本发明涉及一种焊料合金组成物，具体涉及一种适合电子零件焊点使用的抗高温时效高强度无铅焊锡。
背景技术：
在已知的技艺中，锡铅合金经常被用来作为电子零件的焊料合金，但因为铅及其化合物对环境的污染严重，再加上现今环保意识抬头，含铅焊锡近年来逐渐遭到国际限用，因此逐渐以无铅焊锡来取代。
而一般传统的非晶圆级封装须经过打线与填胶等步骤，封装之后的尺寸比原来晶粒还大，此乃为早期ic封装技术的共同特色。又，无铅焊锡合金在应用上可制作为锡球的形态，透过锡球可将电子组件与印刷电路板或基板隔着一预定间距而接合，相当电子组件之间的接合剂与间隔件(spacer)。而焊锡合金之锡球必须考虑球的粒径尺寸大小、材料强度、以及降低银针形成，才能适用于封装时的焊接用接合剂。
随着封装技术的进展，目前已开发出一种晶圆级封装(waferlevelpackaging,简称wlp)，此为ic封装方式的一种，是指整片晶圆生产完成后，其所有步骤都在切片之前的晶圆上完成，因此直接在晶圆上进行封装测试，完成之后才切割制成单颗ic，不需要经过打线或填胶的步骤。而封装后的芯片尺寸几乎与原来的晶粒大小相同，因此也可以称为芯片尺寸晶圆级封装(waferlevelchipscalepackage,简称wlcsp)。
又，由于晶圆级封装具有较小的封装尺寸，应用于其中的焊料合金锡球的尺寸以及合金强度的要求当然与传统的非晶圆级封装的焊料要求不同。一般来说，晶圆级封装ic相对于传统封装对于环境变化包含温度、湿度的抵抗力会比较弱，对抗高温时效性能要求较高，而且，晶圆级封装焊锡容易出现银针析出物，严重者，此银针析出物会穿出焊点而连接不同焊点，造成焊点之间短路，因此，需开发一种创新的焊锡组成物，其可适用于晶圆级封装的焊料需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的无铅焊锡材料组合物，其具有抗高温时效、高强度且能抗银针成形。
为达到上述目的，本发明提供了一种抗高温时效高强度无铅焊锡，以该无铅焊锡的总重量为100wt％计，该无铅焊锡包含：
3～5wt％的银；
0.2～0.8wt％的铜；
0.5-20wt％的铋；
0.005～0.06wt％的镍；
0.005～0.02wt％的锗；及
余量为锡。
上述的抗高温时效高强度无铅焊锡，其中，铋在所述的抗高温时效高强度无铅焊锡中的重量含量为0.5-10wt％；更佳地，铋在所述的抗高温时效高强度无铅焊锡中的重量含量为1～7wt％。
上述的抗高温时效高强度无铅焊锡，其中，该抗高温时效高强度无铅焊锡还包含：0.0002～1wt％的锌；较佳地，为0.0002～0.5wt％的锌；更佳地，为0.0002～0.2wt％的锌。
本发明还提供了上述的抗高温时效高强度无铅焊锡适用于晶圆级封装的用途。
本发明提供的无铅焊锡通过上述各元素的适当添加比例所形成的创新材料组成，可提升并维持材料在高温时效后材料强度与硬度，同时提升接口强度、抗氧化性、抗银针成形能力，形成完整的无铅焊锡材料设计，并可使该晶圆级封装ic适用于高温热循环的严苛环境。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明本发明的技术方案。
本发明提供了一种抗高温时效高强度无铅焊锡的较佳实施例，以该抗高温时效高强度无铅焊锡所含总重量为100wt％计，该无铅焊锡包含：3～5wt％的银(ag)、0.2～0.8wt％的铜(cu)、1～7wt％的铋(bi)、0.005～0.06wt％的镍(ni)、0.005～0.02wt％的锗(ge)，以及余量为锡(sn)。
本发明还提供了一种抗高温时效抗银针成形高强度无铅焊锡的较佳实施例，以该抗高温时效抗银针成形高强度无铅焊锡所含总重量为100wt％计，该无铅焊锡包含：3～5wt％的银(ag)、0.2～0.8wt％的铜(cu)、1～7wt％的铋(bi)、0.0002～0.2wt％的锌(zn)、0.005～0.06wt％的镍(ni)、0.005～0.02wt％的锗(ge)，以及余量为锡(sn)。
无铅焊材合金配置方式:先将高熔点金属银,铜,镍及锗分别使用高周波熔解炉配制成sn+10wt％ag(该百分比为ag与sn的重量比，即，母合金成份是90wt％sn+10wt％ag，下同),sn+5wt％cu,sn+1wt％ni及sn+1wt％ge母合金。低熔点金属铋及锌则以纯金属方式添加,跟据需求合金成份比例,依据重量百分比计算各纯金属及母合金添加量,先将3n或4n纯锡投入于熔解炉中,投料时需依序排列避免纯锡锭架桥,完成后将熔解炉温度升温到490℃,使纯锡完全熔解成液态后,先将sn+10wt％ag,sn+5wt％cu,sn+1wt％ni三种母合金及纯铋(不易氧化母合金及纯金属)加入熔解炉,同时使用搅拌器搅拌30分钟,使母合金及纯金属能均匀熔解分散熔入纯锡中。sn+1wt％ge及纯锌金属由于容易因氧化烧损，造成成份变异误差,所以在银,铜,镍及铋完全熔解于锡液后,最后才添加到熔解炉,sn+1wt％ge及纯锌金属添加后再持续搅拌10分钟后,取样铸成分析样品铸锭后,使用分光分析仪(aes)量测锡液中银,铜,镍,铋,锌及镓浓度,确认所有金属成份符合规格比例后,将熔解炉温度降温至350℃后,再将所有锡液铸成锡条,在锡液铸成锡条过程中及完成所有锡条浇铸前,需再取析样品铸锭做成份分析,确保锡条没有因长时间持温造成合金成份偏析与超标。
本发明在锡基材中添加此六种元素，可将该焊料合金制作成锡球形态，并可应用于晶圆级封装(简称wlp)，具有优良的焊接结合力，即使该焊料合金在高温环境下经过长时间(以下简称为高温时效)后仍可维持相同的足够强度，不会因长时间高温时效或冷热变化冲击而造成焊料合金产生裂纹或焊料合金与pcb电路板焊垫(pcbpad)或者基板之间的接口发生破裂分离。
其中，本发明添加3～5wt％的银的功能在于：适当的银含量可提升焊料合金的抗拉强度及焊料硬度，但是超过5wt％银含量会使焊料合金熔点过高而无法应用。经试验，较佳的银的含量为3～5wt％。
添加铜的目的在于降低焊料合金熔点及提升焊料合金强度，但是当铜的浓度过高时，反而会提高焊料合金熔点，因此较佳地铜的含量为0.2～0.8wt％。
添加铋可帮助焊料合金中的银均匀分散于整个焊料合金材料中，避免聚集形成颗粒粗大的ag3sn介金属。而且添加的铋会分散于整个焊料合金中以提升焊料合金强度与硬度，同时避免焊料合金因长时间高温时效后，其中的银与铜元素聚集形成粗大化介金属，造成裂缝沿着介金属成长扩大，而最后造成焊锡接点失效。跟据我们研究发现,0.5～20wt％铋含量添加都可以有效提升焊料合金强度与硬度,但是过高的铋含量会造成焊料合金脆化、韧性降低而容易使无铅焊锡基材承受外力时形成脆性破裂，经试验较佳添加含量0.5～10wt％铋,最佳铋的添加含量为1～7wt％。
添加锌的功能:在高银含量3～5wt％银无铅焊材,由于添加银含量已经超过饱和浓度,当无铅焊锡在回焊凝固过程中,过多的银会析出成ag3sn存在焊锡接点,而且析出ag3sn银针随着凝固过程会长大成粗大的银针,凝固速度越慢维持在液态的时间越长,所成长银针尺寸会越大,由于ag3sn银针是一种介金属具有硬脆及低热膨胀系数特性,银针与焊锡接点由于热膨胀系数及硬度有很大差异,当电子产品使用于高温热循环严苛环境,电子产品会因为外部环境温度变异,而且在芯片与基板中间无铅焊锡接点产生内部应力,此内部应力会使粗大ag3sn银针与焊锡本体产生裂缝,随着裂缝成长进而造成整个接点断裂,最后造成ic芯片失效电子产品报废。其次,芯片在植球组装回焊制程中,粗大银针会凸出接点表面,而与邻近焊锡接点串连造成接点桥接,而不同焊点之间往往是被设计成绝缘状态，但巨大银针是属于导体，银针跨越两个不同焊点最后会造成焊点之间短路失去绝缘作用，因此会使芯片的逻辑运算功能异常或输送电力线路异常而失效,制程中需要重工,造成良率损失或者产品报废。添加锌元素可以改变焊锡接点中ag3sn成核与成长机制,进而改变凝固后接点组织,有效抑制ag3sn银针成核与成长成粗大的银针。根据我们研究发现,锌元素添加从0.0002～1wt％都可以有效的抑制ag3sn银针形成,但是锌是一种容易氧化元素,添加太多锌会改变焊锡接点表面张力及氧化膜形态,当芯片在封装制程中需要多次回焊时,焊锡接点容易因氧化造成接点表面扭曲变形,影响芯片回焊后锡球共面性,造成芯片在smt制程中良率损失或者产品报废。实验结果建议较佳锌添加含量范围0.0002～0.5wt％,最佳锌的添加含量范围为0.0002～0.2wt％。
添加镍的功能：焊料合金于焊接使用过程中不仅要能维持焊料合金本身的强度及硬度，同时也要考虑焊料合金与基板或pcb电路板焊垫之间的结合强度。若基板或pcb电路板焊垫的材质为铜时，则在高温时效后，焊料合金与焊垫或基板的界面会形成较脆的cu3sn介金属层，如此将造成焊料合金与焊垫或基板的结合力降低。而本发明添加适量的镍可以帮助结合力较佳的cu6sn5形成，从而抑制cu3sn的生成，并能提升以及强化结合力。另一方面，添加镍不仅可抑制焊料合金与基板或焊垫间的cu3sn的生成，同时也可以抑制焊料合金本身材料中的cu与sn形成脆性的cu3sn。然而，过高的镍元素浓度对于焊料合金不仅在制造上不易添加，而且容易有添加不均匀的问题，同时过高的镍元素会造成镍过饱和析出，使焊料合金有脆化风险，反而会造成合金强度与硬度降低，经试验，较佳的镍的含量为0.005～0.06wt％。
添加锗的功能：焊料合金除了需要考虑锡基材强度及结合接口强度之外，由于焊料合金在回焊及长时间高温时效过程中表面容易氧化，所以需要添加抗氧化元素锗来避免基材氧化所导致的结合力降低。而且由于锗含量过低时无抗氧化效果或者效果不佳，而锗含量过高并大于0.02wt％时则会造成焊料合金与基板或焊垫的接口结合强度降低，经试验，较佳的锗的含量为0.005～0.02wt％。
由以上说明可知，于锡基材中必须同时添加上述六种元素以维持及确保无铅焊料合金能在长时间高温或冷热交替改变的环境中维持基材强度及接口结合力、避免锡基材产生破裂及分离，以及避免氧化与巨大银针的形成。本发明提供的无铅焊锡具有抗高温时效、高强度、抗银针成形等优异特性，适用于高温热循环严苛环境，特别适用于晶圆级封装ic。
以下通过本发明的数个实验例与数个比较例来证实本发明的功效，并通过实验来比较各实验例与各比较例的焊料合金整体的基材强度、高温时效后的基材强度、焊料合金与铜焊垫之接点处的界面强度，或焊料合金的抗氧化性与抗银针成形性。
基材强度的判断，是使用微硬度机侦测各实验例与各比较例的焊料合金整体的硬度，并使用vickerspyramiddiamondindenter以50克重施压于各实验例与各比较例15秒后，测量形成于表面的压痕大小，而换算出微硬度值(hv)。各表中的实验结果的记载方式如下：
○：表示微硬度值＞20hv；
△：表示15hv＜微硬度值≦20hv；
╳：表示微硬度值≦15hv。
高温时效后的基材强度的判断则是使焊料合金于150℃环境并经过7天后，再以与上述基材强度相同的测定方式来进行实验。其实验结果的记载方式如下：
○：表示微硬度值＞16hv；
△：表示11hv＜微硬度值≦16hv；
╳：表示微硬度值≦11hv。
抗氧化性的判断，是将焊料合金放置于烤箱内，并在200℃的温度且通以空气的环境下放置30分钟后，取出并观察焊料合金的表面亮度变化。其中，抗氧化的能力即为抗色变的能力，且记载方式如下：
○：表示焊料合金的表面仍保有金属亮度；
△：表示焊料合金的表面呈现微黄色；
╳：表示焊料合金的表面呈现黄或蓝或紫之相近色。
接口强度的判断，是将焊料合金配合铜焊垫进行回焊后，以高速推力机破坏焊料合金与铜焊垫之接点处，并透过分析破坏面脆性破坏程度以评价前述接点处的接口强度。其中，前述测试过程即为zonesheartest，且记载方式如下：
○：表示脆性破裂率＜10％；
△：表示10％≦脆性破裂率＜15％；
╳：表示脆性破裂率≧15％。
抗银针成形性的判断，是将焊料合金配合铜焊垫进行回焊后，以高倍显微镜观察100个焊点表面银针形成比例。其中，焊点表面出现银针比例越低即为抗银针成形性的能力越佳，且记载方式如下：
○：表示焊点表面出现银针比例<5％；
△：表示5％≦焊点表面出现银针比例<20％；
╳：表示焊点表面出现银针比例≧20％。
实验例1～3改变ag含量，如表1所示。由表1可看出本发明实验例1～3的银含量适当，焊料合金的基材强度佳。而比较例1不含银，焊料合金强度较差而不利于焊接使用。比较例2的银含量为6.0wt％而过高，导致焊料合金熔点过高，且高于wlp制程温度而无法应用。
表1：实验例1～3改变ag含量及对比例1-2
实验例4～6改变cu含量，如表2所示。由表2可看出本发明实验例4～6的铜含量适当，焊料合金的基材强度佳。而比较例3不含铜，焊料合金强度较差而不利于焊接使用。比较例4的铜含量为1.0wt％而过高，导致焊料合金熔点过高，且高于wlp制程温度而无法应用。
表2：实验例4～6改变cu含量及对比例3-4
实验例7～12改变bi含量，如表3所示。可看出本发明实验例7～12的铋含量适当，在150℃的环境下持续7天后，该焊料合金的高温时效后的基材强度仍然良好。而比较例5不含铋，焊料合金于长时间高温后的强度差。比较例6的铋含量为21wt％而过高，反而造成焊料合金韧性降低而容易形成脆性、易于破裂，所以比较例6的高温时效后的基材强度差。
表3：实验例7～12改变bi含量及对比例5-6
实验例13、14改变锗的含量，如表4所示。由表4可看出本发明实验例13、14的锗含量适当，焊料合金强度良好，焊料合金与铜焊垫接口之间的强度亦佳。而且通过锗金属可在焊料合金外部形成抗氧化层，以阻隔外界氧气，进而增进焊料合金整体的抗氧化性及抗色变能力。而比较例7不含锗，焊料合金的抗氧化性差，如此将导致焊料合金易受氧化而焊接结合力差。比较例8的锗含量为0.030wt％，虽然能提供良好的抗氧化性，但却因为锗含量过高而导致基材产生脆性且强度变差，并且接口强度亦变差。
表4：实验例13-14改变ge含量及对比例7-8
实验例15-16改变ni含量，如表5所示。由表5可看出本发明实验例15-16的镍含量适当，焊料合金与铜焊垫接口之间的强度佳，代表有良好的焊接结合力。而比较例9不含镍，无法抑制界面之脆性的cu3sn的形成，因此接口强度较差。比较例10的镍含量为0.10wt％而过高，反而导致镍不易均匀添加分散于整个焊料合金中，并且会造成镍过饱和而析出，反而导致焊料合金容易脆化，接口强度因而变差。
表5：实验例15-16改变ni含量及对比例9-10
实验例17-20改变zn含量，如表6所示。由表6可看出本发明实验例17、18、19、20的锌含量适当，焊料合金抗银针成形性佳，代表焊料有良好的抗银针成形能力以避免芯片失效。而比较例11不含锌，抗银针成形性较差，会造成焊点出现银针使芯片失效机率增加。比较例13的锌含量为1wt％而过高，反而导致焊接性不良，无法应用。
表6：实验例17-20改变zn含量及对比例11-13
综上所述，本发明提供的抗高温时效高强度无铅焊锡通过上述各元素的适当添加比例所形成的创新材料组成，可提升并且维持高温时效后该无铅焊锡的材料强度、硬度、抗银针成形能力，同时提升接口强度与抗氧化性，可适用于晶圆级封装。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。