一种碳纤维表面原位生长碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，涉及碳纤维表面处理技术，特别设计碳纳米管原位生长的技术。
【背景技术】
[0002]由于碳纤维中的碳原子以石墨层状结构存在，其表面呈化学惰性，因此碳纤维与树脂基体粘结性能差，导致碳纤维复合材料界面强度低、层间性能差，影响了其在某些特殊结构下的应用。
[0003]为提高碳纤维和基体界面结合，采用添加碳纳米管改性的方法。由于碳纳米管比表面积大，易团聚，为解决碳纳米管在复合材料中的分散和取向问题，国内外开展了在碳纤维表面直接生长取向碳纳米管工艺研宄，制备出碳纳米管-碳纤维多尺度复合增强材料。
[0004]碳纤维表面原位生长碳纳米管一般采用化学气相沉积法。即将催化剂粒子加载在碳纤维表面，成为气相生长的种晶，碳源在催化剂的催化作用下直接在碳纤维表面生长碳纳米管，催化剂的分布决定了 CNTs在碳纤维表面的分布，催化剂与碳纤维基体的连接强度决定了 CNTs与碳纤维连接强度。
[0005]CN 1868869A中公开了一种将催化剂Ni粉直接铺撒在碳布上沉积CNTs的方法，即按比例将Ni粉和升华S粉混合均匀并铺撒在碳布上，在高温炉中进行沉积CNTsο铺撒催化剂的方法难以实现微观上催化剂在纤维表面的均匀分布，且催化剂颗粒大，CNTs分布不均匀，与碳布之间不能形成有效连接，容易脱落。
[0006]CN 102351166中公开了一种改进的基板法直接在碳纤维表面生长碳纳米管阵列，采用热处理和强酸处理的混合前处理对碳纤维进行表面处理，增加碳纤维表面活性点，提高催化剂的加载，从而提高碳纤维表面碳纳米管的沉积量。但经强酸处理的碳纤维的表面结构受到损伤，导致碳纤维强度下降，断裂负荷从240.94N降低到192.31N，强度降低20.2% ;生长CNTs后碳纤维强度降低35.1%。
[0007]“Growth of carbon nanotubes on the surface of carbon fibers，，(Carbon,2008，46: 365-389)中采用60%浓硝酸表面氧化处理碳纤维，纤维表面粗糙程度明显提高，虽然增加了催化剂在碳纤维表面的吸附，但CNTs在碳纤维表面分布不均匀。
[0008]“K0H-浸渍-还原法在炭纤维表面制备不同金属纳米催化剂涂层及其应用”(炭素，2007，(2):43-47)介绍了采用KOH处理碳纤维表面，使纤维表面变得凹凸不平，提高催化剂纳米颗粒的分布均匀性，但碳纤维表面形貌明显改变，粗糙程度增加，对碳纤维表面损伤严重。
[0009]现有表面处理技术虽然可实现改善纤维表面状况提高纳米管生长点的目的，但不能有效地控制纳米管的分布和结合强度。
【发明内容】
[0010]本发明旨在提供一种在碳纤维表面原位生长碳纳米管的化学沉积法，解决碳纳米管在碳纤维表面分布不均匀以及碳纤维本体强度降低的问题。
[0011]本发明的目的是这样实现的:采用电化学法对碳纤维进行可控表面处理，通过适宜的电解工艺条件，控制碳纤维表面的活性点数量及分布，减小对碳纤维本体结构的损伤；采用溶液浸渍法加载催化剂，实现催化剂在碳纤维表面的均匀分布；采用化学气相沉积法生长CNTs，从而实现CNTs可控分布，减小碳纤维本体强度损失。
[0012]本发明涉及的碳纤维表面原位生长CNTs的方法，包括碳纤维表面处理、催化剂加载、催化剂还原及CNTs生长工序，其特征在于:所述碳纤维表面处理采用电化学氧化法，电解条件为:电解液浓度为1-1Owt.% ;电解电流0.1-1.5A，电解时间l-15min ;所述电解液为硫酸、氢氧化钠、钱盐水溶液中的一种。
[0013]本发明涉及的碳纤维表面原位生长CNTs的方法，包括碳纤维表面处理、催化剂加载、催化剂还原及CNTs生长工序，其特征在于:所述电解条件为:电解液为3~8wt.%的铵盐溶液，电解电流0.2-1.2A，电解时间l-10min。
[0014]本发明涉及的碳纤维表面原位生长CNTs的方法，包括碳纤维表面处理、催化剂加载、催化剂还原及CNTs生长工序，其特征在于:所述催化剂加载过程用催化剂前驱体浓度不低于0.01mol/L，浸渍时间5_60mino
[0015]本发明涉及的碳纤维表面原位生长CNTs的方法，包括碳纤维表面处理、催化剂加载、催化剂还原及CNTs生长工序，其特征在于:所述催化剂加载过程用催化剂前驱体浓度0.05—0.2mol/Lo
[0016]本发明涉及的碳纤维表面原位生长CNTs的方法，包括碳纤维表面处理、催化剂加载、催化剂还原及CNTs生长工序，其特征在于:所述催化剂还原条件为在惰性气体保护下升温，在300-650°C，高纯氢气恒温还原0-120min ;所述CNTs生长在惰性气体保护下升温，在400-850°C条件下恒温生长3-120min。
[0017]本发明涉及的碳纤维表面原位生长CNTs的方法，包括碳纤维表面处理、催化剂加载、催化剂还原及CNTs生长工序，其特征在于:
(1)碳纤维表面电化学处理:电解液为3~8wt.%的铵盐溶液，电解电流0.2-1.2k,电解时间 1-1Omin ；
(2)催化剂加载:采用溶液浸渍法加载，催化剂前驱体浓度为0.05-0.2mol/L，浸渍时间为5-60min ;所述催化剂前驱体选自铁、钴、镍的盐的乙醇溶液中的一种或其中几种的组合；
(3)催化剂还原:氮气氛保护下升温，400-550°C恒温还原20-60min；
(4)CNTs生长:氮气氛保护下升温，500-750°C恒温5_30min ;碳源气体为乙炔、乙烯或其组合，碳源气体与氢气的流量比为1:(1~6)。
[0018]本发明涉及碳纤维表面原位生长CNTs的方法，处理条件缓和，操作简单、易于控制。纤维强度损失小，复丝拉伸强度损失率低于10%，碳纤维表面CNTs分布均匀、致密，加载量及分布密度可控，复合材料层间剪切强度提高13%以上。适用于碳纤维增强树脂基复合材料加工领域，特别适用于对层间粘接性能要求高的碳纤维增强树脂基复合材料加工领域。
【具体实施方式】
[0019]下面对本发明的实施例进行详细说明:本实施例在以本发明为技术方案前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护方案不限于下述的实施例。
[0020]实施例1
将东丽T700碳纤维置于400°C氮气气氛下处理2h，脱除纤维表面上浆剂。
[0021 ] 将碳纤维置于2wt%碳酸氢铵电解液中，在1.0A电流强度下电解处理lmin，对碳纤维进行电化学表面改性处理，水洗、干燥。
[0022]将表面处理后碳纤维浸渍在0.05mol/L硝酸钴溶液中，浸渍lOmin，室温晾干。
[0023]将加载催化剂的碳纤维置于CVD炉中，通入高纯氮气，排尽空气，升温至500°C，关闭氮气，改通高纯氢气，恒温30min。
[0024]关闭氢气，改通氮气，升温至600°C，再通入氢气、乙稀。碳源气体:氢气=1:2 (流量比)，恒温30min。停止加热，关闭乙烯和氢气，待炉温降至室温后，关闭氮气，取出样品，即得到碳纳米管-碳纤维复合体。
[0025]该CNTs-CF复合体表面CNTs分布均匀，覆盖率高，CNTs的直径80_150nm，长度300-700nm，复丝拉伸强度为4.66GPa，较未处理前下降4.9%。采用该CNTs-CF增强的高强高韧环氧树脂基复合材料层间剪切强度为107.32MPa，未处理前提高13.1%。
[0026]对比例I
采用与实施例1相同的材料体系，在60 °C浓硝酸溶液中处理30min，得到的CNTs-CF复合体纳米管分布不均匀，生长率低，其复丝拉伸强度3.65GPa，比处理前下降25.5%，复合材料的层间剪切强度为96.65MPa?
[0027]数据表明，本发明制备的CNTs-CF复合体的拉伸强度较酸处理得到的CNTs-CF的拉伸强度提高27.6%，复合材料的层间剪切强度提高11.0%。
[0028]实施例2
将扬州T300级碳纤维织物置于丙酮中浸泡5h，脱除纤维表面上浆剂。
[0029]将碳纤维置于7wt%硫酸电解液中，在0.5A电流强度下电解处理12min，对碳纤维进行电化学表面改性处理，水洗、干燥。
[0030]将表面处理后碳纤维浸渍在0.3mol/L硝酸铁溶液中，浸渍50min，室温晾干。
[0031]将加载催化剂的碳纤维置于CVD炉中，通入高纯氮气，排尽空气，升温至450°C，直接通入氢气、乙炔。碳源气体:氢气=1:6 (流量比)，恒温60min。停止加热，关闭乙炔和氢气，待炉温降至室温后，关闭氮气，取出样品，即得到CNTs-CF复合体。
[0032]该CNTs-CF复合体CNTs在碳纤维表面分布均匀、致密，CNTs的直径60_100nm，长度600nm-2ym，复丝拉伸强度3.38MPa，较未处理前下降5.3%。采用该CNTs-CF增强的高强高韧环氧树脂基复合材料拉伸强度为884.45MPa，层间剪切强度为98.53MPa，较未处理前提尚12.7%。
[0033]实施例3
将表面无上浆剂的T700级碳纤维置于3被％硫酸铵电解液中，在0.3A电流强度