专利名称：氧化物透明导电薄膜材料的制作方法
技术领域：
本发明属于光电子技术，涉及一种透明导电薄膜，适用在透明电极膜，如液晶显示器，电致发光显示器，等离子显示器，太阳能电池，光开关，摄像器件等，及玻璃防雾防霜加热器、静电屏蔽膜、节能红外线反射膜、太阳能集热器、气体传感等方面。
氧化物透明导电薄膜是一种半导体透明导电膜，具有高导电性和高可见光透光性，并且对红外光有很高的反射性，能够制备这样的透明导电膜的材料很多，最常见的是掺Sn的In2O3的导电膜，即ITO膜。ITO膜在可见光400nm～800nm透过率高，且电阻率低，但ITO膜所用的材料是贵金属，原材料价格较高，其次它的化学稳定性较差，另外膜的机械性能，也就是膜的硬度较差，受损后影响膜的质量。除了ITO膜外，还有SnO2(TO)膜，CdIn2O4(CIO)膜，Cd2SnO4(CTO)膜，ZnO(ZO)膜。SnO2膜化学稳定性好，但导电性差，制备困难；CdIn2O4膜和CdSnO4膜化学稳定性好，但Cd有毒，不便于使用；ZnO膜虽然材料来源丰富，价格低，但电阻率高，导电性能差。
本发明的目的是提供一种化学稳定性好，导电性能优良，无毒的透明导电薄膜材料。
本发明是用掺有硼、铝、铟当中的一种或一种以上的Zn2SnO4或ZnSnO3作为透明导电薄膜材料，单掺或多掺比例0.2％～20％，分子式可以写成MZn2SnO4或MZnSnO3，其中M是In、B、Al或它们的组合。
本发明根据Cd2SnO4或CdSnO3材料结构，用锌代替镉制备出用于透明导电的Zn2SnO4或ZnSnO3膜。用本发明作透明导电膜锌是以氧化物的形式存在。锌和镉属于同一副族元素，比镉小一个周期，因此同Cd2SnO4或CdSnO3一样成膜后具有良好的导电性，透光性和强的机械性能。
本发明在Zn2SnO4或ZnSnO3中掺杂硼、铝和铟的目的是降低材料的基础吸收，增加透光性。
本发明的制备方法主要有喷涂法、溅射镀膜法、热蒸发法，其次是离子镀法、化学沉积法。
本发明原材料选取可以是金属锌或锌的化合物和锡或锡的化合物。
实现本发明的一个方法是选择纯度为99％的ZnO和SnO2粉料，摩尔比为2∶1，掺杂In的比例为3％，充分混合后压制成直径为20毫米的柱体。用热蒸发法，采用真空电子枪反应蒸发技术，同时利用冷阴极离子源氧离子辅助，蒸镀出掺有In的ZnSnO4或ZnSnO3材料的透明导电膜。使用冷阴极离子源氧离子辅助的目的是在蒸镀过程中供给材料分子能量。在热蒸发中，将材料直接放入电子枪的钳锅中，利用改造后的GDM-450B型电子枪镀膜机进行蒸镀，基底温度是200℃左右，真空度为1～3×10-2Pa。在蒸镀中，同时进行冷阴极离子辅助蒸发，冷阴极离子源束流为100毫安～300毫安，引出电压200伏～1000伏，工作气体是氧气。利用光学膜厚控制仪进行膜厚及蒸发速率监控。膜厚为200nm～600nm。
在蒸镀过程中，氧离子起两个作用，一是使分解的锌锡重新化合，形成正常化学计量的锡酸锌，二是提供给薄膜分子能量，形成晶格，提高薄膜的聚集密度，并使表面平滑。
实施本发明的另一个方法是喷涂法。用ZnCl2和SnCl4为原料，加水分解反应进行喷涂制取。基体温度在700℃以下时，可生成ZnSnO3膜，在800℃以上生成Zn2SnO4膜。在700℃以下得到ZnSnO3膜，平均透射率为80％。
实施本发明还有一个方法是溅射镀膜法。使用Zn2SnO4靶材和Zn/Sn之比为2∶1的Zn-Sn合金靶材，在纯氧气中进行RF溅射成膜后，利用热处理方法，制得具有高导电性的Zn2SnO4膜，在膜中将生成ZnO和ZnSnO3相。溅射后的热处理，是在膜表面先用ZnS粉末薄薄地覆盖一层之后，在Ar气流中大约690℃时处理10min左右。采用这种Ar-ZnS热处理方法，膜的导电性将比仅在Ar气流中处理高2倍左右，这可以认为是由于氧空位的生成和在膜中SnO2的分解，生成了Sn施主的缘故。并且，使用Zn2SnO4靶时，在500-600℃的基板温度下，得到的膜层特性为ρ约为10-4Ω.cm。另外，采用Zn/Sn比为2∶1的Zn-Sn合金靶，在3×10-2Torr的Ar-O2中进行DC反应溅射时，对膜的特性与O2浓度的关系进行了研究，其结果为O2浓度在6％时，ρ的值最低。
导电膜的衬底材料是透明的平板玻璃。
本发明的效果如下1、导电性能用同样方法制备ITO、TO和掺铝的ZO，同本发明进行比较。ITO面电阻为200～300Ω/□，TO面电阻为800～900Ω/□，ZO面电阻为1100～1300Ω/□，掺Zn的ZTO(Zn2SnO4或ZnSnO3)面电阻为500～600Ω/□。本发明面电阻略大于ITO，导电性仅次于ITO，电阻率约在10-4量级。
2、光学透过性能
图1为本发明掺In的ZTO膜可见光透过率曲线。从图中曲线可见，它的透过率在可见光范围内超过80％，和ITO基本相同。在400nm～500nm透过率较低，其原因是有部分二价Sn离子代替了Zn晶格造成的，但尽管如此，比CTO膜的透过率高很多。
3、晶体结构图2为衬底＜150℃，X-射线衍射图，图3为衬底＞150℃，X-射线衍射图。
对本发明做X-射线衍射实验，当膜制备中，衬底温度＜150℃，衍射峰较弱，表明结晶不明显，如图2所示；当衬底温度＞150℃，衍射峰较强，如图3所示，表面形成晶体结构，并可以证明膜的成分主要是ZnSnO3。
从原子力显微镜测量结果中可以看出膜的表面非常光滑致密，比ITO光滑10倍，面型较好。它的均分根值为0.946nm，平均值为0.746nm。
本发明若采用溅射法或低压反离子镀法，所形成的导电膜的主要成分是Zn2SnO4。
掺杂硼、铝、铟的锡酸锌透明导电膜是一种未见报道的透明导电膜，无毒无污染，原材料来源丰富，价格便宜，机械和化学稳定性好，因此，本发明是一种理想的透明导电膜材料。
权利要求
1.一种氧化物透明导电薄膜材料，其特征是掺有硼、铝、铟当中的一种或一种以上的Zn2SnO4或ZnSnO3，用喷涂法、溅射镀膜法、热蒸发法、离子镀法或化学沉积法，制备透明导电薄膜，薄膜的分子式表示为MZn2SnO4或MZnSnO3，其中M为B、Al、In当中的一种或一种以上；掺杂硼、铝、铟的量为0.2％～20％。
2.根据权利要求1所述的氧化物透明导电薄膜材料，其特征是选择纯度为99％的ZnO和SnO2粉料，摩尔比为2∶1，掺杂In的比例为3％，用热蒸发法制备。
3.根据权利要求1所述的氧化物透明导电薄膜材料，其特征是用ZnCl2和SnCl4为原料加水分解反应，进行喷涂制取。
4.根据权利要求1所述的氧化物透明导电薄膜材料，其特征是用Zn2SnO4靶材和Zn/Sn之比为2∶1的Zn-Sn合金靶材，在纯氧气中进行RT溅射成膜。
全文摘要
本发明属于光电技术,是一种透明导电薄膜,本发明是用掺有硼、铝、铟的一种或一种以上的Zn
文档编号C23C14/08GK1369572SQ0111227
公开日2002年9月18日 申请日期2001年4月3日 优先权日2001年4月3日
发明者初国强, 刘星元, 刘云, 王立军 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所