专利名称：电子回旋共振微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积外延系统与技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及低维半导体材料外延设备与技术，特别涉及一种精确控制原子尺度外延生长原位实时监测的、无离子损伤的电子回旋共振ECR微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积MOCVD高精密新型低温外延系统与技术。
随着半导体超晶格概念的提出，用近期发展起来的分子束外延MBE和MOCVD设备与技术已生长出了一系列薄膜和超薄层半导体微结构材料，但MBE和MOCVD都存在各自无法解决的问题，影响其发展与应用。
MBE技术是在超高真空下，对蒸发束源和外延衬底温度精确控制的薄膜蒸镀技术。MBE设备往往配置反射高能电子衍射仪RHEED，用于提供生长表面微结构信息，实现原子尺度控制生长的原位实时监测。但由于蒸发束源的限制，MBE技术不仅对高熔点材料无法蒸镀，而且很难实现对多元素复杂体系薄膜生长的各组分和掺杂剂的调变和精确控制；MBE用于III族氮化物半导体材料生长时，采用等离子体提供活性氮以降低生长温度，实现低温外延，但遇到了难以解决的等离子体高能离子损伤问题；MBE设备难以在较高气压下运行，应用范围受限。
MOCVD技术生长薄膜的各组分和掺杂剂都是气态源，通过配气系统开关网络便于精确控制和切换，换源无需暴露大气，因而适合于各种单质和多元素化合物薄膜生长。但其生长温度高(1000℃)，较高的生长温度易产生自掺杂及杂质扩散等热激活过程，使材料纯度和界面质量变差；高温生长对掺杂很不利，使器件制备复杂化；特别是它的生长气压高，不能配置工作气压不高于10-3Pa的RHEED和四极质谱仪等原位实时检测与分析仪器，无法实现原子尺度控制生长的原位实时监测。
本发明的目的是提供一种兼有MOCVD和MBE的优点，能在较低温度(500℃-700℃)下，对单质和多元素化合物薄膜，复杂层状结构，超薄型薄膜，超晶格量子阱和量子点结构的低维半导体材料实现原子尺度控制生长原位实时监测的、无离子损伤的高精密新型低温外延系统和技术。此外，本系统还能满足等离子体与生长表面相互作用以及尘埃等离子体特性及其对成膜的作用机理等相关基础研究的要求。
本发明的技术解决方案是，一种电子回旋共振ECR微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积外延系统，它由腔耦合型ECR微波等离子体源、超高真空系统、检测与分析系统、配气系统及计算机数据采集与控制系统组成。腔耦合型ECR微波等离子体源由腔长可调的圆柱型微波谐振腔和与其同轴的石英放电室及可变长度天线组成；超高真空系统的外延室与石英放电室相通，外延室通过真空插板阀与装样室相连，装样室与预处理室相连，外延室内设有加热器和样品台，样品台与样品台转动机构和样品台升降器连接，外延室通过真空插板阀分别与涡轮分子泵和溅射离子泵相连，外延室侧面设有观察窗、机械手和磁力传动杆，以上所构成的多室结构超高真空系统可实现在真空状态下交换样品而保证外延室的本底真空好于3×10-7Pa；外延室侧面设置的RHEED和荧屏与CCD成像系统、四极质谱仪及外延室上面设置的光学测量和电磁测量构成检测与分析系统，反射高能电子衍射仪和四极质谱仪共用一个差分抽气泵；配气系统由气源，气体输运和开关网络控制系统组成，通过高真空阀分别与石英放电室和外延室相连，通过配气系统对气体的切换和流量控制可随时方便地对薄膜生长中所需要的多路反应气体和等离子体中的活性粒种进行切换和精确的组分调变。
用电子回旋共振微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积外延系统实施的一种电子回旋共振微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积外延技术，其特点是其一，外延生长时，对化学活性相差较大的反应粒子分别活化活性差的反应气体(如氮气)被送入石英放电室直接参与ECR放电，通过控制ECR等离子体源的运行参数，实现高活化；而金属有机化合物蒸汽以氢气为载气，用距样品台5cm的特制送气环送入样品附近远距离活化，避免直接暴露于ECR放电等离子体中引起碳氢集团分解产生碳污染；其二，本系统上采用具有可调谐振腔和磁多极场位形的腔耦合型ECR微波等离子体源，这种既利用又控制等离子体活化作用，降低生长温度的新外延技的关键是提供一个具有高活化功能无离子损伤的等离子体。活性粒子(原子及原子态离子)的产生源于能量大于其分子键能的电子与其碰撞而产生的离解、激发和电离过程。这种腔耦合型ECR微波等离子体源所产生的非磁化等离子体其电子能量分布有一个高能电子“尾巴”，有利于反应粒子的活化；其离子温度低(＜2eV)，等离子体空间电位低于离子损伤的阀值35V。通过控制等离子体源的运行参数来控制电子能量分布获得一个高活化无离子损伤反应粒子源。通过调节ECR源的腔长选择腔模式，可使其在很宽的运行参数范围(气压10-2Pa-100Pa，微波功率0.2-1.5Kw)都能以很高的波耦合效率(95％以上)产生高活化功能无离子损伤大面积均匀非磁化等离子体，因而本外延系统可运行在10-2Pa-100Pa宽气压范围；其三，采用差分抽气结构，使RHEED和四极质谱仪对外延室工作气的压要求由10-3Pa提高到10-2Pa。因而在外延室气压不高于5×10-2Pa时，可通过RHEED实现原子尺度控制生长的原位实时监测，用四极质谱仪原位实时监测样品附近各活性粒种含量；若工艺要求气体流量大，外延室气压高于5×10-2Pa时，则采用短时间(10-20秒)暂停生长原位检测的方法短时间关断供气停止生长，外延室气压降至1×10-2Pa-5×10-2Pa时，再用RHEED原位检测生长表面的微观结构，用四极质谱仪原位检测样品附近各活性粒种含量，之后恢复供气和等离子体放电继续生长。RHEED衍射图样的形状和清晰度与基片表面的晶格结构和平整度直接相关，衍射条纹直接反映薄膜的结晶性，晶相，生长模式是二维层状生长还是三维岛状生长以及膜表面形貌；RHEED的衍射强度随时间的变化不仅能显示膜表面粗糙度的变化而且能精确给出外延生长的单胞层数，因而，RHEED的衍射强度随时间的振荡周期数可精确给出外延生长薄膜的厚度，从而可实现原子尺度外延生长的原位实时监控；其四，用计算机数据采集与控制系统控制整个外延系统的运行。
本发明的工艺过程如下在真空状态下，用磁力传动杆把装有已作过化学清洗的外延衬底的样品托从预处理室送入外延室，并用机械手把该样品托交接到样品台上；对衬底表面作氢等离子体预处理开加热器的电源与温控仪，设定温度为300℃-400℃使样品升温，将配气系统的氢气质量流量控制器(MFC-H)设定为40sccm-50sccm；开微波源预热；当样品温度升至设定温度，开高真空阀A，开MFC-H向石英放电室送氢气，开微波源，通过微波传输系统和可变长度天线将500-600W微波功率输入可调谐振腔在石英放电室激发ECR放电产生氢等离子体，调节谐振腔的腔长及耦合销钉，使反射波最小，保持氢放电对衬底表面预处理20-30分钟。当确定衬底表面已达到原子级平坦，则切换气源进行下一步——对有些衬底，如GaAs(001)在氢等离子体原位预处理后须进行氮等离子体氮化关MFC-H，开氮质量流量控制器(MFC-N)，使氮流量为10-20sccm，同时将微波功率降至300-400W，对已作过氢等离子体原位预处理的衬底表面进行氮等离子体氮化；同时将设定温度调至450℃-500℃。在气体切换和降低微波功率的过程中仍保持等离子体放电。氮化60-100秒，开高真空阀B，通过距样品台5cm的特制送气环以氢气为载气将0.2-1.6sccm量流的III族气体，如三甲基镓气体送到样品表面附近远距离活化与热解，产生的III族活性粒子与已被等离子体活化产生的V族活性粒子反应，在450℃-500℃恒温生长缓冲层30-60分钟；之后衬底温度升至600℃-650℃，恒温生长外延膜直至关断III族气体，样品自然降温但仍保持其他工艺参数恒定和放电数分钟，降温至室温即可得到平滑光亮透明的外延膜。缓冲层及后续膜生长中须严格控制气流量并V/III及衬底温度。本外延技术特殊在于a)氢等离子体原位预处理期间，可暂时关断微波并关MFC-H 10-20秒钟，外延室气压降至10-2Pa-10-3Pa，同时通过差分抽气泵保持RHEED电子枪的气压在5×10-3Pa-1×10-3Pa，开RHEED观测衬底表面的RHEED衍射图像，之后关RHEED恢复氢放电预处理，当由衍射图像确定衬底表面已达到原子级平坦，则切换气源进行下一步工艺；b)缓冲层及后续膜生长中，通过差分抽气泵保持RHEED电子枪和四极质谱仪的气压在5×10-3Pa--1×10-3Pa，外延室运行气压为1×10-2Pa-5×10-2Pa时，则用RHEED进行原子尺度控制生长的原位实时监测，用四极质谱仪原位实时监测样品附近各反应粒子含量；c)若工艺要求气体流量大，外延室气压高于5×10-2Pa，则采用暂停生长原位检测的方法关断气体流量10-20秒暂停生长，外延室气压降至1×10-2Pa-5×10-2Pa，同时通过差分抽气保持RHEED电子枪和四极质谱仪的气压在5×10-3Pa--1×10-3Pa，开RHEED和四极质谱仪，用RHEED原位检测生长表面获得微结构信息并用四极质谱仪原位检测样品附近各活性反应粒子含量，之后关RHEED电子枪和四极质谱仪，开MFC-N恢复等离子体放电继续生长。
采用上述技术方案不仅能在较低温度(600℃左右)制备各种单质和多元素化合物半导体薄膜，而且能实现无离子损伤的低温外延生长，避免了高温生长代来的弊端，克服了以往等离子体辅助生长中高能离子损伤的困扰。特别是能对复杂层状结构，超薄层微结构半导体材料实现原子尺度控制生长的原位实时监测；由于能对外延膜表面原位检测，提供生长表面微结构信息(表面重构，生长模式，晶相，晶质等)，对膜生长工艺的优化，尤其对在大晶格失配衬底上膜生长至关重要的初始生长工艺的优化十分有利，将大大缩短新型半导体薄膜材料的研究开发周期。此外，还能满足等离子体与生长表面相互作用等相关基础研究的要求。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
图1是ECR等离子体增强MOCVD外延系统结构示意图。
图2是ECR等离子体增强MOCVD外延系统结构的俯视图。图中1.石英放电室 2.可调谐振腔 3.外延室 4.装样室 5.预处理室6.可变长度天线 7.微波传输系统 8.微波功率源(2.45GHz) 9.RHEED 10.荧屏与CCD成像系统 11.四极质谱仪 12.光学测量 13.电磁测量 14.观察窗15.机械手 16.样品台 17.样品台转动机构 18.样品台升降器 19.加热器20.电源及温控仪 21.涡轮分子泵 22.溅射离子泵 23.差分抽气泵 24.真空规计 25.磁力传动杆 26.配气系统 27.高真空阀A 28.高真空阀B 29.计算机数据采集与控制系统。
图1中微波功率源(8)、微波传输系统(7)、可变长度天线(6)和石英放电室(1)组成腔耦合型ECR微波等离子体源；与石英放电室(1)连通的外延室(3)通过真空插板阀与装样室(4)相连，外延室(3)与预处理室(5)相连，外延室(3)通过真空插板阀分别与涡轮分子泵(21)和溅射离子泵(22)连接，外延室(3)内设有加热器(19)和可转动的样品台(16)，样品台与样品台转动机构(17)和样品台升降器(18)连接以及外延室(3)侧面设置的机械手(15)和磁力传动杆(25)构成超高真空系统；配气系统(26)通过高真空阀A(27)和高真空阀B(28)分别与外延室(3)和石英放电室(1)相连；外延室(3)配置的RHEED(电子枪)(9)、荧屏与CCD成像系统(10)、四极质谱仪(11)、光学测量(12)、电磁测量(13)构成检测与分析系统；以及计算机数据采集与控制系统(29)。
在真空状态下，用磁力传动杆(25)把装有已作过化学清洗的GaAs衬底的样品托从预处理室(5)送入外延室(3)，并用机械手(15)把该样品托交接到样品台(16)上；开加热器(19)的电源与温控仪(20)，设定温度为360℃使样品升温。首先对GaAs(001)衬底作氢等离子体预处理将配气系统(26)的氢气质量流量控制器(MFC-H)设定为40sccm；开微波源(8)预热；当样品温度升至360℃，开高真空阀A(27)，开MFC-H向石英放电室(1)送氢气，开微波源(8)，通过微波传输系统(7)和可变长度天线(6)将500微波功率输入可调谐振腔(2)在石英放电室(1)激发ECR放电产生氢等离子体，调节谐振腔(2)的腔长及耦合销钉，使反射波最小，保持氢放电对GaAs(001)衬底预处理20-30分钟。期间通过差分抽气泵保持RHEED电子枪的气压在5×10-3Pa--1×10-3Pa，可关断微波并关MFC-H 20秒钟，外延室气压降至1×10-2Pa-5×10-2Pa，开RHEED(9)观测GaAs(001)衬底表面的RHEED衍射图像，之后关RHEED(9)和四极质谱仪(11)恢复氢放电预处理。当由衍射图像确定衬底表面已达到原子级平坦，则切换气源——关MFC-H开氮质量流量控制器(MFC-N)，使氮流量达到设定值10sccm；同时设定温度调至450℃并将微波功率降至400W，对已作过氢等离子体原位预处理的GaAs(001)衬底表面进行氮等离子体氮化。在气体切换和降低微波功率的过程中仍保持等离子体放电；氮化60秒后开高真空阀B(26)，通过距样品台(16)5cm的特制送气环以氢气为载气将0.6sccm量流的三甲基镓(TMG)气体送到样品表面附近远距离活化与热解，产生的活性镓(III族)与放电产生的活性氮(V族)反应，在450℃恒温生长GaN缓冲层30分钟；之后衬底温度升至600℃，恒温生长GaN膜直至关断TMG，样品降温但仍保持其他工艺参数恒定和氮放电数分钟，在氮等离子体中原位退火和冷却，降温至室温即可得到平滑光亮透明的GaN外延膜。生长中严格控制氮气流量，V/III及衬底温度。缓冲层及后续GaN膜生长中，通过差分抽气泵(23)保持RHEED电子枪(9)和四极质谱仪的气压在1×10-3Pa-5×10-3Pa，若外延室(3)气压为1×10-2Pa-5×10-2Pa，则用RHEED(9)进行原子尺度控制生长的原位实时监测，用四极质谱仪(11)原位实时监测样品附近各活性反应粒子含量；若工艺要求氮流量大，外延室(3)气压高于5×10-2Pa，则采用暂停生长原位检测的方法关断氮流量10-20秒暂停生长，外延室(3)气压降至1×10-2Pa-5×10-2Pa时，开RHEED(9)原位检测生长表面获得微观结构信息，开四极质谱仪(11)原位检测样品附近各活性反应粒子含量，之后关RHEED(9)电子枪和四极质谱仪(11)，开MFC-N恢复等离子体放电继续生长。用计算机数据采集与控制系统控制整个外延系统的运行及GaN膜生长过程。
权利要求
1.一种电子回旋共振微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积外延系统，它包括配气系统、超高真空系统、计算机数据采集与控制系统，超高真空系统中的外延室(3)内设有加热器(19)和样品台(16)，样品台(16)与样品台转动机构(17)和样品台升降器(18)连接，配气系统(26)用高真空阀A(27)和高真空阀B(28)分别与外延室(3)和石英放电室(10)相连，外延室(3)侧面设有观察窗(14)，其特征在于，它还包括a)由微波功率源(8)、微波传输系统(7)、可变长度天线(6)及与外延室(3)连通的石英放电室(1)组成腔耦合型电子回旋共振微波等离子体源；b)多室结构超高真空系统，多室结构超高真空系统中的外延室(3)用真空插板阀与装样室(4)相连，装样室(4)与预处理室(5)相连，外延室(3)用真空插板阀分别与涡轮分子泵(2)和溅射离子泵(22)连接，外延室(3)上设置机械手(15)和磁力传动杆(25)；c)由在外延室(3)侧面设置的反射高能电子衍射仪(9)、荧屏与CCD成像系统(10)和四极质谱仪(11)及外延室(3)上面设置的光学测量(12)和电磁测量(13)构成的检测与分析系统，反射高能电子衍射仪(9)和四极质谱仪(11)共用一个差分抽气泵(23)。
2.用权利要求1所述的一种电子回旋共振微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积外延系统的一种电子回旋共振微波等离子体增强金属有机化学汽相沉积外延技术，在真空状态下，用磁力传动杆(25)把装有已作过化学清洗的外延衬底的样品托从预处理室(5)送入外延室(3)，并用机械手(15)把该样品托交接到样品台(16)上；开加热器(19)的电源与温控仪(20)，设定温度为300℃-400℃使样品升温。对衬底表面作氢等离子体预处理将配气系统(26)的氢气质量流量控制器(MFC-H)设定为40sccm-50sccm；开微波源(8)预热；当样品温度升至设定温度，开高真空阀A(27)，开MFC-H向石英放电室(1)送氢气，开微波源(8)，通过微波传输系统(7)和可变长度天线(6)将500-600W微波功率输入可调谐振腔(2)在石英放电室(1)激发ECR放电产生氢等离子体，调节谐振腔(2)的腔长及耦合销钉，使反射波最小，保持氢放电对衬底表面预处理20-30分钟。当确定衬底表面已达到原子级平坦，则切换气源进行下一步——对有些衬底，如GaAs(001)在氢等离子体原位预处理后须进行氮等离子体氮化关MFC-H开氮质量流量控制器(MFC-N)，使氮流量为10-20sccm；同时将微波功率降至300-400W，对已作过原位预处理的衬底表面进行氮等离子体氮化；同时设定温度调至450℃-500℃。在气体切换和降低微波功率的过程中仍保持等离子体放电。氮化60-100秒开高真空阀B(26)，通过距样品台(16)5cm的特制送气环以氢气为载气将0.2-1.6sccm量流的III族如三甲基镓气体送到样品表面附近被远距离活化与热解，产生的III族活性粒子与已被等离子体活化产生的V族活性粒子反应，在450℃-500℃恒温生长缓冲层30-60分钟；之后衬底温度升至600℃-650℃，恒温生长外延膜直至关断III族气体，样品降温但仍保持其他工艺参数恒定和放电数分钟，降温至室温即可得到平滑光亮透明的外延膜。缓冲层及后续膜生长中须严格控制气流量并控制V/III及衬底温度，本外延技术特征在于a)预处理期间可暂时关断微波并关MFC-H 10-20秒钟，待外延室气压降至10-2Pa-10-3Pa，开RHEED(9)观测衬底表面的RHEED衍射图像，之后关RHEED(9)恢复氢放电预处理，当由衍射图像确定衬底表面已达到原子级平坦，则切换气源进行下一步工艺；b)缓冲层及后续膜生长中，外延室运行气压为1×10-2Pa-5×10-2Pa时，通过差分抽气泵(23)保持RHEED电子枪(9)和四极质谱仪(11)的气压在5×10-3Pa--1×10-3Pa，则用RHEED(9)进行原子尺度控制生长的原位实时监测；用四极质谱仪(11)原位实时监测样品附近各反应粒子含量；c)若工艺要求气体流量大，外延室(3)气压高于5×10-2Pa，则采用暂停生长原位检测的方法关断气体流量10-20秒暂停生长，外延室(3)气压降至1×10-2Pa-5×10-2Pa，同时通过差分抽气泵(23)保持RHEED电子枪(9)和四极质谱仪(11)的气压在5×10-3Pa--1×10-3Pa，开RHEED(9)和四极质谱仪(11)，用RHEED(9)原位检测生长表获得面微观结构并用四极质谱仪(11)原位检测样品附近各反应粒子含量，之后关RHEED电子枪(9)和四极质谱仪(11)，开MFC-N恢复等离子体放电继续生长。
全文摘要
一种宽运行气压范围无离子损伤的ECR微波等离子体增强低温外延系统与技术,系统由腔耦合型ECR微波等离子体源、真空系统、配气系统、检测与分析及计算机数据采集与控制系统组成;配置有带差分抽气结构的RHEED,可实现原子尺度控制生长的原位实时监测。是适于单质和多元素化合物薄膜,复杂层状结构,超薄层微结构材料生长的高精密低温外延系统与技术;还能满足等离子体与生长表面的相互作用等相关基础研究的要求。
文档编号C23C16/513GK1364946SQ0110142
公开日2002年8月21日 申请日期2001年1月11日 优先权日2001年1月11日
发明者徐茵, 顾彪, 秦福文 申请人:大连理工大学