一种低共熔溶剂中电沉积制备Sn-Ag-Cu三元合金焊料的方法

本发明涉及一种低共熔溶剂中电沉积法制备sn-ag-cu三元合金焊料的方法属于电子材料，特别涉及电沉积和表面处理，主要应用于电子、化工、航天航空、石油等领域。

背景技术：

1、现阶段，锡基无铅二元合金焊料仍有着较高熔点和较差的润湿性，导致其可焊性、导电性和机械性能不理想。为解决这些问题，各科研工作者将视线投向了三元、四元乃至多元合金，以寻求同时具备pb基合金焊料优点及环境友好性的焊料。具有稳定imc(金属间化合物)ag3sn和额外的强化相cu6sn5分布的sn-ag-cu(sac)三元合金，例如含银量3.0wt.％、含铜量0.5wt.％的sac305合金，含银量0.3wt.％、含铜量0.7wt.％的sac0307合金等，以其较低的共晶熔点(217.00～227.00℃)，良好的机械性能以及可接受的润湿性能，作为可替代sn-pb二元合金焊料的热门选择逐渐进入大众的视野。

2、传统的熔融法、冶金法制备sac合金焊料通常伴随着以下问题：1.为达到使得三种金属熔融的条件，该过程中所消耗的能量巨大，成本增加；2.制备过程中，难以避免地会在sac合金焊料中掺杂对焊料焊接润湿性能有影响的fe、对焊料力学性能有影响的zn、al等，以及rohs、rech标准中限制的pb、as、cd、sb等，使得到的产物纯度不高、性能不好；3.工艺流程中，废水、废气的排放造成的环境污染无法挽回。

3、利用电沉积的方法获得的sac合金焊料纯度及品质较高，但由于在水体系中ag+的起始还原电位为0.35v，cu2+的起始还原电位为0.00v，sn2+的起始还原电位在-0.46v，三者之间电位差巨大，电位差最高达到0.94v，在不添加添加剂的情况下，水溶液体系中电沉积sac合金焊料同样也面临着以下挑战：1.由于h+和oh-离子的存在，无法避免的析氢、析氧现象会导致镀层形貌受影响，并进一步影响镀层性能，另外，析氢、析氧的发生会严重降低电流效率；2.传统水溶液体系的电沉积过程中产生的中间产物会对人体健康及环境造成威胁；3.水溶液体系中添加剂的使用仍会造成加大镀液后处的难度，增大了环境污染的风险。另外，he等人(surface&coatings technology,2012(206)，4310-4315)在电沉积sn-ag-cu合金过程中由于三者的还原电位偏离巨大，使得该三元合金的共沉积异常困难。为拉近三种金属的还原电位，he等人在该水系电解液中添加n-(2-羟乙基)乙二胺-n,n',n'-三乙酸(hedta)、硫脲等添加剂，结果受添加剂影响镀层的晶相结构发生了变化，影响了可焊性镀层的性能，也增大了镀液的后处理的难度，给环境带来了潜在的风险。虽然该体系也得到了sn-ag-cu合金，但合金成份范围不可控，应用于焊料领域性能不佳。

4、有机溶液被认为是传统水溶液的可能替代品，显示出对合金成分更高的调控性。在非水溶液的框架中，基于氯化胆碱的低共熔溶剂(dess)是取代传统电沉积体系的理想溶剂。现有技术中虽然存在低共熔溶剂中电沉积合金的制备，但是在电沉积sn-ag-cu三元合金焊料中研究很少。目前用于低共熔溶剂中电沉积合金的工艺难以转用在sn-ag-cu三元合金焊料上，例如cn201610378714.5一种离子液体电镀ni-cr-sn合金镀层的方法，其还需要加入苯和氯化铵作为添加剂，调节镍、铬、锡的电沉积过程，操作复杂。cn201510335144.7一种深共晶溶液中电化学共沉积czts(se)薄膜的方法在镀液中添加去离水作为添加剂，降低体系的粘度，提高沉积速率，但水的添加势必会造成析氢、析氧所带来的镀液和镀层质量问题。并且目前大多采用恒电流的方法制备金属单质或合金，由于非水体系特别是低共熔剂体系由于体系相对粘度较大，电导率相对较低，离子迁移率较小从而导致在一定电流密度下，沉积电位波动较大，沉积困难。

5、如何实现在低共熔溶剂中，在不添加添加剂的情况下，采用恒电位实现锡银铜三元合金可控性沉积，且沉积过程无析氢、析氧，电流效率高，是本发明所要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种绿色环保的在低共熔溶剂中电沉积制备sn-ag-cu三元合金焊料的工艺和方法，该方法采用低共熔溶剂为溶剂和电解质，镀液体系无需添加络合剂、稳定剂、晶粒细化剂等，电沉积过程无析氢、析氧，电流效率高。最终通过镀液体系的配制以及电沉积工艺条件的控制，所获得的sn-ag-cu三元合金焊料成份可调可控，共晶熔点较低，焊料润湿性优良，焊接强度高。

2、本发明提供了一种低共熔溶剂中电沉积制备sn-ag-cu三元合金焊料的方法，具体步骤如下：

3、(1)碱洗除油：将分别经800、1200、2000目金相砂纸打磨、抛光后的基体置于碱洗除油液中，将基体表面的油脂和有机污染物去除后，用去离子水洗净。碱洗温度：25～45℃；碱洗时间：2～5min。

4、(2)酸洗活化：将经步骤(1)碱洗的基体置于酸洗液中去除其表面的氧化膜及金属杂质，然后用去离子水将基体洗净。酸洗温度：20～35℃；酸洗时间：1～3min。

5、(3)脱水：将步骤(2)酸洗活化完成后的基体置于无水乙醇中脱水，脱水时间为1～3min，处理后的基材备用。

6、(4)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱和乙二醇分别在120℃的条件下真空干燥24h，冷却至20℃后，按一定摩尔比将两者混合，在60～90℃的条件下加热搅拌，形成澄清透明的低共熔溶剂。

7、(5)电解液配制：将锡源、银源和铜源分别加入到一定温度的低共熔溶剂中搅拌溶解，按比例混合并搅拌均匀，得到电解液。

8、(6)施镀：将镀液加热至施镀温度，阳极为不溶性氧化物涂层电极，阴极为前处理后的基材，调整阴阳极间距离，调整搅拌速率，在一定沉积电位和温度下进行连续施镀。

9、(7)镀后处理：施镀结束后将镀片放入无水乙醇中超声清洗1～5min，然后放入去离子水中洗净，冷风吹干。

10、进一步，步骤(1)碱洗除油液包括：naoh 10～20g/l、na2co340～60g/l、na2sio35～10g/l、十二烷基苯磺酸钠0.1～0.5g/l.

11、进一步，步骤(2)酸洗活化液包括：h2so45～15ml/l、na2s2o810～20g/l。

12、进一步，步骤(4)低共熔溶剂由氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1：1～1：5，在60～90℃下加热搅拌2～4h制得。

13、进一步，步骤(5)锡源为氯化亚锡、硫酸亚锡、氨基磺酸亚锡等亚锡盐的任意一种，浓度范围为15～40g/l；银源为硫酸银、氯化银、氧化银和硝酸银的任意一种，浓度范围为0.2～2.0g/l；铜源为氯化铜、硫酸铜等铜盐的任意一种，浓度范围为0.10～1.0g/l。dess体系可以很好溶解金属盐及其氧化物，dess可以快速便捷地溶解氯化银和氧化银以及硫酸银，这种溶解能力和稳定性能是水体系和有机溶剂体系所达不到的，并可以有效防止电沉积过程的析氢对基体造成的氢脆。

14、进一步，步骤(5)电解液的配制方法为分别将一定量的锡源、银源、铜源加入到低共熔溶剂，在60～90℃下搅拌溶解完全，按比例将三者混合均匀，得到sn-ag-cu三元合金焊料电解液。将三种金属盐分别在dess溶解，有助于金属离子的充分溶解以及与dess的络合。分别溶解完全后再进行三种金属源的混合配制，可以有效防止金属离间的相互影响而发生沉淀、分解等反应，从而提高镀液的稳定性。同时于银的催化作和诱导共沉积作用可以在较低的过电位下促进锡和铜的沉积，从而更易于实现三种金属的共沉积。由于低温钎料中过高的铜含量会致使cu6sn5相的过量生长，从而导致合金焊料的熔点升高。焊料中过高的银含量会导致板条状合金相ag3sn增多同时也会使熔点升高，而且会增加成本。本发明将锡银铜比例调控在一定范围内可以获得共晶熔点低，焊料流动性能好，润湿性能好，焊接强度高的sn-ag-cu三元合金焊料。

15、进一步，步骤(6)中不溶解性氧化物涂层电极为钛基氧化铅涂层电极、钛基铱-钽氧化物电极和铂基铱-钽氧化物电极。其中优选铂基铱-钽氧化物电极，氧化物涂层电极相较于传统的铂、钛、石墨等不溶性电极，存在副反应小，电流效率高等优点，其中铂基铱-钽氧化物电极更具有耐腐蚀性能强、电导率高，电子传导效率高等，同时更可以避免电极基体的溶解而造成电解液及焊料的污染。

16、进一步，步骤(6)采用电化学工作站以恒电位的方式进行电沉积，电位范围为-0.8～-1.4v，阴阳极间距为10～40mm，电沉积温度为60～90℃，搅拌速度为100～600rpm，电沉积时间10～60min，可以连续沉积sn-ag-cu三元合金焊料。电化学工作站chi660e可以提供精确的电位控制，以达到精确调控合金成份的目的；通过外加搅拌促进电解液的对流，提高传质效率，达到提高电沉积速率、细化晶粒径、提高镀层平整性的目的。通过精确控制沉积电位可以实现共沉积元素的合金化，可以调控ag3sn和cu6sn5金属间化合物的形成及数量。

17、本发明所获sn-ag-cu三元合金焊料中sn含量为90.0～99.0wt.％，ag含量为0.2～8.0wt.％，cu含量为0.1～2.0wt.％，熔点为210～225℃，润湿性、可焊性好，焊接强度高，焊点使用寿命长。

18、与现有技术相比，本发明的有益之处：

19、本发明金属选择范围广泛，可以将水体系和有机体系中无法使用的氯化银和氧化银作为银源。镀液配制简单，无需添加络合剂、稳定剂，镀液能长期稳定和重复使用。电沉积条件温和、操作简单、镀液稳定，使用铂基氧化物涂层电极电流效率高，且电沉积过程中无有害中间产物，镀后溶液可降解、可循环使用，对人体健康和环境友好。

20、本发明低共熔溶剂中电沉积方法中所获得的sn-ag-cu三元合金焊料共晶熔点低，润湿性、可焊性好，焊接强度高，焊点使用寿命长，可大规模应用于印制线路板、电子元件、航空航天材料以及石油领域。