专利名称：制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类制备锑化镓(GaSb)基半导体器件用的化学腐蚀液体系。属于半导体器件领域。
采用III-V族锑化物多层异质结构材料制备的电子和光电子器件经过多年的发展，器件性能已有很大改善。但是由于器件多限于简单结构，因而极大地制约了器件性能的进一步提高，这其中主要原因之一就是含锑化合物半导体的器件工艺还不够成熟。在III-V族锑化物器件制作工艺中湿法腐蚀是制备各种台面结构的有效方法，而湿法腐蚀工艺中腐蚀液的选择是其关键。
有关GaSb及相关含锑化合物的化学腐蚀在八十年代已进行了一些研究，但是其中大部分是用于对MOCVD或MBE用的GaSb衬底材料表面进行清洁处理。典型的腐蚀液体系有Br2＋CH3OH、HNO3＋HF＋H2O、Br2＋HCl＋HNO3＋CH3COOH等。这些腐蚀液中以Br2＋CH3OH腐蚀剂性能较好，腐蚀后的材料表面平滑光亮。且对GaSb材料的腐蚀具有各向同性。它的反应机制如下
生成可溶于CH3OH的GaBr3和可分解的SbBr3。但是由于该腐蚀液中的甲醇是有机溶剂，能够溶解大部分光刻胶，而且这些腐蚀液的腐蚀速率太大，达到每分钟几到几十个微米，在器件工艺中难于控制，因而在器件工艺中受到许多限制。对于其它的氧化性腐蚀液，在其和GaSb反应时将生成既不溶于水，也不溶于酸性或碱性溶液的Sb2O3，该氧化膜阻止了腐蚀反应的进一步发生。这些腐蚀液显然不能用于器件的制备。适用于四元系合金半导体AlGaAsSb和InGaAsSb的腐蚀溶液和腐蚀特性未见文献报道。
至今为止，制备锑化镓基半导体器件的化学腐蚀液在使用中不尽人意，主要存在三方面问题(1)腐蚀速率太高，(2)工艺控制存在一定难度，(3)生成不溶于水的氧化物。所以开发制备GaSb基器件用的新的化学腐蚀液已成为当务之急的需求。
本发明的目的在于提供制备GaSb基半导体器件用的新的化学腐蚀液体系。亦即本发明主要针对光电器件和高频微波器件用的III-V族锑化物外延单晶材料，提供性能优良的新型腐蚀液体系，该腐蚀液体系具有腐蚀速率较慢，易于工艺控制的特点，且不含会破坏光刻胶的成分，能与器件工艺兼容，而且不易生成难溶于水的氧化物。由于目前III-V族锑化物器件往往主要由四元系AlGaAsSb、InGaAsSb和GaSb材料组成，因此该腐蚀液必须对这些材料有良好的腐蚀特性，能在光电器件的制备工艺中应用。
本发明提供的化学腐蚀液体系主要有盐酸系、氢氟酸系和酒石酸盐系三种。
1.盐酸系腐蚀液盐酸系腐蚀液的成分包括盐酸、酒石酸和双氧水。其组分用摩尔浓度表示为2.5M的盐酸溶液，0.25M的酒石酸溶液和0.6M的双氧水溶液按1-4∶1∶1体积比混合而成，并超声搅拌混合均匀。样品腐蚀前用异丙醇、丙酮、酒精、去离子水对样品进行清洗，然后置入腐蚀液中，每隔20-30秒手动搅拌10秒，腐蚀结束后用去离子水清洗。
该腐蚀液对GaSb有良好的腐蚀特性，如
图1所示其腐蚀深度与腐蚀时间呈线性关系，对应的腐蚀速率约为0.18μm/min。此腐蚀液适用于采用单一GaSb材料且线宽较窄的器件制备和GaSb表面处理(详见实施例1)。
在同样的条件下，用盐酸系腐蚀液对AlGaAsSb进行腐蚀反应。结果表明对于相同组份的AlGaAsSb材料，腐蚀深度随时间也呈现线性关系。腐蚀速率与对GaSb材料腐蚀时的情况相近(详见实施例2)。
2.氢氟酸系腐蚀液氢氟酸系腐蚀液由5M的氢氟酸溶液，0.25M的酒石酸溶液和0.6M的双氧水溶液混合而成，并超声搅拌混合均匀。用不同的混合比例，可以得到不同的反应速率。与盐酸系腐蚀液类似，反应前用异丙醇、丙酮、酒精、去离子水对样品进行清洗，反应中每隔20-30秒手动搅拌10秒，反应后用去离子水清洗。
氢氟酸系腐蚀液具体组分为氢氟酸酒石酸双氧水＝1-4∶1∶1(体积比)，如图2所示当三者比例为l∶1∶1时，此腐蚀液对GaSb的腐蚀速率达到2.5μm/min(详见实施例3)。当三者比例为4∶l∶1时，对GaSb的腐蚀速率约为1.0μm/min。图3给出不同稀释比下氢氟酸系腐蚀液与GaSb的腐蚀速率的关系。从图可见，氢氟酸系腐蚀液中氢氟酸浓度对腐蚀速率影响十分明显(详见实施例4)。
氢氟酸腐蚀液对四元系合金半导体AlGaAsSb的腐蚀速率不仅取决于腐蚀液的组分与浓度，而且与材料的Al组分有关，结果示于图4。因此腐蚀速率的变化趋势显得较为复杂(详见实施例5)。
用氢氟酸系腐蚀液对GaSb以及AlGaAsSb的腐蚀能得到陡峭的腐蚀台阶，腐蚀区的曲线平滑。氢氟酸系溶液的PH值约在3～5范围之内，对采用常规光刻胶作为抗蚀剂是适合的改变温度也可以对腐蚀速率进行调整。图5为对含Al组分为0.866的AlGaAsSb进行了变温腐蚀，温度范围从室温300K到360K，腐蚀速率可在0.4-1.6μm/min之间调整(详见实施例6)。
3.酒石酸盐系腐蚀液酒石酸盐系腐蚀液的成分包括酒石酸钾钠、酒石酸和双氧水。先配好酒石酸钾钠/盐酸溶液HCl∶H2O∶酒石酸钾钠＝66ml∶440ml∶24g，腐蚀前配稀双氧水溶液H2O2∶H2O＝20ml∶480ml，然后按0.5-2∶1的体积比将两种溶液混合，并超声搅拌混合均匀。反应前用异丙醇、丙酮、酒精、去离子水对样品进行清洗，反应中每隔20-30秒手动搅拌10秒，反应后用去离子水清洗。
该腐蚀液适合于GaSb、AlGaAsSb(Al组分为0-0.5)和InGaAsSb。由于该腐蚀液呈弱酸性，对光刻胶无明显作用。腐蚀后的样品表面和解理面腐蚀的台面清晰(详见实施例7)。该腐蚀液对AlGaAsSb和InGaAsSb的腐蚀速率都比较稳定，腐蚀深度随腐蚀时间线性增加，而且对四元系材料没有明显的各向异性，即对各晶面的腐蚀速率基本一致。图6给出了该腐蚀液对AlGaAsSb(XAl＝0-0.5)和InGaAsSb的腐蚀速率。对In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98而言，腐蚀速率为0.21μm/min；对Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98而言，腐蚀速率为0.29μm/min；对Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98而言，腐蚀速率为0.26μm/min。该溶液的侧向腐蚀作用比较明显，当腐蚀深度达1.6-1.8μm时，侧向腐蚀导致台阶界面向内缩进约0.5μm。
由上所述与现有技术相比，本发明提供的三种化学腐蚀液体系具有三大优点。第一，适用面广，能应用于GaSb、AlGaAsSb和InGaAsSb半导体材料。而以往的腐蚀液只能腐蚀GaSb材料。第二，腐蚀速率慢，易于控制。本发明中的所有腐蚀液腐蚀速率均可控制在1μm/min以内，且可以通过稀释或变化温度对腐蚀速率进行控制。文献报道中的腐蚀液腐蚀速率一般都在1μm以上。第三，与器件工艺兼容。以上腐蚀液都不含破坏光刻胶的成分。因此本发明所述三种腐蚀液能应用于GaSb基半导体器件的制备。
下面通过附图和实施例进一步说明本发明实质性特点和显著的进步，但绝非限制本发明，也即发明亦绝非局限于实施例。
图1(a)盐酸系腐蚀液对GaSb的腐蚀深度和时间的关系。图中横坐标为腐蚀时间(秒)，纵坐标为腐蚀深度(μm)。
(b)相应的台阶曲线。
图2氢氟酸系腐蚀液的腐蚀深度与时间的关系。
图3氢氟酸系腐蚀液在不同稀释比下对GaSb的腐蚀速率。图中横坐标为水∶氢氟酸腐蚀液的比率，纵坐标为腐蚀速率(μm/min)。
图4在不同Al组分下氢氟酸系腐蚀液对AlGaAsSb四元系合金半导体的腐蚀速率。横坐标为Al组分，纵坐标为腐蚀速率(μm/min)。
图5氢氟酸系腐蚀液对AlGaAsSb在不同温度下的腐蚀速率。横坐标为温度1000/T(1/K)，纵坐标为腐蚀速率(μm/min)。
图6酒石酸系腐蚀液对AlGaAsSb、InGaAsSb腐蚀深度与时间的关系。横坐标为时间(秒)，纵坐标为腐蚀深度(μm)。
(a)Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98(b)Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98(c)In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98图7(a)-(c)分别为Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98，Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98，In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98这三种样品的表面和解理面的腐蚀形貌。
实施例1盐酸系腐蚀液对GaSb材料的腐蚀取摩尔浓度为2.5M的盐酸、0.25M的酒石酸溶液和0.6M的双氧水溶液，按体积比1∶1∶1混合成盐酸系腐蚀液。将GaSb材料先用异丙醇、丙酮、酒精和去离子水清洗后，放入盐酸系腐蚀液中进行腐蚀，反应中每隔30秒手动搅拌10秒，反应后用去离子水清洗，结果如图1(a)所示，表明用该腐蚀液对GaSb进行腐蚀，其腐蚀深度随时间呈线性关系，反应稳定，具有较好的重复性。从图1(b)的台阶图可知腐蚀区和非腐蚀区边界台阶陡峭，说明该腐蚀液的侧向腐蚀效应不明显，且在配比浓度下反应速率只有0.18μm/min，可以很好地控制腐蚀深度。
实施例2盐酸系腐蚀液对AlGaAsSb四元合金半导体材料的腐蚀采用与实施例1相同浓度和配比的腐蚀液，对Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98四元合金半导体材料进行腐蚀。腐蚀深度随时间也呈线性关系。腐蚀速率与对GaSb材料进行腐蚀相近。其他同实施例1。
实施例3氢氟酸腐蚀液对GaSb的腐蚀氢氟酸∶酒石酸∶双氧水的体积比为1∶1∶1的腐蚀液对GaSb材料的腐蚀，其腐蚀深度和时间的关系如图2所示，呈线性关系。降低溶液中的氢氟酸的浓度，而保持其他组分的浓度不变时，对腐蚀速率变化不大，但当降低溶液中的氢氟酸浓度至0.5M以下时，腐蚀速率呈急剧下降趋势。其余同实施例1。
实施例4氢氟酸系溶液不同稀释比对GaSb腐蚀速率的影响所取的氢氟酸系溶液为氢氟酸∶酒石酸∶双氧水＝4∶1∶1(体积比)，它对GaSb的腐蚀速率约为1.0μm/min。随腐蚀液稀释比的增加，腐蚀速率基本呈线性下降。当溶液稀释比达到2以上时，腐蚀速率有恒定的趋势。当稀释比为3.4时腐蚀速率降为0.3μm/min。详见图3所示。
实施例5氢氟酸系腐蚀液对不同Al组分AlGaAsSb四元系合金半导体材料的腐蚀速率。
氢氟酸∶酒石酸∶双氧水∶水按体积比4∶1∶1∶8混合时，对全Al组分的AlGaAsSb都有较好的腐蚀特性。用此溶液对不同Al组分的AlGaAsSb材料进行腐蚀表明(如图4所示)，对不同Al组分的AlGaAsSb材料的腐蚀速率呈抛物线形，腐蚀液在Al组分为0.5左右时腐蚀速率呈现最小值，当Al组分约为0.1，即AlGaAsSb的组分接近GaSb时，腐蚀速率约为0.7μm/min。当Al组分在0.1到0.9的范围之内变化时，腐蚀速率多在0.8μm/min以下，此速率用于器件制备是合适的。
实施例6通过调节温度控制氢氟酸系腐蚀液对AlGaAsSb材料的腐蚀速率。
氢氟酸∶酒石酸∶双氧水∶水按体积比4∶1∶1∶8混合，对Al组分为0.866的AlGaAsSb进行腐蚀。腐蚀中用水浴控制腐蚀液的温度从300K-360K变化，得到如图5所示的腐蚀速率和温度的关系。从图中可以看到，温度动300K变化到360K时，腐蚀速率从0.4μm/min变化到1.6μm/min，且图中的曲线呈良好的线性关系，满足Arrhenius关系。
实施例7用酒石酸盐系腐蚀液在分子束外延AlGaAsSb、InGaAsSb单晶材料上腐蚀100μm宽的台面。
腐蚀所用的样品为用固态源分子束外延方法生长的AlGaAsSb和InGaAsSb，衬底为n型掺Te的(100)GaSb，其电子浓度约为1×1018cm-3。AlGaAsSb中Al组分的为0.2和0.5，As组分为0.02。InGaAsSb中In组分为0.18，As组分为0.02。配好酒石酸钾钠/盐酸溶液HCl∶H2O∶酒石酸钾钠＝66ml∶440ml∶24g。外延材料首先经过异丙醇、丙酮、无水乙醇和去离子水的常规清洗，并用氮气吹干。然后在热板上120℃除去水汽，涂光刻胶AZ6809。经过常规的光刻、显影过程定出腐蚀和光刻胶保护区域，即宽度为100μm的条形区域。在80C烘箱中保温15分钟。配稀双氧水溶液H2O2∶H2O＝20ml∶480ml，然后按1∶1的体积比将稀双氧水溶液和酒石酸钾钠/盐酸溶液混合，并超声搅拌混合均匀。烘干光刻胶后，用腐蚀液在室温下进行反应。反应中每隔30秒手动搅拌10秒。反应结束后，用去离子水反复冲洗，再用丙酮洗净光刻胶，最后用氮气吹干，在台阶仪上测量腐蚀区边界的台阶，得到腐蚀深度，并在显微镜下观察腐蚀形貌。图6(a)-(c)为Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98、Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98和In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98的腐蚀深度与时间的关系。图7(a)-(c)分别为Al0.206Ga0.79As0.0.02Sb0.98，Al0.492Ga0.508As.0.02Sb0.98，In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98这三种样品经2分钟腐蚀后表面和解理面的腐蚀形貌。
权利要求
1.一种制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于它包括盐酸系、氢氟酸系和酒石酸盐系三种。
2.按权利要求1所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于所述盐酸系化学腐蚀液的成分包括盐酸、酒石酸和双氧水；它是由2.5M的盐酸溶液、0.25M的酒石酸溶液和0.6M的双氧水溶液按1-4∶1∶1体积比混合而成的。
3.按权利要求1所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于所述氢氟酸系化学腐蚀液由5M的氢氟酸溶液、0.25M酒石酸溶液和0.6M的双氧水混合而成；具体组成为氢氟酸∶酒石酸∶双氧水＝1-4∶1∶1体积比。
4.按权利要求1所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于所述酒石酸系化学腐蚀液的成分包括酒石酸钾钠、酒石酸和双氧水；先配好酒石酸钾钠/盐酸溶液HCl∶H2O∶酒石酸钾钠＝66ml∶440ml∶24g，腐蚀前配稀双氧水溶液H2O2∶H2O＝20ml∶480ml，然后按0.5-2∶1的体积比将两种溶液混合。
5.按权利要求1或2所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于盐酸系化学腐蚀液对GaSb和AlGaAsSb材料的腐蚀深度与腐蚀时间呈线性关系。
6.按权利要求1或3所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于所述的氢氟酸腐蚀液的氢氟酸∶酒石酸∶双氧水的体积比为1∶1∶1，对GaSb的腐蚀、腐蚀深度和时间呈线性关系。
7.按权利要求1或3所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于氢氟酸腐蚀液中，氢氟酸∶酒石酸∶双氧水∶水按体积比4∶1∶1∶8时，对不同Al组份的AlGaAsSb材料腐蚀呈抛物线线性，在Al组分为0.5左右时腐蚀速率呈最小值。
8.按权利要求1或3所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于氢氟酸系腐蚀液可通过调节温度，300K—360K，使腐蚀速率呈良好的线性关系。
9.按权利要求1或4所述的制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系，其特征在于所述的酒石酸系腐蚀液对AlGaAsSb和InGaAsSb的腐蚀深度及腐蚀时间线性增加。
全文摘要
本发明涉及制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液体系。包括盐酸系、氢氟酸系和酒石酸盐系三种。盐酸系腐蚀液为盐酸、酒石酸和双氧水;氢氟酸系腐蚀液为氢氟酸、酒石酸和双氧水;酒石酸盐系腐蚀液为酒石酸钾钠、盐酸、和双氧水。这三种腐蚀液不会破坏光刻胶掩膜,能应用于GaSb、AlGaAsSb、InGaAsSb等二元和四元系Ⅲ－Ⅴ族锑化合物的台面腐蚀,腐蚀速率可控,且小于1μm/min,与器件工艺兼容。
文档编号C23F1/16GK1328175SQ0111287
公开日2001年12月26日 申请日期2001年5月11日 优先权日2001年5月11日
发明者李爱珍, 林春, 郑燕兰, 简贵胄, 张永刚 申请人:中国科学院上海冶金研究所