一种基于微波诱导等离子体快速获取碳/碳化硅同轴纤维的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种同轴纤维的快速合成方法领域，具体涉及一种基于微波诱导等离子体快速获取碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的方法及应用。
【背景技术】
[0002]碳纤维是先进复合材料中增强体的典型代表，鉴于其优异的高温热物理性质，特别是随着使役温度的提高而强度提高的独特性质，使得其在航空航天、核工业等高技术领域的应用具有不可替代性的地位。但碳纤维在高温氧化气氛下，很容易劣化失效，成为困扰碳纤维高温应用的致命限制。为提高碳纤维及其增强复合材料的高温抗氧化应用性能，人们不可不开发出表面保护、基体改性等各种方法，以克服或缓解碳纤维的高温氧化。
[0003]碳化硅(SiC)是重要的高温结构和功能陶瓷，与碳纤维具有良好的相容性，且其高温下的氧化产物氧化硅很容易形成连续的玻璃相，对氧化气氛的扩散、渗透具有良好的限制作用，从而保护碳纤维芯体或复合材料。因此，在碳纤维表面形成碳化硅(SiC)保护层，制备和应用碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维，引起了人们的广泛兴趣。至今，人们先后开发出多种方法，在碳纤维表面实现了碳化硅保护层的包覆，获取得到了碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维。如韩国 Changwon nat1nal university 的 Jae-Won Kim 等(Kim J W，Lee SS，Jung Y G, et al.Synthesis of SiC microtube with villus-like morphology and SiCfiber [J].Journal of Materials Reseauch, 2005，20 (2): 409-416.)，基于气固(VS)机制合成SiC微米管的过程中，实现了 C/SiC同轴纳米纤维的获取，将碳纤维的氧化初始温度从500°C以下提高至600°C左右。但本方法得到的C/SiC同轴纳米纤维，SiC保护壳层与碳纤维芯体的界面结合不好，难以实现高温下的深度防护。
[0004]我国在碳纤维的表面保护方面也开展了很多工作，如北京航空材料研宄院、航天材料及工艺研宄所、国防科技大学、湖南大学、山东大学、中国科学院金属研宄所等多家单位都开展了积极的研宄和应用工作。但在实践应用的同时，也存在着一些不足。如较为常见的聚合物浸渍热裂解法(PIP)，必须先利用昂贵的聚碳硅烷(PCS)树脂包覆碳纤维表面，再进行高温热裂解，将外层的聚碳硅烷(PCS)树脂转化为碳化硅(SiC)保护层。这种方法在热解过程中的组分损失，使得SiC壳层中不可避免地产生较多的孔洞；而热膨胀性质的差异，也会导致SiC壳层与碳纤维芯体之间结合不好，甚至剥离而进一步劣化保护效果。
[0005]基于化学气相沉积(CVD)技术是制备薄膜或涂层的常用方法，可获取得到连续致密的碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维。但方法存在反应时间长，工艺要求高等限制。尽管一些改进的方法有助于改善(C/SiC)同轴纤维的结构和应用特性，但过程复杂冗长等不足仍使得上述方法在推广实践方面受到诸多限制。如西北工业大学的李贺军(Hejun Li，HaiboOuyang, LehuaQi, Yulei Zhang, Zhengjia Li, Jianfeng We1.Effect of Temperature onthe Synthesis of SiC Coating on Carbon Fibers by the React1n of S1 with theDeposited Pyrolytic Carbon Layer，J.Mater.Sc1.Technol.，2010，26 (3)，211-216.)等在短切聚丙烯腈(PAN)基碳纤维表面实现了 SiC的涂层包覆，获取得到的碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维，在改善碳纤维的抗氧化特性取得了较为理想的结果。但该过程复杂，在基于等热化学气相浸渗沉积Ih热解碳的基础上，还必须在1400?1600°C高温下连续反应lh，对设备也有一定的依赖性。
[0006]此外，国防科技大学的孙良奎等(孙良奎，程海峰，楚增勇，周永江，孙国亮，C/S12同轴复合纤维的制备及性能研宄，无机材料学报，2009年02期)，以S12溶胶为壳层，聚丙烯腈(PAN)溶液为芯层，采用同轴静电纺丝法制备了 PAN/Si02同轴纤维。然后对PAN/S12同轴纤维进行后续的预氧化、炭化等处理，即可得到直径I ym的(:/5102同轴纤维(在碳纤维上有厚度约20nm的S12涂层)。但该同轴纤维的表层是二氧化硅(S12),其碳纤维高温抗氧化性能的改性效果，明显不如SiC保护壳层；且该方法的碳纤维直径过细，只能应用于吸波等领域。因此，继续探索和优化简便高效的制备方法，快速获取连续致密的碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维，以改善碳纤维在高温氧化环境下的应用可靠性和耐久性等，仍然是非常重要的实践需求。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题，基于微波诱导等离子体处理技术，提供一种简单、高效、低成本、便于工业化大规模快速制备C/SiC同轴纤维的方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种基于微波诱导等离子体快速获取碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的方法，其步骤为:
[0009]I)原料混合:将市售的碳纤维、硅粉、二氧化硅粉混合均匀，并加入陶瓷坩祸中；
[0010]所述的碳与硅元素的摩尔比为2?5:1 ;所述硅与氧化硅摩尔比为0.5?2:1 ;
[0011]2)清洁反应环境:将坩祸置于微波谐振腔后，可将谐振腔抽真空至10?50kPa，或者通入氮气或氩气，在谐振腔内形成氮气或氩气气氛，以清洁或降低氧分压的影响；
[0012]3)微波诱导等离子体处理:开启微波，调节微波功率为2?6kW，将原料在数秒内，甚至瞬间加热至1100?1250°C，于微波及其诱导生产的等离子体，激发活化合成反应10?60秒。
[0013]4)产品收集:经过10?60秒的微波诱导等离子体处理后，即得到C/SiC同轴纤维；产品可直接收集，无需提纯等后处理。
[0014]对于碳纤维的类型，由于其基本组成相同，对微波诱导等离子体的响应无明显差另IJ，因此碳纤维的类型不受限制。根据应用领域的要求，步骤I)中所述的碳纤维是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维或酚醛树脂基碳纤维。制备C/SiC同轴纤维的关键是碳纤维的表层碳原子和一氧化硅的原位反应，硅粉、二氧化硅粉等仅仅是产生一氧化硅中间体的硅源，因此对硅粉、二氧化硅粉等的类型也无限制，即各种粒度、纯度等的硅粉、二氧化硅粉，都可应用于本发明。
[0015]步骤3)中参数设置说明:控制工作功率为2?6kW;过低的辐照功率，不足以诱导产生等离子体，非稳态加速速率和活化程度将受到限制。但过高的工作功率，将导致能量交换过于剧烈，产生等离子烧蚀。控制处理时间在10?60秒。过短的处理时间，形成的SiC不够充分，不能保证形成连续完整的SiC保护壳层。过长的反应时间，将使表层的SiC保护壳层厚度过大，降低碳纤维芯体的直径，影响C/SiC同轴纤维的综合性能。
[0016]本发明所要解决的第二个技术问题，提供一种基于微波诱导等离子体快速获取碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的方法制备的抗氧化效果好、起始氧化温度高、高温持续氧化后的残留率高的碳/碳化硅同轴纤维。
[0017]为解决第二个技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种碳/碳化硅同轴纤维:以碳纤维为芯体，碳纤维表面连续均匀的覆盖一层碳化硅保护层，碳化硅保护层与碳纤维芯体的结合在放大10万倍时致密无缺陷；所述的碳化娃保护层厚度为50?600nm。
[0018]技术原理:区别与传统的传导、对流等处理方式，微波辐射在实现穿透式体相加热的同时，还会产生电磁场，对以原子核外层电子配对成键的化学反应将产生特殊的耦合干预作用，甚至可改变反应路径。而在高能微波的辐照诱导下，可在表面形成低温等离子体，不仅可实现瞬间的升温，而且物质表层的原子也将被活化。更高功率的微波辐射下，还可导致空气电离，或者固体表面原子的升华，强烈的等离子体打火甚至可导致等离子体烧蚀。
[0019]碳纤维的基本组成是碳，其乱层堆积的类石墨微晶结构使得碳纤维具有优异的电磁特性，对微波电磁场有着良好的响应。本发明根据碳纤维和微波场之间的快速响应特点，基于高能微波电磁场诱导产生的等离子体加热反应体系，由硅粉和二氧化硅粉组成硅源，通过氧化还原反应，快速产生并提供一氧化硅(S1);并通过微波诱导产生的等离子体激发活化碳纤维表层的碳原子，与S1原位反应形成碳化硅(SiC)保护壳层，从而获取得到C/SiC同轴纤维。由于微波诱导等离子体处理过程中存在剧烈的能量交换，以及激发活化过程，非稳态的处理过程将突破反应平衡的限制，有利于在极短的时间内获取得到C/SiC同轴纤维。
[0020]需要指出的是，对于微波等电磁技术而言，为防止各波