本发明属于封装材料技术领域，尤其涉及一种Sn-Bi系低温钎料及其制备方法。
背景技术：
微电子技术是当前世界经济发展的基础产业，全球每年有将近千亿产值的芯片需要利用封装技术与基板实现机械连接和电连接，因此封装工业在微电子产业的发展中具有举足轻重的作用。随着芯片技术的发展，电子产品的重量和体积也在大幅度减小，但是由于目前封装技术的限制，芯片技术带来的电子产品轻薄化的优势无法充分发挥。其原因在于目前封装使用的钎料熔点偏高，导致轻薄化的电子产品在封装过程中产生较高的内应力，对焊点的成型及成型后的可靠性造成极大的威胁。未来，将微电路和微机械按功能要求集成在芯片上的微机电系统(MEMS)将成为继微电子之后又一个对国民经济和军事具有重大影响的技术领域。然而封装技术一直是困扰MEMS器件开发和实用化的关键技术之一。其原因在于MEMS器件结构复杂微小并且由不同材料组成，不同材料的热膨胀系数相差很大，其中的一些材料热分解温度低、或对热敏感。目前的封装工艺由于温度太高因而极易使MEMS器件的性能下降甚至失效。因此，MEMS的发展也迫使封装工业朝向低温封装的方向发展。除此之外，目前高密度信息设备与便携设备中器件内藏或多层化的基板、防雷设备、温度敏感器件的封装及LED照明行业等均需要低温封装技术。
就封装技术而言，目前封装工艺多是以Sn-Ag-Cu、Sn-Cu等合金作为钎料，封装温度均在235℃以上，难以满足低温封装的需求。低温封装中Sn-Bi合金最具有潜力。但由于Sn-Bi二元合金在凝固时容易发生Bi的偏析；且在服役过程中富Bi相易粗化，导致钎料的脆性增加、塑性降低，对焊点可靠性造成严重的威胁。因此Sn-Bi钎料的使用范围非常的小。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种Sn-Bi系低温钎料及其制备方法，通过微量元素的添加，改善Sn-Bi合金的性能，可用于低温封装。
对此，本发明的技术方案为：
一种Sn-Bi系低温钎料，其主要成分及其质量百分比为：Sn 24.05～65.58％，Bi34％～57％，Cr 0.05～3.0％，Sb 0.1～0.8％，余量包括Ag、Ga、P和稀土金属。
采用此技术方案，含有一定量的Cr元素，在钎料处于液态的情况下，Cr可与固液界面的氧原子结合形成一层致密的Cr2O3氧化层，从而有效的抑制了钎料中其它元素与氧发生反应。当Cr含量较低的时候，液态钎料表面不能形成完整的Cr2O3氧化层，此时钎料中P元素的抗氧化能力可弥补这一缺陷。钎料中Cr、Ag和稀土元素的存在可以细化钎料的晶粒，有效减小Bi相偏析，形成均匀分布的Sn-Bi层状共晶结构；服役过程中，Cr元素和Sb元素的添加可有效减缓富Bi相在服役过程中的粗化现象。钎料中Ga元素可以适当降低钎料的熔点，且对钎料的其它性能影响较小。这样，解决了由于Bi相的偏析和粗化使钎料塑性降低进而影响封装焊点可靠性的问题；另一方面改善了Sn-Bi系钎料的易氧化问题。
作为本发明的进一步改进，当Cr的质量百分比含量小于0.1％时，P的质量百分比大于0.08％。
作为本发明的进一步改进，其主要成分及其质量百分比为：Sn 35～65％，Bi 42％～52％，Cr 0.1～2％，Sb 0.5～0.8％，Ag 0.1～3％，Ga 0.1～0.5％、稀土金属0.1～0.2％，P 0.01～0.15％。
作为本发明的进一步改进，其主要成分及其质量百分比为：Sn 35.25～65.58％；Bi 34％～57％；Cr 0.05～3.0％；Sb 0.1～12％；Ag 0.2～3.0％；Ga 0.05～0.5％；P 0.01～0.15％；稀土金属0.01～0.3％。
作为本发明的进一步改进，所述稀土金属为La或Ce中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述Sn-Bi系低温钎料的熔点为141～172℃，拉伸强度为525～595kgf/cm2，延伸率为30.2～49.17％。
所述Sn-Bi系低温钎料采用以下方法制备得到：
首先通过制备中间合金的方式，将Cr添加到纯Sn中。其过程为将纯Sn和微米级Cr(10～600μm)颗粒在惰性气体环境中加热到800～1000℃，并在该温度下保温30～60min。熔炼过程中施加电磁搅拌。将熔炼结束后的Sn-Cr合金温度降至300℃。
其次，向合金中添加其它微量元素。将其它微量元素添加到Sn-Cr合金中后，在300℃下继续熔炼20～30min。熔炼过程中，以惰性气体为保护气氛，并施加电磁搅拌，以制备Sn-Bi系低温钎料。
最后，将制备的Sn-Bi系低温钎料浇注成锭并冷却至室温。
本发明还公开了一种如上任意一项所述的Sn-Bi系低温钎料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，制备Sn-Cr中间合金；
步骤S2，将Sn-Cr中间合金冷却至300℃后，向Sn-Cr中间合金中添加其它元素，继续熔炼20～30min，浇注得到Sn-Bi系低温钎料。其中，以惰性气体为保护气氛，并施加电磁搅拌。
作为本发明的进一步改进，将微米级Cr颗粒与Sn在惰性气体的保护下，在800～1000℃熔炼30～60min，冷却。
作为本发明的进一步改进，所述微米级Cr颗粒的直径分布为10～600μm。
作为本发明的进一步改进，还包括步骤S3，将步骤S2得到的Sn-Bi系低温钎料制作为条带或轧片，或在200～300℃重熔后制成球形粉末，制备成低温Sn膏。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案的Sn-Bi系低温钎料，可以有效的抑制钎料在凝固过程中发生Bi相偏析的现象；同时可以有效抑制富Bi相在服役过程中出现的组织粗大化的现象，大大改善Sn-Bi合金的性能；该合金的熔点为141～172℃，同时还具有优良的力学性能和可靠性，适合用于低温封装领域。
附图说明
图1是本发明实施例5的钎料与Sn-Bi-Ag和Sn-Pb-Bi的对比钎料的抗疲劳性能测试对比图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间及各组成元素间的任意组合。
实施例1
一种Sn-Bi系低温钎料，其组份及其各元素含质量百分比含量为：Bi：57％，Cr：0.05％，Sb：0.1％，Ag：0.1％，Ga：0.1％，P：0.01％，Ce：0.2％，余量为Sn；其中Cr为直径为400～500μm的金属颗粒，采用以下步骤进行制备：
首先制备Sn-Cr中间合金，其过程为将纯Sn和微米级Cr颗粒在Ar气氛中加热到800℃，并在该温度下保温30min。熔炼过程中施加电磁搅拌。将熔炼结束后的Sn-Cr合金温度降至300℃。
其次，向合金中添加其它微量元素。将其它微量元素添加到Sn-Cr合金中后，在300℃下继续熔炼30min。熔炼过程中，以Ar气为保护气氛并施加电磁搅拌，以制备Sn-Bi系低温钎料。
最后，将制备的Sn-Bi系低温钎料浇注成锭并冷却至室温。
对实施例1制备的Sn-Bi系低温钎料的润湿性能、机械性能进行测试，测试结果如表1所示，该低温钎料的润湿性能与机械性能与Sn-Bi共晶钎料相似。Cr元素的添加未对钎料的性能产生明显影响，因此Cr添加量以0.05％为下限。
实施例2
一种Sn-Bi系低温钎料，其组份及其各元素含质量百分比含量为：Bi：48％，Cr：0.1％，Sb：0.5％，Ag：0.2％，Ga：0.05％，P：0.01％，Ce：0.1％，余量为Sn；其中Cr为直径为400～500μm的金属颗粒。
首先制备Sn-Cr中间合金，其过程为将纯Sn和微米级Cr颗粒在Ar气氛中加热到900℃，并在该温度下保温30min。熔炼过程中施加电磁搅拌。将熔炼结束后的Sn-Cr合金温度降至300℃。
其次，向合金中添加其它微量元素。将其它微量元素添加到Sn-Cr合金中后，在300℃下继续熔炼30min。熔炼过程中，以Ar气为保护气氛并施加电磁搅拌，以制备Sn-Bi系低温钎料。
最后，将制备的Sn-Bi系低温钎料浇注成锭并冷却至室温。
对实施例2制备的Sn-Bi系低温钎料的润湿性能、机械性能进行测试，测试结果如表1所示。与Sn-Bi共晶钎料相比，该钎料的延伸率有所提高，其原因在于Bi含量的降低以及富Bi相的细化，但润湿性能有所提高，润湿性提高，可以在回流过程大大降低产生虚焊的可能。
实施例3
一种Sn-Bi系低温钎料，其组份及其各元素含质量百分比含量为：Bi：42％，Cr：0.5％，Sb：0.8％，Ag：1.0％，Ga：0.1％，P：0.01％，La：0.1％，余量为Sn；其中Cr为直径为100～200μm的金属颗粒。
首先制备Sn-Cr中间合金，其过程为将纯Sn和微米级Cr颗粒在Ar气氛中加热到800℃，并在该温度下保温40min，熔炼过程中施加电磁搅拌。将熔炼结束后的Sn-Cr合金温度降至300℃。
其次，向合金中添加其它微量元素。将其它微量元素添加到Sn-Cr合金中后，在300℃下继续熔炼30min。熔炼过程中，以Ar气为保护气氛并施加电磁搅拌，以制备Sn-Bi系低温钎料。
最后，将制备的Sn-Bi系低温钎料浇注成锭并冷却至室温。
对实施例3制备的Sn-Bi系低温钎料的润湿性能、机械性能进行测试，测试结果如表1所示。与Sn-Bi共晶钎料相比，该钎料的延伸率有进一步提高。
实施例4
一种Sn-Bi系低温钎料，其组份及其各元素含质量百分比含量为：Bi：52％，Cr：3％，Sb：0.5％，Ag：2.0％，Ga：0.1％，P：0.01％，La：0.2％，余量为Sn；其中Cr为直径为100～200μm的金属颗粒。
首先制备Sn-Cr中间合金，其过程为将纯Sn和微米级Cr颗粒在Ar气氛中加热到800℃，并在该温度下保温40min，熔炼过程中施加电磁搅拌。将熔炼结束后的Sn-Cr合金温度降至300℃。
其次，向合金中添加其它微量元素。将其它微量元素添加到Sn-Cr合金中后，在300℃下继续熔炼30min。熔炼过程中，以Ar气为保护气氛并施加电磁搅拌，以制备Sn-Bi系低温钎料。
最后，将制备的Sn-Bi系低温钎料浇注成锭并冷却至室温。
对实施例4制备的Sn-Bi系低温钎料的润湿性能、机械性能进行测试，测试结果如表1所示。与传统的Sn-Bi钎料相比，该钎料延伸率虽略有上升，但其润湿性能却迅速下降，这是由于Cr元素对钎料润湿性能产生的影响。钎料润湿性较差时，在回流过程中容易产生虚焊等缺陷，因此Cr含量的上限为3％。
实施例5
一种Sn-Bi系低温钎料，其组份及其各元素含质量百分比含量为：Bi：48％，Cr：1.5％，Sb：0.5％，Ag：1％，Ga：0.1％，P：0.02％，La：0.12％，余量为Sn；其中Cr为直径为100～200μm的金属颗粒。
首先制备Sn-Cr中间合金，其过程为将纯Sn和微米级Cr颗粒在Ar气氛中加热到800℃，并在该温度下保温40min，熔炼过程中施加电磁搅拌。将熔炼结束后的Sn-Cr合金温度降至300℃。
其次，向合金中添加其它微量元素。将其它微量元素添加到Sn-Cr合金中后，在300℃下继续熔炼30min。熔炼过程中，以Ar气为保护气氛并施加电磁搅拌，以制备Sn-Bi系低温钎料。
最后，将制备的Sn-Bi系低温钎料浇注成锭并冷却至室温。
对实施例5制备的Sn-Bi系低温钎料的润湿性能、机械性能进行测试，测试结果如表1所示。与传统的Sn-Bi钎料相比，该钎料的延伸率较差，其原因在于Sb的含量较高，而Sb与Sn互溶，导致钎料延伸率较差。但该钎料的润湿性能与传统的Sn-Bi钎料相似。
以传统的应用较多的温钎料Sn-58Bi作为对比例1，以现有工业界最常用的低温钎料Sn-35Bi-1Ag作为对比例2进行性能对比，实施例1～5与对比例1、对比例2的润湿性能及机械性能测试结果如表1所示。从表1可见，采用本发明的实施例具有更高的润湿角，在具有更好的润湿性的同时，抗拉强度仍能达到530kgf/cm2以上，延伸率达到39.1％以上，仍保持了很好的机械性能。
表1各实施例润湿性能及机械性能测试结果
润湿角测试条件：取约0.3g钎料置于涂有松香型助焊剂的无氧Cu板上，氮气环境下升温至210℃，保温5min。抗拉强度与延伸率测试条件参照JIS Z 3198。
在抗疲劳性能测试方面，由于Sn-Bi钎料的脆性太大，实际工业生产中极少使用，主要使用的是改性后的“Sn-Bi-Ag”钎料，目前工业界最常用的低温钎料也为Sn-Bi-Ag钎料，低温钎料的相关学术研究中，Sn-In-Pb性能最为良好，但由于该钎料中含Pb且In的价格极高，因此工业中有被限制使用。为了更直观了解钎料性能，图1中以和Sn-Pb-Bi为对比钎料测试该钎料的抗疲劳性能。这组疲劳试验是在室温下，试样产生10％的变形，每次循环时间为10min。根据图1的实验结果显示，本实施例Sn-48Bi-1.5Cr-5Sb的钎料的机械疲劳寿命要高于Sn-37Pb-14Bi和Sn-35Bi-1Ag，具有更好的耐疲劳性能。
上述实施例的低温钎料的熔点为141～172℃，拉伸强度为530～595kgf/cm2，延伸率为39.1～49.17％，具有更好的机械性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。