可获得光滑透明表面的金刚石的脉冲激光加工方法与流程

本发明涉及使得能够获得光滑透明表面的金刚石的激光加工方法。

应用领域

本发明尤其应用在用于物理实验的金刚石工程领域中。诸如《almaxeasylab》、《technodiamant》或《elementsix》等公司提供用于物理实验的钻有孔、锥形或沟槽的金刚石。

激光切割金刚石的其他应用涉及生产金刚石透镜(金刚石透镜越来越多地被使用，特别是在大型同步加速器上)，加工金刚石基材以用于光学，电子或微流体，珠宝工艺(通过激光切割或预切金刚石，通过激光抛光金刚石)。

但是，如下所述，所获得的表面实际上不是透明的；而获得透明表面将为产品商业化开辟新的可能性。

背景技术：

通过激光加工金刚石的现有技术

传统上，金刚石的切割是通过使用金刚石的自然解理面机械地进行的；然后对表面进行抛光，直至获得足够低的粗糙度以使金刚石透明。

长期以来，激光一直被用于烧蚀、切割或抛光金刚石，因为这样可以节省大量时间并且在切割形状方面有自由度。这是因为，通常使用的激光可被聚焦在非常小的区域上，典型地为1微米宽，并且能够以任何特定形式烧蚀金刚石，而不仅仅是沿着晶体解理面烧蚀。然而，现有技术的激光烧蚀具有较大的缺点，不仅产生碎屑，而且还将加工表面的有点大的部分转变成黑色石墨。然后则仍然需要通过化学反应或机械抛光的后处理。

许多专家、研究小组和企业家研究了金刚石的加工问题，并且作为能够限制石墨外观而提出的加工方法结合了两个主要的要素：

·使用脉冲持续时间超短(典型地小于10ns)的激光[参见参考文献1]，

·在液体介质(典型地为水或有机溶剂)中加工金刚石。

然而，通过激光加工获得的表面仍包含或多或少大量的石墨。对金刚石在空气中的激光加工[1](第423页)的最近综述(2013年)解释说：《问题是相对复杂的，因为在被激光烧蚀时，表面将具有差的光滑度，并且将被石墨化层覆盖》。

通过在水中进行加工，某些来源提到获得“不受热影响的表面”或“没有石墨的表面”。但是，当提供数据时，发现仍然存在一小层石墨。此外，表面的透明度从未被提及或显示；在最近的各种研究[参考文献2-4]中(具有主要实验特性并且其中金刚石的特异性并不总是被适当考虑)，仅有沟道被挖掘并且没有关于加工表面的透明性质的数据。尽管显示出所产生的石墨的体积通过在水中加工而得以减小，但是不能得出以下的结论：石墨不存在，并且尤其是，所获得的表面足够光滑且无石墨，使得该表面是透明的，没有任何后续精加工处理。

另一方面，如果检查由激光加工金刚石的商业化公司可获得的文件，则可以得出结论，表面并不足够光滑和/或不含石墨而不能导致透明。因而，例如，《synova》公司提出一种激光加工，其中激光束在水射流中被引导；除了激光束的尺寸对于微加工应用来说本身太大这一事实之外，其在商业宣传册中还指出：与样品的表面质量有关：“非常光滑的侧壁，具有易于被清除的极薄的黑色层”。

类似地，可发现由《almaxeasylab》公司销售的加工的金刚石，该公司商业化用于物理实验的激光加工金刚石，也不能满足这种足够光滑且不含石墨而导致透明的条件。

无论如何，拥有下述这样的单晶金刚石是非常有用的：该单晶金刚石的表面使用激光以使得不需后续处理的方式进行加工，所述表面是透明的。

值得注意的是，目前有可能在单晶金刚石上获得透明且非常光滑的表面，但这是通过使用没有激光的加工技术(例如使用聚焦离子束)实现的，但这类技术所具有的缺点是具有长的实施时间和非常高的成本。

上面已经提及，有可能需要应用后续处理来去除加工之后的石墨，典型地通过传统机械抛光或通过化学或光化学反应(例如涉及由uv激光诱导的激光反应或臭氧[5])来实现。然而，这种后续处理仅在深度非常小(<1微米)的加工情况下被成功地使用。除此之外，在加工过程中产生的石墨扰乱了加工本身，并且所获得的形状具有大的不规则性。

因而看来目前仍没有在显著深度上(大于1微米，甚至大于5微米)的金刚石激光加工技术，该技术使得能够优选在没有额外处理的情况下获得加工表面，所述加工表面在具有合适尺寸的同时是足够光滑且不含石墨而透明的。

技术实现要素：

本发明的呈现

本发明提供一种用激光直接深度切割金刚石的方法，该方法留下对可见光透明的表面而无需后处理。

本发明为此提供一种通过脉冲激光加工金刚石的方法，根据该方法：

-将该金刚石放置在包含透明液体的容器中，所述透明液体的液位位于待加工金刚石的表面上方的至少100微米处，激活激光源以向待加工表面施加激光束，所述激光束具有在至多5khz的重复频率下持续时间至多等于1微秒的脉冲，

-在该金刚石和该激光源之间，横向于该激光束并在轴向深度方向上控制相对扫描，其幅度和取向由在该金刚石中进行的加工的形状确定。

该方法基于几个要素。根据上文评述的技术状况的教导，它结合了超短激光(即具有超短脉冲)的使用与在其中进行加工(或烧蚀)的液体的存在。

但是，该方法涉及关于超短脉冲的重复频率的条件，有利地与关于在其中浸入待加工金刚石的液体的条件相结合。

更确切地说，激光脉冲的频率必须低于现有技术中的频率，而人们可能相反地认为，为了具有非常光滑的表面，需要高的重复频率以在给定的移动速度下尽可能连续地加工。

此外已经发现，该液体中表面活性剂的存在令人惊讶地对所获得的表面质量具有有利影响，甚至导致透明性。

本发明基于激光重复频率的调节，也就是说除去材料的相继脉冲的时间间隔，有利地通过引入表面活性剂来补充。此重复频率必须小于几千赫兹(典型地小于5khz，甚至小于2khz)并且理想地小于1千赫兹甚至500hz。这相当于在两个相继脉冲之间留下至少等于大约一毫秒(或者甚至几毫秒)的时间。

激光的偏振被选择为圆形，或者如果不行的话则为椭圆形，但尽可能接近圆形偏振。

表面活性剂的引入改善了所得结果的质量，因为它减少了存在于液体表面处的弯月面并使加工表面更光滑。表面活性剂的存在还使得能够在高于500赫兹的更高激光重复频率下保持加工质量，并且达到几千赫兹(典型地为5千赫兹)的频率，同时保持加工表面的透明性质。

根据本发明的有利特性：

·该液体(尤其是，典型地为纯水和/或软化水，或者水溶液)包含表面活性剂添加剂；它可尤其是聚氧乙烯类型的表面活性剂添加剂。

·该液体还包含含量为至多等于10％质量的矿物盐；它可尤其是氯化钠。

·该液体通过机械搅拌进行运动。

·在待加工表面上方的液体液位至少等于100微米(优选200微米)并且至多等于3毫米(优选1毫米)。

·对于100hz至1khz、甚至200-800hz的重复频率来说，该脉冲持续时间为100飞秒至100皮秒，优选至多等于1皮秒甚至500飞秒。

·激光束的波长为500-530nm。

·激光的偏振是圆形的。

·以至多等于10微米甚至1微米的步长，横向于该束并且在两个横向扫描周期之间轴向地控制该扫描。

·该加工在一个或多个周期中进行至少10微米的深度。

·聚焦物镜是直接浸入所用液体中的浸没物镜。

附图说明

发明描述

本发明的目的、特性和优点从以下描述中显而易见，所述描述是通过参考附图的说明性而非限制性实施例给出的，其中：

-图1是用于实施本发明的设备的原理图，

-图2是根据本发明方法在金刚石中加工的透明凹坑(cuvette)的扫描电子显微镜图，

-图3是显示在金刚石的未加工表面上和根据图2的凹坑的底部获得的拉曼光谱的图，

-图4是在这种凹坑的底部和金刚石的未加工表面之间用白光获得的干涉图，

-图5是为放置在这种凹坑中的样品记录的光谱信号，并且

-图6是放置在金刚石下的纸纤维的光学图像，在该金刚石中已经加工了多个凹坑，这些凹坑是以经典方式(不透明的)或根据本发明(透明的)获得的。

具体实施方式

如图1中示意性示出的，本发明方法包括使用脉冲型激光源10，其具有圆形偏振或接近圆形偏振的椭圆形偏振，在至多为5千赫兹、优选至多等于1千赫兹的重复频率下发射持续时间d至多等于微秒、优选至多等于500皮秒(甚至小于100皮秒，甚至小于皮秒)的微脉冲。

此激光源连接到聚焦物镜11，使得能够调节标记为2的样品上的激光束1的聚焦。在所示的实施例中，该聚焦光学器件是在空气中操作的物镜；作为未示出的变化形式，它可以是“浸没”物镜，也即被设计成直接浸入液体中(在这种情况下，来自此物镜的光束完全在该液体中传播)。

将此样品2放入容器20中，容器20包含透明液体3，此样品浸入该透明液体中并且面向该聚焦光学器件定位。在实践中，此光学器件的高度位置相对于样品的高度是可调节的(也就是说，一个和/或另一个的位置相对于彼此是可调节的)，这在图1中以垂直双箭头示意性地示出。这种调节使得能够将激光束集中在样品的待加工表面上。

样品2是天然或合成的单晶或多晶金刚石(例如纳米晶体)，其有利地被固定到支撑件(所述支撑件在此由容器的底部构成)上，例如通过胶合来固定。

如果所用的物镜是浸没物镜，当样品位于物镜的焦点时，也就是说当激光通过物镜聚焦在样品的表面上时，样品上方的液体的液位至少等于该物镜与样品表面之间的距离。

如果所用的物镜在空气中操作，则所用液体的液位应当根据容器、物镜的聚焦距离和加工持续时间来调整。液体的液位应当典型地大于100微米，优选至少等于200微米。不得超过的液体液位由液体表面的运动外观(典型地形成小波浪，这对加工质量是有害的)决定。可以在合适的容器中使用几毫米(通常3mm)的液体高度，所述容器例如是小杯，在其中放置一块金属来破坏波浪的形成。更高的限制是到物镜的距离，其当然不能被超过，如果该物镜不是浸没物镜的话。这样的距离因而可以特别地选择为100微米至3mm，例如200微米至大约1毫米。

在实践中，波长有利地根据所使用的液体进行选择，以便在到达待加工表面之前使该液体对其的吸收最小化。

选择所用激光的功率，以使得光束的能量密度超过液体中金刚石的烧蚀阈值(在水的情况下，典型地为每平方厘米5焦耳)；在实践中，每平方厘米80焦耳的能量密度给出了非常好的结果(上下相差5至10j/cm²)。

这种透明液体典型地基本上由水组成，在实践中所述水是软化水。

然而，作为变化形式，这种透明液体也可以是包含酸或碱的水溶液，例如水溶液形式的氢氧化钾，或者双氧水，或者甚至透明烃。

这种透明液体有利地具有表面活性剂性能；其因而有利地是包含表面活性剂添加剂的水。这些表面活性剂性能已经被证明改善了加工条件，并且尤其使得能够显著提高激光的重复频率(典型地为500-5khz)，同时保持加工表面的透明度(不沉积石墨)。

这因而可以涉及具有环氧乙烷链(即聚氧乙烯)类型的添加剂。

这例如涉及添加剂c14h22o(c2h4)n，例如由dowchemicalcompany以商标《tritonx-100》销售的添加剂；这种非离子表面活性剂添加剂具有透明、无色和不起泡的优点。

不过，表面活性剂效果的优点利用几滴普通的餐具洗涤液(如以商标《paic》销售)也可观察到，因此表明所有类型的表面活性剂(非离子型的，例如《tritonx-100》，或基本上阴离子型的，例如《paic》)产生了对金刚石激光加工所寻求的效果。

不过，所选择的表面活性剂添加剂有利地通过其透明性能和不存在发泡能力来选择，以便尽可能少地干扰激光在液体中的通过。它的存在量要足以获得洗涤剂效果，但不超过会降低液体透明度的阈值，对于《tritonx-100》来说，通常情况下浓度为0.05-0.2％体积。

对液体进行搅拌(优选温和的，以不产生显著的表面运动)被证明对加工具有有益效果，与引入表面活性剂的效果相同，即改善了加工过程，使得能够提高激光脉冲的重复频率(对于相同的加工质量来说)。

矿物盐(例如氯化钠)的存在也被证明对消除任何石墨沉积物以及对可能的加工深度以及对使加工表面的粗糙度最小化具有有益的效果。

这种盐可以以最高达10％、优选3-7％质量的量存在；

金刚石的加工在实践中在于在激光源和样品之间进行相对扫描，激光束对样品的冲击尺寸基本上小于待钻区域的尺寸；作为非限制性的实例，如果待加工区域具有100微米的典型尺寸(尤其是，这例如是多边形的一侧的长度，或者最大尺寸)，则将可使用聚焦在1平方微米上的光束；如果该区域具有一毫米的特性尺寸，则该光束可仅聚焦在10平方微米上。该扫描的幅度和取向限定了加工区域的几何形状。

光束的能量和扫描速度限定了每个扫描周期可被钻孔的深度；这个深度典型地为大约1-10微米，或至少大于0.1微米。

该扫描可通过相对于样品移动聚焦光学器件或通过在聚焦光学器件下移动样品(或这些运动的组合)来获得；这由接近容器支撑件处所示的交叉的水平双箭头示意性地示出。这些运动例如使用用于移动样品的位移板和/或通过用于相对于样品移动激光束的检流头来进行。

应当注意，重复频率的概念是相对于相邻区域的相继加工而局部定义的；因此，该扫描可沿着两个不同的轨迹平行地进行，位置例如隔开等于加工光速的尺寸的至少约十倍的距离(例如两个平行轨迹或同一轨迹的两个部分)，利用通过适当控制检流头快速改变光束取向的可能性来实现。

图2显示了金刚石中凹坑的加工结果；坑壁具有条纹，看起来它们应当归因于相继的扫描周期。相比之下，底部看起来非常光滑，在此放大倍数下没有可检测到的最轻微的条纹(在所考虑的实施例中，凹坑是几十微米宽)。

对该凹坑进行的目视检查还使得能够注意到，当用透射光照射时，加工表面是透明的，这有助于确认凹坑底部的非常光滑的特性，还确认在加工时没有任何石墨沉积物。

结果的质量由图3-6表征。

因此，图3表示不存在石墨特征信号的表面的拉曼光谱的谱图。灰色曲线(表示为a)是激光切割前天然金刚石的拉曼光谱，黑色曲线(表示为b)是利用激光钻到20微米深度的凹坑的底部位置处的金刚石光谱。1600cm^-1附近的隆起归因于纳米晶体金刚石的局部存在[6]。因此，在根据本发明方法的加工中没有形成石墨。

凹坑底表面的透明度可通过图4确认，图4显示了在未加工的参考金刚石表面和用我们的方法加工的表面之间获取的白光干涉光谱；观察到干涉条纹的可能性表明了坑底部表面的透明度，而且也表明了其完美的平整度。根据本发明的方法加工的表面的透明度因而使得它能够通过使激光穿过凹坑来进行光谱研究。

图5证实了这种透明度，图5是通过根据本发明用激光加工的表面观察的异物所获得的光谱曲线。更具体地说，加工表面是如图2所示的小凹坑。在该凹坑中放置红宝石。所呈现的光谱信号是穿过金刚石获得的，也就是说，激发的激光以及红宝石发出的信号穿过加工表面(分别地从图2中的样品的背面，以及朝向该样品的背面)。可发现该加工的透明性能使得能够穿过加工表面获得光谱信号。

图6的照片显示了一种单晶金刚石，在其中已经加工了各种凹坑，并且在其下面放置了纸纤维：可以区分用传统方法加工的凹坑，这里使用激光但在空气中，也就是说没有液体(它们看起来是黑的，不能透过金刚石的下面部分看到任何东西)；以及均是通过本发明的方法获得的透明的凹坑，使得能够看到下面的纸纤维。

因而可以证实，本发明的方法使得能够获得不含黑色石墨的透明的加工表面。该表面也足够光滑，以能够透过使用该方法获得的非常小的凹坑观察到物体。还可以穿过该表面进行光谱测量(尤其是激光，或通过吸收白光或红外光)，甚至进行干涉实验。

重要的是要指出，通过避免在加工之后必须进行化学或机械后处理，该方法使得能够利用激光的速度使可能加工的几何形状多样化。特别地，本发明使得能够利用激光加工凹形，例如上述的凹坑，同时获得清洁度和几何形状的特性，确保加工表面是透明的。可以容易地理解，如果石墨沉积物在凹坑(例如图2的凹坑)中形成，则旨在消除它的后续处理将难以执行，并且肯定会改变加工尺寸。

举例来说，本发明已经在以下操作条件下实施，这使得能够获得如上所述并在图6中呈现的凹坑：

-商标为《amplitudesystèmes》并且型号为《satsuma》的激光器提供300飞秒的波长515nm的脉冲，并使用5微焦耳的每脉冲能量，重复频率为500赫兹并且使用圆形偏振。

-聚焦物镜：商标为《thorlabs》的放大倍数为x10的物镜，数值孔径为0.25。

-由商标为《jenny-science》的位移板驱动的以间隔0.8微米的行和0.5微米步长的垂直下降进行的样品水平扫描，整个加工系统已经由《optec》公司集成和接口。

-使用的液体：基于4ml软化水、0.2克氯化钠和0.1毫升tritonx100(表面活性剂)(在软化水中稀释至5％)的溶液；在2cm直径的容器中的液体高度约为0.7mm。

应当理解，由于这些条件已经导致最佳加工，因此在本领域技术人员能力范围内的是能够获得启示通过改变一个或另一个参数来获得另外的最佳折衷。

因此，特别地，可以有利地：

-对于200hz-1khz的重复频率来说，在100飞秒至几十皮秒之间改变脉冲持续时间，

-从近红外到近uv选择波长，

-修改扫描步长；可以理解的是，光束越聚焦在小区域，可选择的步长越小，例如约为该光束直径的一半，

-使用直接浸入加工液体中的浸没物镜。

该方法特别适用于将金刚石加工到至少约十微米的累积深度。

上述实施例涉及单晶金刚石。作为变化形式，该方法可以用多晶金刚石实施，例如纳米晶体金刚石(应注意，在这种情况下，从实际观点来看重要的是，机械抛光是无效的)；在天然金刚石和合成金刚石之间没有发现差异。

参考文献

[1]“opticalengineeringofdiamond”,r.p.mildrenandj.r.rabeau,wiley-ch,(chapter12:lasermicro-andnanoprocessingofdiamondmaterials),(2013)。

[2]“laserprocessingofdiamondsandsinteredc-bninliquid”,h.miyazawaandm.murakawa,newdiamondandfrontiertechnology,10,3200(2001)。

[3]“laser-assistedetchingofdiamondsinairandinliquidmedia”,g.a.shafeev,e.d.obraztsovaands.m.pimenovmater.sci.eng.b-solidstatemater.adv.technol.46,129–132(1997)。

[4]“underwaterandwater-assistedlaserprocessing:part2–etching,cuttingandrarelyusedmethods”,a.kruusing,opticsandlasersengineering,41,333(2004)。

[5]“laserpatterningofdiamondpartiisurfacenondiamondcarbonformationanditsremoval”,smedleyetal,journalofappliedphysics,105,123108(2009)。

[6]“detectingsp²phaseondiamondsurfacesbyatomicforcemicroscopyphaseimaginganditseffectonsurfaceconductivity”,kozaketal,diamond&relatedmaterials,18,722-725,(2009)。