专利名称：制备金属钼的连续单级工艺方法
本申请要求获得申请日为2000年6月9目的美国临时申请No60/210,501的权益。
Suprio的美国专利US2,987,392中公开了一种生产金属钼的工艺方法，在高温下，在氢气气氛和由六胺或六胺衍生物组成的固体还原剂存在下还原三氧化钼。上述方法是通过将三氧化钼和六胺还原剂混和物放入舟皿中，然后将舟皿通过一温度范围在400°至1000℃的管式炉而完成的。
Brunelli等人的美国专利请US4595412公开了在煅烧炉中、于约700℃、在氢气气氛中，将钼酸铵盐还原成二氧化钼，接着在套炉中、于约950℃、在氢气气氛中将二氧化钼还原成金属钼。
Buerkel等人的美国专利US5,125,964公开了一种在约650°至1000℃的温度范围内，在氢气和水蒸气混合物存在下，通过控制氧化钨的还原来制备金属钨粉末的流化床工艺。氧化钨的颗粒通过加热仲钨酸盐颗粒而制成。
Sebenik的美国专利US5,125,965公开了一种氧化钼被还原成金属钼的流化床工艺，在还原过程中将氧化剂加入到流化床内，其目的主要是防止或破坏颗粒的结块。
Patrician等人的美国专利5,734,960公开了一种用于生产掺杂有钾和硅的金属钼的工艺过程，通过混和钼酸铵和硅酸钾的水溶液，加热，然后从混合物中结晶掺杂钾和硅的二钼酸铵。将晶体在解离氨气中煅烧以产生掺杂钾和硅的二氧化钼，接着将其还原成掺杂的钼粉末。
本发明进一步的目的在于提供一种在热成型连续旋转管式炉中用钼酸铵生产金属钼粉末的连续单级工艺方法。
本发明另一目的在于提供一种生产金属钼的连续单级工艺方法，通过在旋转管式炉内、在还原气体存在下，使钼酸铵或三氧化钼反应物反应，其中反应温度利用在炉外冷却或使用过量气体或者两者同时使用而被缓和。
本发明的这些和其他目的是通过三氧化钼或钼酸铵，在分区(multi-zoned)热成型旋转管式炉中通过还原气氛时，被还原成金属钼而实现的。热成型区优选包含三个区域，第一区域优选保持在约400°至小于约650℃的温度，最优选地在约550°至约640℃。最好使第一区域的温度保持在三氧化钼的升华温度(大约650℃)以下，以避免材料过量的损失。第二区域优选保持在大约800℃±100℃的温度，最为优选的是800℃士(20-50℃)。第三区域优选保持在大约1000℃±100℃的温度，最为优选的是1000℃±(20-50℃)。
各种钼酸盐，特别是钼酸铵，可以用来作为起始反应物，包括例如二钼酸铵、仲钼酸铵、八钼酸铵等。优选的钼酸铵原料是二钼酸铵。
上述方法是在还原气氛中进行，优选是在氢承载环境下，例如形成气体(forming gas)，解离氨或者氢气。优选的气氛是氢气气氛。在生产过程中，优选使还原气体以逆向流动的方向通过管式炉。
上述方法可以在任何适宜氢气(hydrogen-capable)的旋转管式炉中进行，该炉提供了适宜的停留时间和温度要求。旋转管式炉提供了热交互作用和气体-固体转换的最好结合。
在三氧化钼或钼酸盐原料还原成金属钼的过程中，原料会经历各种低氧化物阶段。在本说明书中，为了清楚起见，仅使用主要阶段的名称。同时，为了清楚起见，在通过旋转炉时，在最终还原成金属钼之前经过了各种还原步骤或阶段的材料，本文在此称作“原料”，尽管所加入的三氧化钼或钼酸盐原料在还原时其化学计量组分会变化。
通过控制热循环调节反应速度。然而，优选地是，在足够低的温度下将三氧化钼或二钼酸铵原料加入到炉中，所述温度使之不会发生过快的还原反应。接着在控制速度下对原料加热，使其还原成二氧化钼。在生产过程中，还原反应逐渐且连续地发生，可以在任何时候存在氧化物和金属的混合物。一般地，在第一区域内存在非常少的金属。在颗粒进入第二区域时，发生显著的还原反应。然而，一些三氧化物的升华会在这一过程中发生，特别是在第二和第三区域。然而，如果还原气体以逆向流动，升华的三氧化物将被带回较冷的区域，也就是进料区域，在这里它将以粉末形式覆盖在进料颗粒的表面上。
进料颗粒的粒径可能变化比较显著地。一般而言，颗粒粒径越大，在反应区域停留的时间就会越长，因为颗粒粒径较大时，还原气体就会需要较长时间来扩散到颗粒中。优选平均颗粒粒径是在约1和100微米之间。
在反应区域内的停留时间依赖于加料量。一般地，管式炉的装料量为约5％，在加热部分的停留时间为大约1小时。用已知的方式，通过控制旋转速度和从水平上管式炉倾翻的程度，可以控制在旋转管式炉内的停留时间。
必须控制反应速度以防止反应释放过多的热量。过多的热量将导致不希望的MoO3的升华产生。此外，由过快的反应速度产生的更多的热量能导致材料的结块，这样也将阻止气态反应物的扩散。这已在现有技术的工艺方法中带来了问题。在极端的情况下，大的结块会阻塞反应炉子和产品的排出。还有，过快的反应速度将导致材料粘附在管壁上并形成圆环，它将妨碍材料通过反应炉，在极端情况下，这将完全封闭圆管。在一些现有技术的工艺方法中，通过加入氧化剂来控制结块。然而在还原过程中的氧化可能带来爆炸的危险。在本发明的工艺过程中，消除了在还原时对氧化的需要，通过控制热循环使反应速度得到缓和。随着温度得到缓和，在第一和第二区域内更为平缓的还原反应有助于控制结块问题。根据本发明，当需要时，通过在管式炉外部使用强制冷却对加热要素的能量进行调节，达到控制热循环和缓和反应温度的目的。当需要时，通过在反应炉外部吹送空气或其他合适的冷气来达到外部冷却。另外，为了达到反应速度和反应温度的缓和可以通过使用更多的还原气体，例如，其量相当于超过化学计量需要量的200％-300％，或者通过在还原气体中加入例如氮气或氩气的惰性气体稀释剂。
实施例平均颗粒粒径为约5-10微米的制成粉末的MoO3，被加入到旋转管式炉的入口端，炉内热分布提供了三个温度区域，反应炉第一或入口区域保持在约620℃，第二或中间区域保持在约800℃，第三或出口区域保持在约1000℃。控制圆管旋转和进料速度来得到大约5％反应炉容积的加料量和一小时的停留时间。原料颗粒随着旋转管式炉移动与逆向流动的氢气接触，伴随着原料沿圆管移动，MoO3逐渐并不断地被还原成MoO2，接着被还原成金属钼。大多数还原反应发生在第二区域。另外在第二区域，有一些MoO3升华，其蒸汽被逆向流动的氢气带回到第一区域，在那儿覆盖在进入的MoO3颗粒上。金属钼粉末在炉子的出口端被回收。
在此，本发明根据参考优选的实施方式已经作了详细地描述，显而易见地是，在不背离本发明的基本精神和范围的情况下可以作出许多改变。
权利要求
1.金属钼的生产方法，其原料选自三氧化钼和钼酸铵盐，所述方法包含将所述原料在还原气氛中通过热成型旋转管式炉，其中所述原料逐步地通过A)其温度保持在大约摄氏400°至600°的第一炉区域。B)其温度保持在大约摄氏700°至900°的第二炉区域。C)其温度保持在大约摄氏900°至1100°的第三炉区域。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料是二钼酸铵。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述还原气氛是氢气气氛。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述氢气以与所述原料的推进通道(progressive passage)逆向的流动而通过所述旋转管式炉。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的原料是三氧化钼。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的还原气氛是氢气气氛。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氢气以与所述原料的推进通道逆向的流动而通过所述旋转管式炉。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述氢气保持在超过还原所需的化学计算量的至少约100％。
全文摘要
使三氧化钼或者二钼酸铵,在通过多区(multi－zoned)热成型旋转管式炉中的氢气时,被还原成为金属钼。
文档编号C22B5/00GK1351182SQ0112318
公开日2002年5月29日 申请日期2001年6月8日 优先权日2000年6月9日
发明者E·V·麦科尔米克 申请人:哈珀国际有限公司