酸正丁酯由于能够廉价地获得，并且(A)及(B)的疑似交联点变得难以崩裂而耐久性优异，所以是适合的。

相对于合成树脂100重量％总量，优选甲基丙烯酸酯单元(A)的含有率为20重量％以上到50重量％以下的范围内，丙烯酸酯单元(B)的含有率为50重量％以上到80重量％以下的范围内。在该范围内时，由于焊剂残渣的强度得以维持，同时被赋予适当的柔软性，所以优选。

更优选的范围是：相对于合成树脂100重量％总量，甲基丙烯酸酯单元(A)的含有率为20重量％以上到40重量％以下的范围内，丙烯酸酯单元(B)的含有率为60重量％以上到80重量％以下的范围内。认为在该范围内时，焊剂残渣中的三嵌段共聚物形成破坏韧性提高的显微相分离结构。因此，如后述那样能够确保对与汽车发动机相接的车载商品所要求的可靠性。

甲基丙烯酸酯单元(A)的含有率低于20重量％时，由于硬质性成分减少，所以焊剂残渣的强度降低，无法确保长时间的可靠性。另一方面，甲基丙烯酸酯单元(A)的含有率大于50重量％时，虽然焊剂残渣的强度升高，但是由于柔软性成分减少，所以在热循环时通过由电路基板反复受到应力，从而产生裂缝。

丙烯酸酯单元(B)的含有率低于50重量％时，由于柔软性成分减少，所以焊剂残渣的柔软性降低，在热循环时通过由电路基板受到的热应力而产生裂缝。另一方面，丙烯酸酯单元(B)的含有率大于80重量％时，虽然焊剂残渣的柔软性升高，但是由于硬质性成分减少，所以焊剂残渣的强度降低。

(活性剂)

作为本发明的钎焊用焊剂中使用的活性剂，可以使用己二酸、硬脂酸、松香酸等有机酸、1，3-二苯基胍氢溴酸盐等胺-氢卤酸盐等。

活性剂中，为了维持钎料熔融温度域中的活性力，优选将己二酸、硬脂酸、松香酸等有机酸与1，3-二苯基胍氢溴酸盐等胺-氢卤酸盐混合而使用。

这样的活性剂的配合率相对于钎焊用焊剂总量优选为1.5重量％以上到2.5重量％以下。低于1.5重量％时，除去电路基板电极或钎料的金属氧化物的效果降低，钎料的润湿性降低。另一方面，大于2.5重量％时，虽然电路基板电极或钎料的金属氧化物被除去，但见不到由增加活性剂而带来的大的效果。

因而，若为上述配合率的范围，则由于能够适当地保持钎料润湿性，所以优选。

(有机溶剂)

作为有机溶剂，为二乙二醇单乙基醚(乙基乙二醇)、二乙二醇单2-乙基己基醚(己基二乙二醇)、二乙二醇单2-乙基己基醚(2-乙基己基二乙二醇)、乙二醇单正丁基醚等乙二醇醚类。此外，可列举出正丙醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等醇类等。

为了确保最适的连续印刷性，优选使用沸点存在于200℃到280℃的范围的二乙二醇单乙基醚(乙基乙二醇)、二乙二醇单2-乙基己基醚(己基二乙二醇)、二乙二醇单2-乙基己基醚(2-乙基己基二乙二醇)、乙二醇单正丁基醚等上述乙二醇醚类。

这样的有机溶剂的配合率相对于钎焊用焊剂总量优选为65重量％以上到80重量％以下。低于65重量％时，难以使合成树脂充分溶解。另一方面，大于80重量％时，有可能变得无法对钎焊用焊剂赋予适当的粘度。

因而，若为上述配合率的范围，则由于能够使上述树脂成分充分溶解，同时能够对钎焊用焊剂给予印刷时的适当的粘度，所以优选。

(触变剂)

作为本发明的钎焊用焊剂中使用的触变剂，可列举出氢化蓖麻蜡(caster wax)等氢化蓖麻油、1，3：2，4-双-O-(4-甲基苄叉)-D-山梨糖醇等凝胶化剂等，但并不限定于这些。

这样的触变剂的配合率相对于钎焊用焊剂总量一般优选为2重量％以上到8重量％以下。低于2重量％时，由于在电路基板电极上印刷钎焊膏后塌陷，所以无法保持形状，与邻接的电路基板电极上的钎焊膏进行桥接，因此变得不适合。

另一方面，大于8重量％时，由于钎焊膏的粘度经时变化并增稠，所以不优选。若为上述配合率的范围外，则触变性没有被适当保持，钎焊膏组合物向电路基板电极上的印刷性变差。

因而，若为上述配合率的范围，则由于能够使印刷时的钎焊膏组合物保持良好的触变性，所以优选。

接着，对本发明的钎焊膏组合物列举出具体的实施方式进行详细说明。本发明的钎焊膏组合物由上述的钎焊用焊剂及钎料合金粉末构成。

(钎料合金粉末)

作为钎料合金粉末，作为无铅钎料合金粉末已知。例如使用Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Bi-In-Cu系等。关于钎料合金粉末的粒径没有特别限定，为了能够应对小型化的电子部件的安装，例如粒径优选为10～45μm左右。

粒径低于10μm时，由于钎料合金粉末的表面积大，所以氧化的比例变高而润湿性变差，或者钎料球的产生概率变高，因此不优选。粒径大于45μm时，无法在电路基板上确保充分的钎料量，窄间距下的安装变得困难，所以变得不适合。

钎料合金粉末相对于钎焊膏组合物总量优选为85重量％以上到92重量％以下。钎料合金粉末低于85重量％时，由于所得到的钎焊膏组合物中的钎料合金粉末减少，所以在钎焊时无法得到充分的接合强度。另一方面，大于92重量％时，由于钎焊膏组合物中的焊剂减少，所以与钎料合金粉末充分混合变得困难。然而，若考虑根据用途的不同而不同，则没有特别限定。

(实施例)

以下，对于本发明的实施例1～7，与比较例1～9一并进行说明。

表1示出16种当设合成树脂整体为100重量％时改变甲基丙烯酸酯单元(A)及丙烯酸酯单元(B)的种类和比例而组合的合成树脂。

(实施例1)

(合成树脂)

如表1中所示的那样，选择当设合成树脂整体为100重量％时由作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸甲酯为20重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正丁酯为80重量％的比例构成的三嵌段共聚物(A-B-A)作为合成树脂1。

[表1]

*聚合状态无记载：单体、DB：二嵌段共聚物(A-B)、TB：三嵌段共聚物(A-B-A)

另外，关于处于表1的最下栏中的(*聚合状态)，表示无记载：单体、DB：二嵌段共聚物(A-B)、TB：三嵌段共聚物(A-B-A)。

表2示出16种当将构成钎焊用焊剂的合成树脂、有机溶剂、活性剂、触变剂以整体计设为100重量％时改变合成树脂的种类的比例及有机溶剂、触变剂的比例而制作的钎焊用焊剂。使用其中的7种作为实施例1～7，使用剩余的9种作为比较例1到9。

(钎焊用焊剂的制作)

按照成为表2中记载的配方的方式称量以下所示的材料。

合成树脂：上述合成树脂1 21.0重量％

有机溶剂：二乙二醇单-2-乙基己基醚 70.9重量％

活性剂：硬脂酸1.5重量％、己二酸0.2重量％、1，3-二苯基胍氢溴酸0.4重量％

触变剂：氢化蓖麻油2.0重量％、1，3：2，4-双-O-(4-甲基苄叉)-D-山梨糖醇4.0重量％

称量的各材料为了抑制混合时的有机溶剂等的挥发而装入容量瓶中，通过利用搅拌棒以搅拌速度150～200rpm进行混合来制作。钎焊用焊剂制作时的加热温度适当调整为合成树脂、活性剂、触变剂等对于有机溶剂能够充分溶解的100℃。溶解时间根据钎焊用焊剂的制作量的不同而不同，为了使各材料充分溶解，作为一个例子，调整为3小时左右。

[表2]

(钎焊膏组合物的制作)

将钎焊用焊剂与钎料合金粉末组合而成的钎焊用糊剂组合物以整体计设为100重量％。

首先，准备10.1重量％的表2中所示的各钎焊用焊剂。另一方面，准备89.9重量％的当设钎料合金粉末中包含的元素组成整体为100重量％时由Sn为89.3重量％、Ag为3.5重量％、Bi为0.5重量％、In为5.9重量％、Cu为0.8重量％的比例构成的无铅钎料合金粉末。将它们装入塑料容器中，按照变得均匀的方式搅拌混合而制作。上述无铅钎料合金粉末通过离心喷雾法而制作，使用粒径在20～38μm的范围内的粉末。

(实施例2～7及比较例1～9)

与实施例1同样地，将上述表2中记载的各钎焊用焊剂与钎料合金粉末组合而得到各钎焊膏组合物。

(焊剂残渣裂缝的有无的评价)

使用各实施例及各比较例中得到的钎焊膏组合物，评价焊剂残渣上的裂缝的有无。焊剂残渣上的裂缝的有无通过以下所示的方法进行评价。

图1中表示将钎焊膏组合物供给到电路基板电极上并在回流炉内进行加热的工序。1为丝网掩模，2为电路基板电极，3为电路基板，101为钎焊膏组合物，102为钎料，103为焊剂残渣。在存在0.8mm间距的图案的电路基板3上，使用具有相同图案的厚度为200μm的丝网掩模1，印刷所制作的钎焊膏组合物101。

在印刷后10分钟以内，使用回流炉以最高温度为240℃左右进行加热。将该基板放入可靠性试验槽中，将在-40℃下冷却30分钟后、在150℃下加热30分钟的循环作为1个循环，以2000个循环及3000个循环的条件施加冷热循环的负荷。作为要求规格要求2000个循环以上的循环数的是在汽车发动机室内使用的车载商品。

其中特别是对与汽车发动机相接的车载商品要求3000个循环以上的循环数。在各循环结束后，目视观察基板上的图案的钎焊部中的焊剂残渣103的裂缝产生状态，按照以下的基准进行评价。

○：在焊剂残渣中完全没有产生裂缝。

×：在焊剂残渣中产生了裂缝。

将关于焊剂残渣上的裂缝的有无的评价结果示于表3中。

[表3]

将综合地评价2000个循环后及3000个循环后的焊剂残渣上的裂缝的结果示于表4中。对各实施例及比较例按照以下的基准进行判定。

◎：能够适用于与汽车发动机相接的车载商品

○：能够适用于汽车发动机室内的车载商品

×：无法适用于汽车发动机室内的车载商品

[表4]

在2000个循环后，实施例1～7中在焊剂残渣中没有产生裂缝，但比较例1～9中在焊剂残渣中产生裂缝。因此，实施例1～7中使用的钎焊膏组合物能够适用于在发动机室内使用的车载商品。

在3000个循环后，实施例1、2、4、5、6、7中在焊剂残渣中没有产生裂缝，但实施例3中产生了裂缝。比较例1～9中在2000个循环后同样地产生了裂缝。因此，实施例1、2、4、5、6、7中使用的钎焊膏组合物能够适用于与发动机相接的车载商品。

实施例1中使用以当设合成树脂总量为100重量％时作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸甲酯的含有率为20重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正丁酯的含有率为80重量％的三嵌段共聚物作为合成树脂而制作的钎焊用焊剂。

实施例2中使用以当设合成树脂总量为100重量％时作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸甲酯的含有率为40重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正丁酯的含有率为60重量％的三嵌段共聚物作为合成树脂而制作的钎焊用焊剂。

本发明中使用的合成树脂的三嵌段共聚物在中央存在丙烯酸酯单元(B)，在高分子链的两端存在甲基丙烯酸酯单元(A)。本发明中在该甲基丙烯酸酯单元(A)中使用容易凝聚且玻璃化转变温度为100℃以上的甲基丙烯酸甲酯，在焊剂残渣内高分子链均匀地形成网络。因此，由于能够使具有硬质性的甲基丙烯酸甲酯和具有柔软性的丙烯酸酯单元(B)在焊剂残渣内均匀地分散，所以能够抑制焊剂残渣的裂缝。

认为当合成树脂中包含的三嵌段共聚物的比例为实施例1～2时，由于能够吸收在-40℃到150℃这样严酷的冷热循环下反复受到的应力，并且在焊剂残渣中形成破坏韧性提高的显微相分离结构，所以在焊剂残渣中没有产生裂缝。

实施例3中使用以当设合成树脂总量为100重量％时作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸叔丁酯的含有率为40重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正丁酯的含有率为60重量％的三嵌段共聚物作为合成树脂而制作的钎焊用焊剂。

实施例4中使用以当设合成树脂总量为100重量％时作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸的含有率为40重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正丁酯的含有率为60重量％的三嵌段共聚物作为合成树脂而制作的钎焊用焊剂。

认为上述甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸由于玻璃化转变温度为100℃以上，具有与甲基丙烯酸甲酯同样的性质，所以在焊剂残渣中没有产生裂缝。

实施例5中使用以当设合成树脂总量为100重量％时作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸甲酯的含有率为50重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正丁酯的含有率为50重量％的三嵌段共聚物作为合成树脂而制作的钎焊用焊剂。

认为在该条件下为焊剂残渣的一部分形成显微相分离结构的状态，焊剂残渣的破坏韧性与实施例1及2相比变低。因此，认为在2000个循环后在焊剂残渣中没有产生裂缝，但在3000个循环后在焊剂残渣中产生了裂缝。

实施例6中使用以当设合成树脂总量为100重量％时作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸甲酯的含有率为30重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正丙酯的含有率为70重量％的三嵌段共聚物作为合成树脂而制作的钎焊用焊剂。

实施例7中使用以当设合成树脂总量为100重量％时作为甲基丙烯酸酯单元(A)的甲基丙烯酸甲酯的含有率为40重量％、作为丙烯酸酯单元(B)的丙烯酸正己酯的含有率为60重量％的三嵌段共聚物作为合成树脂而制作的钎焊用焊剂。

实施例6、7中由于使用烷基部分由碳原子数：5、6的直链构成的丙烯酸酯，所以玻璃化转变温度变成-40℃以下。因此，在冷热循环条件下的低温下变得能够抑制裂缝。

另一方面，比较例1中当设合成树脂总量为100重量％时甲基丙烯酸甲酯的含有率为10重量％，硬质性部分减少。因此，认为在2000个循环后产生微小的裂缝，在3000个循环后裂缝大大地进展。

比较例2中当设合成树脂总量为100重量％时甲基丙烯酸甲酯的含有率为60重量％，认为虽然焊剂残渣自身的强度升高，但由于通过丙烯酸酯单元(B)的减少，焊剂残渣的柔软性降低，所以至3000个循环后为止无法耐受所受到的热应力，产生裂缝。

比较例：3、4中由于在合成树脂内柔软性成分和硬质性部分没有分别共存，所以在焊剂残渣中产生裂缝。

比较例：5中使用将甲基丙烯酸酯单元(A)由甲基丙烯酸甲酯变更为甲基丙烯酸正丙酯的合成树脂，但由于甲基丙烯酸正丙酯与甲基丙烯酸甲酯相比凝聚力较弱，所以无法使焊剂残渣体现出优异的强度。

比较例：6、7中，虽然作为丙烯酸酯单元(B)使用烷基部的碳原子数由3～6以外构成的丙烯酸甲酯、及烷基部不为直链而为环状的丙烯酸环己酯作为合成树脂，但由于玻璃化转变温度上升，所以在低温下产生裂缝。

此外，由于变得难以使焊剂残渣体现出优异的柔软性，所以优选使用烷基部分由碳原子数：3～6的直链构成的丙烯酸酯。

比较例：8、9中，不使用三嵌段共聚物，而使用单体及二嵌段共聚物作为合成树脂，但在单体、二嵌段聚合物或四嵌段共聚物的情况下，甲基丙烯酸酯单元(A)仅存在于高分子链的一端。因此，由于在焊剂残渣内形成部分的网络，所以根据焊剂残渣的部位有时产生裂缝。因此，认为在焊剂残渣中硬质性成分和柔软性成分无法均匀地分散，在焊剂残渣中产生了裂缝。

因此，根据本发明的钎焊用焊剂及使用了其的钎焊膏组合物，由于即使将安装了电子部件的电路基板长时间暴露在冷热循环下，相对于焊剂残渣自身的热膨胀或收缩的耐性也优异，所以能够抑制焊剂残渣上的裂缝。

另外，本发明并不限定于这些实施例。

产业上的可利用性

本发明中的钎焊用焊剂及钎焊膏组合物即使在汽车的发动机室内那样的-40℃到150℃这样的严酷的环境下也能够抑制焊剂残渣上的裂缝，为了利用于要求长时间的电气的导通确保的汽车电装品的安装结构体等是有用的。

符号说明

3 电路基板

4、101 钎焊膏组合物

5 刮板

6 电子部件

7、103 焊剂残渣

8 钎料

9 裂缝