专利名称：平版印刷版用铝合金板的制作方法
技术领域：
本发明涉及预先形成感光层并进行显影之后，原封不动直接使用的或进行感光层的晒相处理之后使用的PS版中使用的平版印刷版用铝合金板。
该PS版，是使用上述铝合金并经过规定的制造工序制造的，而且在上述感光剂涂覆之前进行表面处理。该表面处理，是通过电解蚀刻对印刷版表面进行粗面化处理之后，进行阳极氧化皮膜处理，并且在粗面化处理之前，还要进行作为脱脂等目的的苛性处理等的洗净处理。
上述粗面化处理的进行是为了在感光层的形成中使感光剂紧密粘附固定在印刷版上，因为该紧密粘附性直接影响作为印刷版的性能。
然而，在以往的粗面化处理中，粗面化表面上有未蚀刻部分，或者通过粗面化形成的蚀坑的分布不均匀的情况也不少，这些对于作为印刷版的性能都会产生很坏的影响，因此要求改善该粗面状态。
以往，从上述观点出发对材料面的改善进行过尝试，作为这一方法曾提出在材料中添加特殊元素的方法。例如，在特开平11-115333号中提出，通过添加规定量的Ni来促进蚀坑的形成以提高蚀刻性的方法；特开昭58-210144号中提出添加Sn、In、Ga形成微细蚀坑来提高蚀刻性的方法。
发明要解决的课题然而，即使添加上述那些特殊的元素也不能达到充分满足上述的要求，另外，由于特殊元素的添加而招至材料费用的成本提高，或者带来成为回收利用的障碍之类的问题。
另外，还有一些提案是着眼于金属间化合物大小、密度，并通过控制这些在不添加特殊元素的情况下提高蚀刻性的方法(特开平11-151870号等)。在此方法中，该金属间化合物成为蚀刻的起点并均匀地形成微细的蚀坑。但是，即使采用该方法也不能充分地提高蚀刻性，不能使上述要求达到满足。
从本发明者的研究可知，即使通过控制上述的金属化合物的大小、密度也得不到充分的蚀刻性的原因，是因为该金属间化合物的化学溶解性比预料的大，在电解液中溶解消失所以不能充分起到作为蚀刻蚀坑起点的功能。而且，进一步的研究结果表明，对于由稳定相构成的上述金属间化合物，适度地分散一些准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子时，可大幅度提高蚀刻性，并能充分适应上述的要求，于是达到了本发明的完成。
本发明正是基于上述发现完成的，其目的在于提供一种在粗面化处理时，不需要添加特殊的元素、未蚀刻部分少、并可得到形成均匀蚀坑的粗面，因此能够得到性能优异的PS版的平版印刷版用铝合金板。为解决课题的手段即，为解决上述课题本发明的平版印刷版用铝合金板中的第1项发明的特征在于，该铝合金板按质量比计含有Fe0.1-0.6％、Si0.01-0.2％、Cu5-150ppm，余部由Al和不可避免的杂质构成，同时表层部分由分散有准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子的准稳定相分散层构成。
第2项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第1项发明中，在上述分散层中，在面方向，准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子，相对于稳定项的AlFe系金属间化合物粒子，以个数比计含有5/100以上。
第3项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第1或第2项发明中，在上述分散层中，在面方向，金属间化合物粒子中，满足下述A式的粒子(个数a)，和满足下述B式的粒子(个数b)，具有满足下述c式的关系。
Al量/Fe量≤1.6……A式Al量/Fe量＞1.6……B式
b/a≥0.05……C式第4项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第1-第3项发明中的任一项发明中，上述分散层具有离表面2μm-50μm的深度。
第5项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第1-第4项发明中的任一项发明中，在上述分散层中，当量圆粒子直径为0.1μm以上的金属间化合物的当量圆平均粒子直径在0.2-2.0μm的范围内。
第6项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第1-第5项发明中的任一项发明中，在上述分散层中，在面方向，金属间化合物以3000-30000个/mm2的密度分散着。
第7项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第1-第6项发明中的任一项发明中，上述铜含量按质量比计为10ppm-40ppm。
第8项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第1-第7项发明中的任一项发明中，作为成分还含有，以质量比计，为0.004％-0.1％的Zr，而且还含有以合计量计为0.004％-0.1％的Sn、In、Zn中的一种以上。
第9项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，在第8项发明中，Zr与Sn、In和Zn中的一种以上的合计含量以质量比计是0.12％以下。
第10项发明的平版印刷版用铝合金板的特征在于，第1-第9项发明中的任一项发明中，作为成分，还含有Mg和Mn中的一种或两种，以质量比计，其合计含量是0.01％-0.3％。
下面，说明在本发明中对各规定成分的限定理由。尚且，各成分含量均以质量比表示。Fe0.1-0.6％。
Fe是在形成AlFe系结晶析出物(金属间化合物)中不可缺少的元素，为得到适量的金属间化合物粒子，含有0.1％以上是必要的。其含量是不足0.1％时，结晶析出物的形成变得不充分，得不到所要求的蚀刻性。另一方面，含量超过0.6％时，由于形成巨大结晶析出物使电解蚀刻蚀坑不均匀化，所以Fe含量设定为0.1-0.6％的范围。而且，因为同样的理由，将下限设定为0.2％，将上限设定为0.4％是理想的。Si0.01-0.2％Si是形成AlFeSi系结晶析出物的元素，含量超过0.2％时，该结晶析出物的形成变显著，消耗Fe而使AlFe系准稳定相的生成受到阻碍，另外，又由于形成Si系的巨大结晶析出物使电解蚀刻蚀坑变得不均匀了。因此Si的含量上限设定为0.2％。另一方面，Si含量低至不足0.01％时，由于高纯度金属的使用使成本增加，从工业性这点考虑存在问题。因此，Si含量设定在0.01-0.2％的范围。另外，因同样的原因下限设定在0.04％，上限设定在0.08％是理想的。Cu5-150ppm通过含适量的Cu则容易形成蚀坑，所以Cu是可以均匀地形成蚀坑的元素，通过与上述准稳定相金属间化合物粒子的并存，可以显著地提高蚀刻性。但是，如果含量不到5ppm，粗面化时形成的蚀坑浅，或者蚀坑难形成，所以其含量必须是5ppm以上。另一方面，Cu含量超过150ppm时，蚀坑深度增加并在局部进行电解蚀刻，结果不仅不均匀地形成大的蚀坑，而且在本发明中积极形成的准稳定相被相变化成稳定相的作用出现。因此，Cu含量限定为5-150ppm。而且，因同样的原因，将下限设定为10ppm，上限设定为100ppm是理想的，而上限设定为40ppm则是更理想的。Zr和(Sn、In、Zn中的一种以上)Zr0.004％-0.1％Sn、In和Zn的一种以上0.004％-0.1％(合计量)Zr在铸造和轧制过程中作为Al3Zr析出。该析出物吸入到PS版制造过程的铝氧化膜中，故使铝氧化膜的耐磨耗性提高。该耐磨耗性的提高，可以抑制因印刷引起铝氧化膜的磨耗，从而有助于耐印刷性的提高。此外，Sn、In、Zn使该作用提高。其理由认为是因为Sn、In、Zn也被铝氧化膜吸入一部分故提高耐磨耗性。另外，这些元素是使铝表面上形成的氧化膜的绝缘性下降的元素。为了铝氧化膜处理而进行了脱脂处理的铝材料的表面上，可以直接形成氧化膜，但是由于材料的组织和晶粒的方位、表面的凹凸而形成膜厚不均匀的氧化膜。对该表面进行铝氧化膜处理时，由于氧化膜的绝缘性则电流的给予不均匀，结果形成了膜厚不均匀性大的铝氧化膜。膜厚薄的位置耐磨耗也下降了。正因如此，在单独添加Zr时不能得到充分的效果。但是，如果添加Sn、In、Zn，由于使氧化膜的绝缘性下降，并能形成均匀性良好的铝氧化膜从而使耐磨耗性显著的提高。因此，为了有效地提高耐磨耗性，在含有Zr的同时也含有(Sn、In、Zn中的1种以上)是必要的，根据需要(想得到该效果时)，可以含有这些元素。
但是，Zr的含量在0.004％以下，(Sn、In、Zn中的1种以上)的含量(合计量)在0.004％以下时较难获得耐磨耗性提高的效果，另一方面，Zr含量超过0.1％，或(Sn、In、Zn中的1种以上)的含量(合计量)超过0.1％时，铝氧化膜的硬度提高小，Zr和(Sn、In、Zn)有促进Al5Fe向Al3Fe的相转变现象，或者有使电解蚀刻的均匀性下降的情况。因此，将Zr和(Sn、In、Zn中的1种以上)的含量限定在上述范围。另外，因同样的理由，优选Zr+(Sn、In、Zn中的1种以上)的合计含量成为0.12％以下。
合适的是，Zr的下限为0.01％、上限为0.05％，(Sn、In、Zn中的1种以上)以合计量计，下限为0.004％，上限是0.02％。Mg、Mn中的1种以上0.01-0.3％(合计量)Mg、Mn有提高强度的作用，根据需要可以含有1种以上。但是，以合计量计含有不足0.01％时没有强度提高的效果，另一方面，以合计量计含量超过0.3％时，电解蚀刻均匀性、铝氧化膜的耐磨耗性都下降了，所以限定在上述范围。(不可避免的杂质)除上述的添加成分以外，在本发明的合金板中，可以含有不可避免的杂质。作为该不可避免的杂质可举出的有Cr、Ga、Pb、V、Ni等。从只起本发明的作用而不给予不良影响方面考虑时，不可避免的杂质含量优选0.03％以下。(准稳定相分散层)以往，平版印刷版用铝合金板中，分散着稳定相的AlFe系金属间化合物(Al3Fe)，见不到准稳定相的分散层。在本发明中与以往的技术不同，在表层部分具有分散有准稳定相的AlFe系金属间化合物的分散层。该准稳定相用按量比的Al4Fe、Al5Fe、Al6Fe或AlmFe(4＜m＜6)表示。这些可以单独存在或作为混相存在。另外，准稳定相粒子，通常，只由该准稳定相的金属间化合物构成，但是稳定相和准稳定相的结晶接合存在也可以。
上述的准稳定相金属间化合物粒子，与稳定相的金属间化合物粒子相比，容易成为蚀坑的起点，提高蚀坑的分散性从而有效地防止未蚀刻部分的发生。特别是AlmFe中的m在6附近是有效的。(分散层深度)上述的分散层以离表面至2-50μm的深度形成的为优选的。这是因为，在平版印刷版用铝合金板的制造中，在轧制后，电解蚀刻前，通过用苛性洗净的脱脂、酸腐蚀和机械研磨等进行表面层去除，通常，在化学的前处理中除去2-5μm左右，在机械研磨中除去5-10μm左右，因此分散层的深度成为2μm以上是理想的。因此，这里所说的分散层的深度是表示表层除去前、轧制后的状态。另一方面，分散层的深度即使超过50μm对于电解蚀刻的改进几乎没有关系，所以分散层深度只要50μm就足够了。
准稳定相与稳定相的比率(分散层中)在分散层中，作为蚀坑起点优良的准稳定相的金属间化合物粒子以某种程度的比率进行分散。
这种场合，相对于稳定相的AlFe系金属间化合物粒子100，准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子以5以上的比率进行分散是理想的。该比率不到5时，准稳定相粒子的比率低不能得到充分的改善效果。此外，因同样的理由，准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子以15以上的比率分散时是更加理想的。
另外，通过对粒子中的Fe含量和Al含量的比率的调查已经明确金属间化合物或是准稳定相或是稳定相。尚且，在粒子中，稳定相和准稳定相也有混合的情况，但是，在此情况下与准稳相单独的粒子相同，作为蚀坑起点可以充分地发挥作用，所以可以与准稳定相的粒子等同的对待。
上述比率可以用各粒子中的(Al量/Fe量)表示，把该比率是1.6以下的粒子(Al量/Fe量≤1.6……A式)可以看作是稳定相粒子，而把该比率超过1.6的粒子(Al量/Fe量＞1.6……B式)可以看作是准稳定相粒子。
因此，当令满足A式的粒子个数为a个，而令满足B式的粒子个数为b个时，由于该比率(b/a)成为0.05以上则可得到因准稳定相粒子的分散所产生的改善效果。另外，该比率是0.15以上者是更理想的。
另外，准稳定相粒子的比率的上限没有必要给以特别的限定，但是受制造方法等的制约等，通常，若令稳定相粒子为1，那么其上限则是9左右。(金属间化合物粒子)金属间化合物粒子将成为蚀刻蚀坑的起点，所以其大小对其后成长的蚀坑的性状有影响。其粒径小使粒子过于微细时，不能充分起到作为蚀刻蚀坑起点的作用，另一方面，粒径过大时，会使蚀坑的均匀性下降。根据该粒径的影响，作为分散层全体，可以理解作为分散层中的金属间化合物的平均粒径。但是，不到0.1μm的金属间化合物粒子，从所说的蚀坑起点的观点考虑，几乎可以忽视它的存在，故以当量直径计只着眼于有关0.1μm以上的粒子的当量圆平均直径。该平均直径的下限，从作为蚀坑起点而充分起作用的观点考虑，以平均直径计优选0.2μm以上那么大，而从良好地保持蚀坑均匀性方面考虑，平均直径作成为2.0μm以下的是理想的。同样的原因，平均直径的下限为0.5μm，上限为1.5μm的是更理想的。
这里所说的金属间化合物粒子是稳定相或准稳定相都包括在内。
另外，从以足够的数形成蚀坑的观点看，金属间化合物粒子的分散个数密度也是重要的。该密度可以理解为作为分散层的面方向，即与分散层的任意的深度位置的表面平行的断面中的密度。该密度不到3000个/mm2时，作为起点的数是不充分的，或者是蚀坑数不足。另一方面，即使超过30000个/mm2其效果也不会增加多少，但是却损害了蚀坑的均匀性。因此，金属间化合物粒子的分散个数密度优选3000个/mm2-30000个/mm2。另外，因同样的理由，优选把下限定为8000个/mm2，把上限定为20000个/mm2。此外，这里所说的金属间化合物粒子或是稳定相或是准稳定相都包括在内。另外，上述分散个数密度，以当量圆直径计在0.1μm以上的粒子中满足上述范围者是优选的.
即，按照本发明，由于含有适当量的有助于蚀坑均匀性的Cu，同时在表层部分散有准稳定相的AlFe系金属间化合物，所以不需要添加特殊的元素，在电解蚀刻之际，未蚀刻部分少，可以得到均匀形成蚀坑的粗面。由此，在形成感光层时，感光剂紧密固定，作为印刷版可发挥优良的性能。发明的实施方案采用常法或组合已知的制造方法，可以制造本发明的铝合金板，但是在其制造之际形成分散准稳定相粒子的分散层之类的特别的考虑必须进行。在通常的制造方法中，熔制合金后，为了消除成分的偏析等要进行均质化处理，在此阶段几乎已不存在准稳定相了。另外，在热轧前的加热(均热处理)的过程中即使通过充分地加热少许残存的准稳定相消失。因此在制造工序中通过进行正确的热管理可以以准稳定相粒子充分分散状态得到本发明的铝合金板。
下面，对于为了得到本发明的合金板的制造过程进行说明。
首先，将成为本发明的合金板材料的铝合金，可以用常法熔制，例如进行成分调节以便成为上述成分范围，再通过铸造而获得。然后，按常法在550℃以上进行均质化处理以谋求成分的均质化等。但是，在获得本发明的合金板的过程中，由于得到了上述的准稳定相分散层，所以可以省略该均质化处理，或者在500℃以下进行均质化处理。
具有规定成分的铝合金，可以经过热轧→冷轧的工序作成铝合金薄板。而且，在上述工序中还可以设置适当的退火工序。
通过经上述工序得到的铝合金薄板，被用作铝合金板。
对于合金板，如上所述，通常在涂布感光剂之前可以进行表面清净处理。在表面清净处理中，通常，如上所述是为了将表面上附着的油、污等除去而进行的洗净处理。该洗净处理通常是通过使用苛性钠而进行的苛性处理。但是，作为本发明也可以包括酸处理、其它的处理。另外不含苛性处理的处理也可以，只要是以洗净为目的处理过程均可以。而且，关于洗净用的溶液和洗净的程序、条件等作为本发明没有特别的限定，可以按常法进行。另外，与上述洗净工序相配合，或者不经过上述洗净工序通过机械研磨进行表面清净也可以。
进行了表面清净化的铝合金薄板，接着进行为使表面粗面化而进行粗面化处理。该粗面化处理是采用电解蚀刻进行。该粗面化是以把后述的感光剂牢固地固定在印刷版表面上为目的而进行的。在本发明中，该电解蚀刻的条件没有特别的限定，可以按常法进行。
本发明的材料，电解蚀刻性优良，采用该蚀刻，未蚀刻部分少，可以得到形成均匀蚀坑的粗面。
此外，对于上述印刷版，通常在粗面化处理后，为了防蚀、耐磨耗形成阳极氧化皮膜。该皮膜处理可以按常法进行，对于作为本发明的制造条件，皮膜的性状没有特别的限制。在阳极氧化皮膜形成后，在其表面上涂布所要的感光剂。该感光剂的类别作为本发明也没有限定，可以使用众所周知的感光剂。另外，关于在感光剂涂布中使用的装置和涂布方法、涂布量可以适宜地选定。
感光剂的涂布后被供给作为PS版。
用表1所示的组成熔铸铝合金，对于得到的扁坯的表面进行平面切削。然后，经热轧、冷轧得到0.3mm厚的铝合金板(供试验材料)。各供试验材料的抗拉强度示于表2中。
然后，作为相当于前处理的表面层的去除处理，是通过使用0.3μm粒径的氧化铝粒子的湿法抛光研磨除去表面层达到规定深度(对于一部分供试验材料省去表面去除处理)。
用EPMA观察去除表面层后的该合金板的表面面方向的0.01mm2的面中的金属间化合物粒子，该粒子的分散个数密度(以直径0.1μm以上的为对象)、当量圆的平均粒径(以直径0.1μm以上的为对象)、求出在各粒子中的Al量、Fe量，进而再求出各粒子的Al量/Fe量，令该比是1.6以上的为a个，不到1.6的为b个则求出其个数比b/a。上述各观察结果均示于表2中。电解蚀刻的评价另外，对于上述铝合金板施以2％盐酸、25℃、50Hz、60A/dm2、40秒的电解蚀刻处理后，进行以下的评价。(未蚀刻部分的评价)用SEM(500倍)观察表面，对于未蚀刻部分按下面标准进行评价面积率超过30％的用×表示、面积率是20-30％的用△表示、面积率不到20％的用○表示。(蚀坑均匀性的评价)
对于电解蚀刻处理后表面上的蚀坑均匀性评价于下当量圆直径超过15μ的大的蚀坑占全部蚀坑的面积率是10％以上的评价为×、不到10％而是5％以上的评价为○、而不到5％的评价为◎。耐磨耗试验对电解蚀刻处理过的试样进行水洗，接着在20℃的15％硫酸中浸渍，将试样与正极侧相连并以1A/dm2的直流电流通电45分钟，形成氧化铝皮膜，接着进行耐磨耗试验。
耐磨耗试验是根据JIS H8682进行的。即，将碳化硅砂以320g/分落到在45℃下倾斜设置的试样上，进行1000秒的落下试验。判定是在1000秒的试验后，观察磨耗部位的面积率，并通过下述标准进行评价，将不到10％的磨耗情况评价为◎、不到30％的评价为○、30％以上的评价为×。
这些各试验的评价示于表2中。[表1]
*Cu是ppm、「-」是无添加、0.004％未满
如表2所示，具有适当组成而且在表层部分分散有准稳定相金属间化合物粒子的本发明材料获得的结果是，其未蚀刻部分少、和蚀坑的均匀性显著优良，而且耐磨耗性方面也优异。另一方面，没有满足本发明的上述条件的比较材料，上述评价的结果都差。
发明的效果如上所述，按照本发明的平版印刷版用铝合金板，按质量比计含有，Fe0.1-0.6％、Si0.01-0.2％、Cu5-150ppm，余量由Al和不可避免的杂质构成，同时表层部分由分散有准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子的准稳定相分散层构成，故采用电解蚀刻时未蚀刻部分少，而且可以得到形成均匀蚀坑的粗面状态，作为平版印刷版用时可以带来优异的性能。
权利要求
1.一种平版印刷版用铝合金板，其特征在于，按质量比计，含有Fe0.1-0.6％、Si0.01-0.2％、Cu5-150ppm，余部由Al和不可避免的杂质构成，同时表层部分是由分散有准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子的准稳定相分散层构成。
2.权利要求1所述的平版印刷用铝合金板，其特征在于，在上述分散层中，在面方向，准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子，相对于稳定相的AlFe系金属间化合物粒子，按个数比计含有5/100以上。
3.权利要求1或2所述的平版印刷用铝合金板，其特征在于，在上述分散层中，在面方向，金属间化合物粒子当中，满足下述A式的粒子(个数a)与满足下述B式的粒子(个数b)之间存在满足下述C式的关系Al量/Fe量≤1.6……AAl量/Fe量＞1.6……Bb/a≥0.05 ……C。
4.权利要求1-3中的任一项所述的平版印刷版用铝合金板，其特征在于，上述分散层具有离表面2μm-50μm的深度。
5.权利要求1-4中的任一项所述的平版印刷版用铝合金板，其特征在于，在上述分散层中，当量圆粒径0.1μm以上的金属间化合物的平均粒径在0.2-2.0μm的范围内。
6.权利要求1-5中的任一项所述的平版印刷版用铝合金板，其特征在于，在上述分散层中，在面方向，金属间化合物以3000-30000个/mm2的密度分散。
7.权利要求1-6中的任一项所述的平版印刷版用铝合金板，其特征在于，上述Cu含量按质量比计是10ppm-40ppm。
8.权利要求1-7中的任一项所述的平版印刷版用铝合金板，其特征在于，作为成分，按质量比计还含有Zr0.004％-0.1％，而且，还含有Sn、In、Zn中的一种以上按合计量计是0.004％-0.1％。
9.权利要求8所述的平版印刷版用铝合金板，其特征在于，Zr和Sn、In、Zn中的一种以上的合计含量按质量比计是0.12％以下。
10.权利要求1-9中的任一项所述的平版印刷版用铝合金板，其特征在于，作为成分按质量计，还含有Mg和Mn中的1种或2种按合计量计是0.01-0.3％。
全文摘要
本发明可以提供在电解蚀刻中可以得到良好的粗面的平版印刷版用铝合金板。它含有Fe∶0.1－0.6、Si∶0.01－0.2%、Cu∶5－150ppm,余部由Al和不可避免的杂质构成,同时表层部分由分散有准稳定相的AlFe系金属间化合物粒子的准稳定相分散层构成的。准稳定相金属间化合物粒子作为蚀坑的起点有效地发挥作用,通过电解蚀刻时未蚀刻部分少,而且可以得到形成了均匀蚀坑的粗面。
文档编号C22C21/00GK1333136SQ01122859
公开日2002年1月30日 申请日期2001年7月11日 优先权日2000年7月11日
发明者山口惠太郎 申请人:三菱铝株式会社