本发明涉及无铅钎焊用焊剂和无铅钎焊膏。
背景技术：
无铅钎焊膏用的焊剂通常通过将基础树脂、活性剂、触变剂等添加剂和溶剂混合来制造。一般而言，焊剂的基础树脂经常使用残渣的绝缘电阻性优良的松香。为了提高回流焊工序中的钎焊金属的润湿性，仅利用松香时，活性不充分，因此，为了提高焊剂的活性而添加大量的活性剂。但是，活性剂大量包含在钎焊后的焊剂残渣时，与焊剂接触的金属板有时发生腐蚀。另外，残留的活性剂与大气中的水分反应而产生离子迁移，产生绝缘电阻性降低等问题。
作为消除离子迁移的问题的焊剂，包含松香、胺化合物、溴系活性剂和表面活性剂的水系的钎焊用焊剂是公知的(专利文献1)。但是，溴系活性剂等卤素系活性剂会使焊剂残渣的绝缘电阻性和钎焊膏的保存稳定性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-120089号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
在上述状况下，本发明所要解决的课题在于提供在含有导致绝缘电阻性的降低的溴系活性剂的焊剂中确保钎焊金属的润湿性的同时使回流焊工序中产生的焊剂残渣显示优良的绝缘电阻性、并且使钎焊膏的保存稳定性也提高的无铅钎焊用焊剂。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有预定的原料的无铅钎焊用焊剂，可以解决上述课题。本发明是基于这样的见解而完成的。即，本发明涉及下述项1～项9所示的无铅钎焊用焊剂和无铅钎焊膏。
1.一种无铅钎焊用焊剂，其含有(a)松香系基础树脂、(b)活性剂、(c)触变剂和(d)溶剂，
上述(b)活性剂包含(b1)二元酸活性剂、(b2)溴系活性剂和(b3)通式(1)所示的胺系活性剂。
r1-nh-r2(1)
(式(1)中，r1和r2独立地表示碳原子数6～10的烷基。)
2.如上述项1所述的无铅钎焊用焊剂，其中，上述(a)成分为选自由丙烯酸化松香的氢化物、氢化松香和聚合松香组成的组中的至少一种。
3.如上述项1或2所述的无铅钎焊用焊剂，其中，上述(b1)成分为总碳原子数3～10的二元酸活性剂。
4.如上述项1～3中任一项所述的无铅钎焊用焊剂，其中，来源于上述(b2)成分的溴原子的浓度在上述焊剂每0.1g中为500～30000ppm。
5.如上述项1～4中任一项所述的无铅钎焊用焊剂，其中，上述(b2)成分为选自由溴系醇化合物和溴系羧酸化合物组成的组中的至少一种。
6.如上述项1～5中任一项所述的无铅钎焊用焊剂，其中，上述(b3)成分为选自由二(2-乙基己基)胺和二正辛胺组成的组中的至少一种。
7.如上述项1～6中任一项所述的无铅钎焊用焊剂，其中，上述(c)成分为酰胺系触变剂。
8.如上述项1～7中任一项所述的无铅钎焊用焊剂，其中，上述(d)成分为醇化合物。
9.一种无铅钎焊膏，其含有上述项1～8中任一项所述的无铅钎焊用焊剂和无铅钎焊粉末。
发明效果
通过将本发明的无铅钎焊用焊剂与钎焊粉末混合，能够得到在维持润湿性的同时使回流焊工序后的焊剂残渣显示出优良的绝缘电阻性的钎焊膏。另外，该钎焊膏不仅具有保存稳定性，还具有优良的丝网印刷适应性。此外，在将该钎焊膏印刷到电极上之后搭载部件并进行回流焊的情况下，在部件周围不易产生微细的侧焊球(サイドボール)，因此，容易事先避免短路等问题。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中对耐侧焊球性进行评价时的回流焊温度分布的图。
具体实施方式
[无铅钎焊用焊剂]
本发明的无铅钎焊用焊剂(以下称为“本案焊剂”)含有(a)松香系基础树脂(以下称为“(a)成分”)、(b)活性剂(以下称为“(b)成分”)、(c)触变剂(以下称为“(c)成分”)和(d)溶剂(以下称为“(d)成分”)，该活性剂含有(b1)二元酸活性剂(以下称为“(b1)成分”)、(b2)溴系活性剂(以下称为“(b2)成分”)和(b3)通式(1)所示的胺系活性剂(以下称为“(b3)成分”)。
r1-nh-r2(1)
(式(1)中，r1和r2独立地表示碳原子数6～10的烷基。)
通过将本案焊剂与钎焊粉末混合，能够得到在维持润湿性的同时使回流焊工序后的焊剂残渣显示出优良的绝缘电阻性的钎焊膏。
作为上述(a)成分，可以没有特别限定地使用各种公知的松香系基础树脂。作为上述(a)成分，可以列举例如：脂松香、木松香、浮油松香等天然松香或它们的氢化物(氢化松香)；丙烯酸化松香、歧化松香、甲酰化松香、富马酸化松香、马来酸化松香、聚合松香等改性松香类或它们的氢化物等。这些物质可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，从钎焊膏的润湿性的观点考虑，优选丙烯酸化松香的氢化物、氢化松香和聚合松香。
本案焊剂中的上述(a)成分的含量(固体成分换算，下同)通常为约30重量％～约55重量％，优选为约35重量％～约50重量％，更优选为约35重量％～约45重量％。通过设定为该范围，钎焊膏达到适当的粘度，容易具有优良的印刷性。
本案焊剂中，除了上述(a)成分以外，还可以使用非松香系基础树脂。作为上述非松香系基础树脂的具体例，可以列举：环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂、聚丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、氟系树脂、abs树脂等合成树脂；异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、氯丁橡胶、尼龙橡胶、尼龙系弹性体、聚酯系弹性体等弹性体等。在使用非松香系基础树脂的情况下，非松香系基础树脂的使用量通常相对于上述(a)成分100重量％低于5重量％。
作为上述(b)成分，必须使用二元酸活性剂(b1)、溴系活性剂(b2)和胺系活性剂(b3)。即使缺少其中一种时，也会使所得到的钎焊膏的润湿性、保存稳定性或绝缘电阻性的平衡受损。
上述(b1)成分是用于除去无铅钎焊粉末的氧化覆膜而使用的二元酸活性剂，可以没有限定地使用各种公知的二元酸活性剂。作为上述(b1)成分的具体例，可以列举例如琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。其中，从润湿性的观点考虑，作为上述(b1)成分，优选作为总碳原子数3～10的二元酸活性剂的琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。作为该二元酸活性剂，更优选戊二酸和己二酸。
本案焊剂中的上述(b1)成分的含量没有特别限定。从钎焊膏的润湿性的观点考虑，通常为约0.5重量％～约10重量％，优选为约0.75重量％～约7.5重量％，更优选约为1重量％～约5重量％。
上述(b2)成分出于提高钎焊膏的润湿性的目的而使用，可以没有特别限制地使用各种公知的溴系活性剂。作为上述(b2)成分的具体例，可以列举例如溴系烷烃、溴系烯烃、溴系醇化合物、溴系羧酸化合物、溴系胺化合物等。
作为上述溴系烷烃，可以列举例如1,2,3,4-四溴丁烷、1,2-二溴-1-苯基乙烷等。作为上述溴系烯烃，可以列举例如1-溴-3-甲基-1-丁烯、1,4-二溴丁烯、1-溴-1-丙烯、2,3-二溴丙烯、1,2-二溴苯乙烯等。
作为上述溴系醇化合物，可以列举例如1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙烷二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、1,4-二溴-2,3-丁烷二醇、顺式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙烷二醇等。其中，特别是从润湿性和耐侧焊球性的观点考虑，优选反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇和2,2-双(溴甲基)-1,3-丙烷二醇。
作为上述溴系羧酸化合物，可以列举3-溴丙酸、2-溴戊酸、5-溴正戊酸、2-溴异戊酸、2,3-二溴琥珀酸、2-溴琥珀酸、2,2-二溴己二酸等。
作为上述溴系胺化合物，可以列举例如乙胺溴酸盐、二乙胺溴酸盐、甲基胺溴酸盐、二苯基胍氢溴酸盐等。
上述(b2)成分可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，从钎焊膏的润湿性和保存稳定性的观点考虑，优选上述溴系醇化合物和上述溴系羧酸化合物。作为上述溴系醇化合物，更优选反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇和2,2-双(溴甲基)-1,3-丙烷二醇。作为上述溴系羧酸化合物，更优选2,3-二溴琥珀酸。
本案焊剂中的上述(b2)成分的含量没有特别限定。从钎焊膏的润湿性和保存稳定性的观点考虑，通常为约0.1重量％～约5重量％，优选为约0.1重量％～约4重量％，更优选为0.1重量％～约3重量％。
需要说明的是，本案焊剂中的来源于上述(b2)成分的溴原子的浓度在本案焊剂每0.1g中通常为约500ppm～约30000ppm，优选为约500ppm～约25000ppm，更优选为约500ppm～约20000ppm。通过使上述(b2)成分的含量为500ppm以上，润湿性变得良好，通过使其为30000ppm以下，钎焊膏的保存稳定性也变得良好。该浓度例如可以通过燃烧离子色谱法来测定。具体而言，该浓度可以通过如下方法求出：使本案焊剂0.1g在高温(通常为约1200℃～约1300℃)下燃烧后，使燃烧气体通入到精制水(吸收液)中，由此使其溶解，利用离子色谱装置对所得到的吸收液中的溴离子进行定量。另外，在制作标注曲线时，使用溴浓度已知的固体标准试样。
上述(b3)成分为通式(1)所示的胺系活性剂。
r1-nh-r2(1)
(式中，r1和r2独立地表示碳原子数6～10的烷基。)
式(1)中的r1和r2的烷基可以为直链状或支链状中的任意一种。另外，式(1)中的r1和r2的烷基的碳原子数为6～10，优选为7～9。在碳原子数小于6时、另外在超过10时，焊剂残渣的绝缘电阻性容易降低。
作为上述(b3)成分，可以列举例如二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、二(1-乙基己基)胺、二(2-乙基己基)胺等。这些物质可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，优选二(2-乙基己基)胺、二正辛胺和二正己胺，从焊剂残渣的绝缘电阻性的观点考虑，更优选二(2-乙基己基)胺和二正辛胺。
本案焊剂中的(b3)成分的含量没有特别限定。从焊剂残渣的绝缘电阻性的观点考虑，通常为约0.5重量％～约5重量％，优选为约0.75重量％～约4.5重量％，更优选为约1重量％～约4重量％。
需要说明的是，本案焊剂中，可以使用上述(b)成分以外的活性剂。作为其他活性剂作为，可以列举吡啶甲酸、n-月桂酰肌氨酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等可以列举。在其他活性剂的情况下，焊剂中的其他活性剂的含量没有特别限定，通常为约0.5重量％～约5重量％。
作为上述(c)成分，可以没有特别限定地使用各种公知的触变剂。上述(c)成分的具体例可以列举：硬化蓖麻油、蜜蜡、巴西棕榈蜡等植物系触变剂；硬脂酸酰胺、12-羟基硬脂酸亚乙基双酰胺等酰胺系触变剂。这些物质可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，从钎焊膏的印刷性的观点考虑，优选酰胺系触变剂。作为该酰胺系触变剂，更优选12-羟基硬脂酸亚乙基双酰胺。
本案焊剂中的上述(c)成分的含量没有特别限定。从钎焊膏的印刷性和耐侧焊球性的观点考虑，通常为约3重量％～约10重量％，优选为约3重量％～约8重量％，更优选为约5重量％～约8重量％。
作为上述(d)成分，可以没有限定地使用各种公知的溶剂。上述(d)成分的具体例可以列举：乙二醇单己基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚(己二醇)、二乙二醇2-乙基己基醚(2-乙基己基二醇)、2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇、三丙二醇单甲基醚、苄醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、辛烷二醇等醇化合物；苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、乙酸2-(2-正丁氧基乙氧基)乙酯等酯化合物；α-萜品烯、香叶烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜烯化合物；α-萜品醇、松油醇等萜品醇化合物；十二烷、十四烯等烃化合物；n-甲基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮化合物；甲基丙二醇、丁基丙二醇、苯基丙二醇、甲基丙三醇等烯烃化合物等。其中，从钎焊膏的保存稳定性的观点考虑，优选醇化合物。作为该醇化合物，更优选二乙二醇单己基醚(己二醇)。
本案焊剂中的上述(d)成分的含量没有特别限定。从钎焊膏的印刷性的观点考虑，通常为约25重量％～约55重量％，优选为约25重量％～约50重量％，更优选为约30重量％～约50重量％。
本案焊剂的制造法没有特别限定。通常，可以通过将上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分在上述(d)成分中在加热下充分混合直至熔融来得到。
需要说明的是，本案焊剂除了含有上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分和上述(d)成分以外，还可以含有抗氧化剂、防霉剂、消光剂等添加剂。作为上述抗氧化剂，可以列举例如2,6-二叔丁基对甲酚、对叔戊基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。作为上述防霉剂，可以列举例如4,4-二甲基噁唑烷、3,4,4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸钡、n-羟基-甲基-n-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、n-(三氯甲基硫基)邻苯二酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、氯苯基苯酚、2,4,5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷化合物、三丁基锡氧化物、环烷酸锌和8-喹啉铜等。作为上述消光剂，可以列举例如：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类树脂、其共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂等合成树脂微珠；碳酸钙、粘土、滑石、云母粉、重晶石、微粉二氧化硅、硅藻土、硅酸钙、合成硅酸铝、玻璃珠或火山灰中空体等无机氧化物系微珠等。在使用添加剂的情况下，焊剂中的全添加剂的合计含量没有特别限定，通常为约0.1重量％～约5重量％。
[无铅钎焊膏]
本发明的无铅钎焊膏含有本案焊剂和无铅钎焊粉末。
上述无铅钎焊粉末只要不含铅则可以没有特别限制地使用各种公知的钎焊粉末。作为上述无铅钎焊粉末，优选以sn作为基质的无铅钎焊粉末、例如sn-ag系、sn-cu系、sn-sb系、sn-zn系、sn-bi系的无铅钎焊粉末。另外，上述无铅钎焊粉末可以掺杂有ag、al、au、bi、co、cu、fe、ga、ge、in、ni、p、pt、sb、zn中的一种或两种以上的元素。作为上述无铅钎焊粉末的具体例，可以例示sn95sb5、sn99.3cu0.7、sn97cu3、sn92ag2cu6、sn99ag0.3cu0.7、sn95ag1cu4、sn96.5ag3cu0.5、sn97ag3、sn96.3ag3.7、sn42-bi58、sn-10sb等。另外，上述无铅钎焊粉末的平均粒径没有特别限定，通常为约1μm～约50μm，优选为15～40μm。另外，粉末的形状也没有特别限定，可以列举例如球形和不定形。需要说明的是，球形是指优选粉末的纵横的长径比为1.2以内。
本发明的无铅钎焊膏中的各成分的配合比例没有特别限定，本案焊剂:无铅钎焊粉末以重量换算计通常为5:95～30:70左右，优选为8:92～20:80左右。
本发明的无铅钎焊膏不仅具有保存稳定性，还具有优良的丝网印刷适应性。此外，在将该钎焊膏印刷到电极上之后搭载部件并进行回流焊的情况下，在部件周围不易产生微细的侧焊球，因此，容易事先避免短路等问题。
实施例
以下，列举实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些例子。
<焊剂的制备>
实施例1
将丙烯酸化松香的氢化物(商品名“ke-604”，荒川化学工业株式会社制造)45重量％、戊二酸(东京化成工业株式会社制造)1重量％、酰胺系触变剂(产品名“ma-wax-o”，12-羟基硬脂酸亚乙基双酰胺，kfトレーディング株式会社制造)6重量％、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙烷二醇2重量％、二辛胺1.5重量％和己二醇44.5重量％进行混合，在加热下使其熔融，制备无铅钎焊用焊剂。
接着，采取该焊剂0.1g，在市售的燃烧装置(产品名“自动试样燃烧装置aqf-100”，三菱化学アナリテック株式会社制造)中，在1250℃下使其燃烧，使生成的燃烧气体通入精制水中，由此制备样品液。接着，将该样品液设置到市售的离子色谱装置(产品名“dx-500”，株式会社日本ダイオネクス制造)中，自动测定溴离子浓度。利用基于溴原子的峰的标准曲线得知，基于来源于上述(b)成分的溴原子的浓度在焊剂每0.1克中为12200ppm。需要说明的是，标准物质使用溴化物离子标准溶液(和光纯药株式会社制造)。在表1中示出结果(下同)。
实施例2～13和比较例1～5
除了变更为表1所示的原料组成以外，与实施例1同样地制备各种焊剂。
(无铅钎焊膏的制备)
将市售的无铅钎焊粉末(96.5sn/3ag/0.5cu，三井金属株式会社制造，粒径20～38μm，通常品)和实施例1的焊剂依次以达到89重量％和11重量％的方式在软化器中混炼，制备钎焊膏。对于实施例2～13和比较例1～5的焊剂，也通过与实施例1同样的方法制备钎焊膏。
<保存稳定性>
使用螺旋式粘度计(产品名“pcu-205”，共轴双层圆筒形旋转型，株式会社マルコム制造)，对实施例1～13和比较例1～5的钎焊膏的刚制备后的粘度、和将该膏在40℃的恒温槽中保温24小时后的粘度分别测定，基于以下所示的计算式，算出该钎焊膏的增粘率。
增粘率(％)＝[(将钎焊膏在40℃下保温24小时后的10rpm下的粘度-刚制备钎焊膏后的10rpm下的粘度)÷(刚制备钎焊膏后的10rpm下的粘度)]×100
需要说明的是，保温条件意图温度加速试验，本试验中的增粘率大概再现了在0℃～10℃下保管6个月以上之后的增粘率。另外，在增粘率小于10％时，也考虑到测定误差，视为保存稳定性良好。
<润湿性>
依据jisz3284附录10，通过去湿试验，对大气气氛下的加热、钎焊膏相对于回流焊中的铜板的润湿性进行评价。评价基准如下所述。
(评价基准)
1：相对于铜电极基板，没有不润湿，以涂布于试验板的程度以上润湿扩展
2：相对于铜电极，涂布后的部分完全润湿扩展
3：产生少许不润湿
4：相对于铜电极基板，完全不润湿
另外，在制备钎焊膏后、在40℃下经过24小时后也进行同样的试验。
<绝缘电阻性>
依据jisz3284附录3，将实施例1～13和比较例1～5的钎焊膏分别进行回流焊，对在温度85℃、湿度85％的环境下暴露7天后的焊剂残渣的绝缘电阻性进行评价。值越高，则表示绝缘电阻性越优良。
<耐侧焊球性>
使用厚度100μm的镂空掩模，将实施例1～13和比较例1～5的钎焊膏印刷成专用的图案，然后，将2012电容器搭载在贴片机中，在大气气氛下，在图1所示的标准分布图的条件下进行回流焊。在回流焊后，以露出于部件外的侧焊球的个数对耐侧焊球性进行评价。侧焊球的个数越少，则表示耐侧焊球性越优良。
(化合物的缩写)
·ke-604：丙烯酸化松香的氢化物(荒川化学工业株式会社制造)
·cp-140：聚合松香(荒川化学工业株式会社制造)
·crw-300：氢化松香(荒川化学工业株式会社制造)
·ga：戊二酸
·aa：己二酸
·bmpd：2,2-双(溴甲基)-1,3-丙烷二醇
·tdbdo：反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇
·dbsa：二溴琥珀酸
·dha：二己胺
·doa：二辛胺
·deha：二(2-乙基己基)胺
·dda：二癸胺
·dsa：二硬脂胺
·二硬化牛脂胺(产品名“アーミン2ht”，狮王株式会社制造，烷基碳原子数12～20)
·mawaxo：12-羟基硬脂酸亚乙基双酰胺(kfトレーディング株式会社制造)
·hedg：二乙二醇单己基醚(己二醇)
·mftg：三丙二醇单甲基醚