激光成象装置用的平版印刷版的制作方法

专利名称：激光成象装置用的平版印刷版的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及平板印刷术，特别涉及采用数控激光输出的成象平版印刷版。更具体的，本发明涉及一种特别适于直接成象和利用湿式印刷机的新型平版印刷版。
背景技术：
将印制图象引到记录材料上的传统技术包括活版印刷、照相凹版印刷和胶版平印术。所有的这些印刷方法都需要印版。为了转移图象上的油墨，印版通常是装置在旋转印刷机的印版滚筒上，以提高效率。在活版印刷时，图象是以接受油墨的凸出区域的形式显示在印版上，并且通过压印转移到记录介质上。相反，凹版印刷滚筒含有一系列接受油墨的着墨孔或凹孔，以附着在记录介质上。在滚筒和记录介质相互接触之前，必须通过刮刀或相似的工具从滚筒上清除过量的油墨。
本文所用的术语“平版印刷的”，其含义包括各种同义语，如胶版、胶版平印的、石印的等。本文所用的术语“湿式平版印刷的”是指一种基于油和水不相溶混性进行印刷的一类平版印刷印版，其中油性材料或油墨优选被成象区域保持，而水或润版液优选被非成象区域保持。当一个适当制备的表面用水湿润并涂敷油墨后，背景或非成象区域保持水并拒斥油墨，而成象区域则接受油墨并拒斥水。成象区域上的油墨在图象的翻印时然后被转移到材料如纸、布料等的表面。通常，油墨是被转移到称为印垫的中间材料上，在图象翻印时印垫再将油墨转移到材料的表面。在不用水的干式平版印刷系统中，印版仅仅着墨，并且图象被直接转移到记录材料上，或转移到印垫上，然后再转移到记录材料上。
铝多年来一直作为平版印刷印版的载体。为了使铝能用于这种用途，通常要进行粗化加工和随后的阳极化加工。粗化加工的作用是改进图象到平版的粘合性，并提高印版的背景区的受水性。粗化和阳极化影响印版的性能和耐用性。机械的和电解的两种磨版工艺都是众所周知的，并在制备平版印刷版上广为使用。使铝阳极化形成阳极的氧化涂层，然后通过一些技术，如硅化作用使阳极化表面具有亲水性，也是本领域众所周知的，这里不需进一步描述。该铝载体因而具有多孔、耐磨的清水表面的特征，更准确的说，使其适用于平版印刷，特别是需要长期印刷的场合。
胶印的印版通常是用照相的方法制备的。上述的铝基板通常涂敷以各种适合于在平版印刷中成象的辐射敏感材料。在曝光和任何必要的显影和/或定影后，提供可以用于印刷图象的任何辐射敏感层都适用。这种类型的平版印刷版通常是用水性碱显影液显影，其中经常含有大量的有机溶剂。
为了用典型的负片基板方法制备湿印版，要将起始的文件制成照相负片。将该负片置于具有用光敏聚合物涂敷的受水氧化表面的铝板上。通过负片曝露在光和其他辐射后，受到辐射的涂层区域(相应于原图象的暗区或印刷区)固化成坚固的亲油态。然后铝板进行显影，除去未固化的涂层区(也即是没有接受辐射的区域，相应于原图象的非成象区或背景区)，由此显露出铝板的亲水性表面。
整个本申请，通过参考了各种出版物、专利和出版的专利申请进行验证性引述。本申请在此将这些出版物、专利和出版的专利申请的公开内容引入本申请的公开内容中，以更全面地描述与本发明有关的本领域的情况。
通过上述显而易见，照相制版的方法是费时的，并且需要适合于配套化学处理的装置和设备。多年来一直致力于开发不需要显影或仅仅用水来显影的生产印版的方法。此外，专业人员已经开发了许多印版的电子成象方法，其中某些方法可以在印刷机使用。采用这些系统，数字控制的装置按被印刷图象的图案改变坯板的受墨性。这种成象装置包括由一种或几种激光或非激光源产生的电磁辐射源，该辐射源在坯板上产生化学变化(由此可以不需要负片)；可以直接将拒墨或受墨的网点喷涂在坯板上的喷墨设备；和火花放电设备，其中一个电极与坯板接触或紧靠，产生电火花以物理地改变坯板的拓扑结构，由此产生能聚合形成所需要图象的“斑点”(参见，例如美国专利4,911,075)。由于激光设备的易得性和其对数字控制的适应性，已作出巨大的努力来开发基于激光的成象系统。这些系统包括1)用来照射光敏的坯板以进行传统化学处理的氩离子、双频Nd-YAG和红外激光，如例如美国专利3,506,779、4,020,762、4,868,092、5,153,236、5,372,915和5,629,354所述。与此方法不同的一种方法是用激光，以成象的图案，选择性地除去覆盖在光敏坯板上的不透明涂层。然后将该坯板暴露在辐射源中，未除去的材料作为掩蔽物防止了辐射到达坯板的下层部分，如例如美国专利4,132,168所述。
但是，高速度写入的需要，加上工业上偏爱的低功率激光器的制约，都需要印版具有非常高的光敏性。遗憾的是，高光敏性几乎总是降低这些印版的使用寿命。
2)激光成象的另一种方法是采用热转移材料，如例如，美国专利3,945,318、3,962,513、3,964,389、4,395,946和5,395,729所述。这些体系中，一种对激光辐射是透明的聚合物板被涂敷以可转移材料。该结构的转移侧与一个接受体板接触，转移材料通过透明层被选择性辐照。辐照引起转移材料优选与接受体板粘合。转移材料和接受体材料对润版液和/或油墨呈现不同的亲和性，所以，有未被辐照的转移材料仍然保留其上的透明的聚合物板的去除留下一个适合成象的成品印版。典型地，转移材料是亲油的，而接受体材料是亲水的。
用转移型体系制备的印版，由于能有效转移的材料量的限制，其使用寿命较短。取决于特定的结构，气载的尘埃可以产生图象的质量问题。此外，因为转移过程包含材料的熔融和再固化，所以，图象的质量目视观察也比用其他方法得到的为差。
3)其他专利描述了含有载体的平版印刷版，及一个亲水的成象层，该层在成象激光暴光后，暴光区变成亲油的，而其余的未曝光区仍然是亲水的，如例如，美国专利3,793,033、4,034,183、4,081,572和4,693,958所述。但是，这种平版印刷版其亲油成象区和亲水非成象区之间的分辨率不足，所以印刷的质量差。
4)用激光的早期实例是蚀刻坯板材料形成凹版印刷或活版印刷的图案，如例如，美国专利3,506,779和4,347,785所述。这种方法后来扩展到制备平版印刷印版，例如，通过除去亲水的表面以恢复亲油的底层，如例如，美国专利4,054,094所述。这些早期的系统通常需要高功率的激光器，这种激光器是既昂贵又慢的。
最近，基于成象亲水印版系统的其他红外烧蚀方法已经开发。这种方法通过激光作为媒介除去有机亲水聚合物，该有机聚合物是被涂敷到亲油的基板如聚酯/金属层压板上，或被涂敷到在一个金属载体上的亲油聚合物涂层上。使用在烧蚀涂层和吸热金属载体之间的这些材料，可以提供一种隔热材料，该隔热材料减少了为烧蚀或物理变换亲水表面层所需要的激光能量的量如例如美国专利5,339,737、5,351,617、5,353,705、5,379,698、5,385,092、5,440,987、5,487,338、5,540150、5,551341和5,638,753及加拿大专利1,050,805所述。激光输出无论是烧蚀一层或几层印版层，或是物理转换憎油或亲水的表面层，都在印版上形成图象的图案。
采用这种方法的一个问题是亲水的非成象区没有足够的坚牢度以进行长期印刷，并且很容易被刮去。还有，该亲水涂层不同于传统的亲水的粗化和阳极化表面，通常被认为是常规印刷中的非主流产品。这些印版的另一个缺点是它们是以负片作业的，因为被烧蚀所除去的部分是接受油墨的图象区。当采用大光点直径的激光成象时，最小印刷网点的大小是如该光点直径的大小。所以，印刷时图象的质量就不高。例如，35微米激光光点，用负片印版印出的最小网点直径是35微米。在每英寸200线(lpi)的网屏上，这等价于5-6％的网点。
美国专利5,493,971将传统粗化金属板的优点移植到烧蚀激光成象技术上来，并且也提供了更好的正片湿式平版印版。这些印版是正片作业，因为未被烧蚀除去的部分是接受油墨的图象区。这种结构包括粗化的金属基板、亲水的保护涂层，该涂层也作为促进粘合的底涂、和可烧蚀的亲油表面层。成象的激光与可烧蚀的表面层作用，引起表面层烧蚀。当用大光点直径的激光成象时，最小印刷网点的直径可以非常小，因为大光点直径的激光束可以按规定程序除去非常小面积四周的材料。虽然在实地版印刷区的最小的孔是大的，这不会严重地影响印刷质量，因为实地版上非常小的孔很容易充入油墨。所以，印刷时图象的质量是高的。成象后，然后用适合的溶剂，例如水清洗，恢复亲水的促粘底涂或亲水的金属基板。清洗后，该印版在印刷机上就象一个常规的粗化金属版。
但是，保持亲油的表面涂层对亲水的保护层的粘合已证明是要克服的困难问题。失去粘合性将造成图象质量的严重下降。小的印点和活字常常在显影或印刷的初期被丢失。改进可烧蚀表面涂层的粘合性和/或其长时间印刷耐用性的努力通常导致成象印版所需激光能量大大增加。
美国专利5,605,780描述了一种平版印刷版，该印刷版含有阳极化的铝载体，其上含有亲油的成象层，成象层中含有分散在成膜异氰酸酯聚合物粘合剂中的红外吸收剂。取消了亲水的保护层。美国专利5,605,780描述了激光能量需求低、良好的油墨接受性、对载体的良好粘合性和良好耐用性特征。在实施例中显示印次大于8,200。
尽管对于开发可激光成象的湿式平版印刷版已经作出很多努力，但是仍然需求这样的印版，该印版应该不需要碱性或溶剂型的显影液；在印刷时看起来和实际性能都同常规的平版印刷版；对宽谱激光能量(700-1150nm)敏感；提供高分辨率的图象；和能够经受长时间的印刷(印次大于100,000)。
发明简述本发明的一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收激光辐射，(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，和(c)亲水的基板；其中第二层含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于第二层中聚合物的总重量)。本文所用的术语“印刷部件”是与术语“印版”同义，并且涉及任何类型能够复制图象的印刷部件或表面，图象的定义是对油墨和/或润版液呈现不同的亲和性的各种区域。本文中，为了确定有机磺酸组分的重量百分数，术语“聚合物”包括构成聚合物膜的所有材料，包括用于聚合的或与聚合物物质结合的单体物质，如例如，单体交联剂，以形成烧蚀吸收层的聚合物膜组分。在一个实施方案中，有机磺酸组分是芳族有机磺酸，优选对甲苯磺酸(PTSA)。在另一个实施方案中，该有机磺酸组分是胺封闭的有机磺酸。
在一个实施方案中，有机磺酸组分的存在量为15-75％(重量)(基于本发明印刷部件的烧蚀吸收层中聚合物的总重量)。在另一个实施方案中，有机磺酸组分的存在量为20-45％(重量)(基于烧蚀吸收层中聚合物的总重量)。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的表面层的厚度为约0.1-约20微米。在一个优选的实施方案中，表面层的厚度为约0.1-约2微米。
在一个实施方案中，本发明印刷部件含有聚合物和交联剂。表面层适合的聚合物包括，但不限于，聚氨酯、环氧聚合物、硝基纤维素和聚异氰酸酯。在一个实施方案中，表面层的交联剂是马来胺。在一个实施方案中，本发明印刷部件的表面层还含有有机磺酸组分。在一个优选的实施方案中，表面层的有机磺酸组分是一个胺封闭的对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的表面层还有的特征是不溶于水或清洗液。本文中，术语“清洗液”是指用于从本发明印刷部件的激光烧蚀区清洗或除去残留碎屑的溶液，并可含有水、溶剂，和其组合，包括缓冲水溶液，如美国专利5,493,971所述。在一个优选的实施方案中，表面层还有的特征是不溶于水或清洗液，并且在湿式平版印刷机上有耐久性。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的烧蚀吸收的第二层是接受油墨的。在一个实施方案中，烧蚀吸收的第二层还有的特征是不接受油墨，而在湿式平版印刷机上接受水。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的烧蚀吸收的第二层的厚度为约0.1-约20微米。在一个优选的实施方案中，烧蚀吸收的第二层的厚度为约0.1-约2微米。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的烧蚀吸收的第二层含有红外敏感剂。在一个实施方案中，烧蚀吸收第二层的红外敏感剂是炭黑。在一个优选的实施方案中，烧蚀吸收的层的红外敏感剂的炭黑表面含有磺酸根基团，并且最优选的炭黑是CAB-O-JET 200。在一个实施方案中，本发明印刷部件的烧蚀吸收第二层的一种或几种聚合物还是交联剂。在烧蚀吸收第二层中的适合的聚合物包括，但不限于，硝基纤维素、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和其共聚物及三元共聚物。在一个实施方案中，烧蚀吸收第二层的一种或几种聚合物是亲水性聚合物。在一个实施方案中，烧蚀吸收第二层的交联剂是马来胺。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的烧蚀吸收第二层的特征在于不溶于水或清洗液。
用于本发明印刷部件的适合的基板是亲水的，并且包括，但不限于，金属、纸张和聚合物膜。
用于基板的适合的聚合物膜包括，但不限于，聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。在一个实施方案中，基板的聚合物膜要进行处理，使其具有亲水性。在一个实施方案中，基板是聚酯膜，优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。用于基板的适合的金属包括，但不限于，铝、铜、铬和钢。在一个优选的实施方案中，基板的金属被粗化、阳极化、硅化或其组合。在一个优选的实施方案中，基板是铝。
本发明的另一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收激光辐射，如以上所述；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，如上所述；和(c)在第二层下面的亲水的第三层，该第三层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射；和(d)一个基板； 其中第二层含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于第二层中聚合物的总重量)，如上所述。在一个实施方案中，本发明印刷部件的第三层的厚度为约1-约40微米。在一个实施方案中，第三层的厚度为约2-约25微米。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的亲水的第三层含有亲水的聚合物和交联剂。用于第三层的适合的亲水树脂包括，但不限于，聚乙烯醇和纤维素。在一个优选的实施方案中，第三层的亲水聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方案中，交联剂是锆化合物，如例如，氧锆基碳酸铵。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的亲水的第三层的特征在于不溶于水或清洗液中。在一个实施方案中，该亲水第三层的特征在于不过量溶于水或清洗液。
用于本发明印刷部件的适合的基板，其印刷部件含有置于烧蚀吸收层和基板之间的亲水性聚合物层或第三层，这些基板是亲水或非亲水/接受油墨的，并且包括，但不限于，金属、纸张和聚合物膜。用于基板的适合的聚合物膜包括，但不限于，聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。在一个实施方案中，基板的聚合物膜要进行处理，使其具有亲水性。在一个实施方案中，基板是聚酯膜，优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。用于基板的适合的金属包括，但不限于，铝、铜、铬和钢。在一个优选的实施方案中，基板的金属被粗化、阳极化、硅化或其组合。在一个优选的实施方案中，基板是铝。
本发明的一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收激光辐射，如上所述；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，如上所述；和(c)亲水的基板，如上所述；其中在第二层和亲水基板之间插入一个含粘合促进剂的底涂层。该底涂层的特征在于不能烧蚀吸收激光辐射。在一个实施方案中，底涂层的特征在于，它是亲水的，不烧蚀吸收激光辐射，不能被第二层或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。在一个实施方案中，底涂层还有的特征在于不被第二层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤的水溶液或清洗液除去，水溶液或清洗液是从底涂层的表面除去任何第二层的烧蚀吸收的残留物。
在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有锆化合物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有锆氧基碳酸铵。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有丙酸锆。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有氧化锆。在一个实施方案中，该底涂层是一个无机凝胶层，优选是含有氧化锆凝胶的无机凝胶层。
在另一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有有机磺酸组分，优选为芳族磺酸，更优选为对甲苯磺酸。在一个实施方案中，在插入烧蚀吸收第二层和亲水基板之间的底涂层中，有机磺酸组分的存在量为底涂层的2-100％(重量)，优选为底涂层的50-100％(重量)，和最优选为底涂层的80-100％(重量)。
在一个实施方案中，插入第二层和基板之间的底涂层的厚度约0.01微米-约2微米，优选为约0.01-约0.1微米。
本发明的另一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收激光辐射，如以上所述；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，如上所述；和(c)在第二层下面的亲水的第三层，该第三层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射，如上所述；和(d)一个基板，如上所述；其中置于第二层和第三层之间的是含有粘合促进剂的底涂层。该底涂层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射。在一个实施方案中，底涂层的特征在于，它是亲水的，不烧蚀吸收激光辐射，不能被第二层或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。在一个实施方案中，底涂层还有的特征在于不被第二层的烧蚀吸收及随后的清洗液除去，清洗液是从底涂层的表面除去任何第二层的烧蚀吸收的残留物。
在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有锆化合物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有锆氧基碳酸铵。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有丙酸锆。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有氧化锆。在一个实施方案中，该底涂层是一个无机凝胶层，优选是含有氧化锆凝胶的无机凝胶层。在另一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有有机磺酸组分，优选为芳族磺酸。在一个实施方案中，在插入第二层和第三层之间的底涂层中，有机磺酸组分的存在量为底涂层的2-100％(重量)，优选为底涂层的50-100％(重量)，和最优选为底涂层的80-100％(重量)。
在一个实施方案中，插入第二层和第三层之间的底涂层的厚度约0.01微米-约2微米，优选为约0.01-约0.1微米。
本发明的另一个方面涉及如上所述的可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件的制备方法。
在一个优选的实施方案中，可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件的制备方法包括(a)提供粗化的和阳极化的金属基板，(b)在金属基板上涂敷亲水的聚合物层，该亲水的聚合物层含有亲水的聚合物和交联剂，随后固化聚合物层，(c)在聚合物层上涂敷一个中间层，该中间层含有烧蚀吸收敏感剂、亲水的聚合物和交联剂，随后固化该中间层形成烧蚀吸收层，和(d)在中间层上涂敷接受油墨的表面层，该表面层含有聚合物和交联剂，随后固化形成薄的牢固的接受油墨的表面层；其中中间层还含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于存在于第二层中聚合物的总重量)。在一个更优选的实施方案中，印刷部件的表面层还含有有机磺酸组分。
本发明还有另一个方面涉及成象的湿式平版印刷版的制备方法，包括(a)提供正片作业的湿式平版印刷部件，如上所述；(b)将印刷部件暴露在所需图象图案的激光辐射照射下，烧蚀印刷部件的部分接受油墨表面层，和烧蚀印刷部件的部分烧蚀吸收第二层，在亲水基板上，或者在亲水第三层上(如果存在第三层的话)，形成残留的复合层；和(c)清洗亲水基板上，或者在印刷部件的烧蚀吸收第二层之下的亲水第三层上(如果存在第三层的话)的残留复合层，这种清洗是用水或清洗液进行的；其中印刷部件的接受油墨表面层不溶于水或清洗液。
本发明的平版印刷部件是正片作业的平版。烧蚀吸收的第二层和接受油墨的、亲油憎水且耐用的表面层被烧蚀，并且在暴露于激光辐射区中的在成象后的清洗步骤中基本上完全除去，所以未曝光区在平版印刷中可以作为油墨转移表面。成象后，在一个优选的实施方案中，当亲水的第三层存在于烧蚀吸收第二层之下时，交联的亲水聚合物第三层保留在平版上的激光成象区域，还有一定量的通常与亲水的第三层松散连接的烧蚀副产物或残留的复合层。亲水的第三层提高了烧蚀副产物或残留复合层的清洗程度，因为它们从亲水的第三层上除去要比从亲水的基板，如粗化和阳极化的铝表面上除去更容易。本发明的一个优点是平版印刷部件或平版印刷版可以立即用于印刷，因为润版液将容易从基板上清除烧蚀碎屑或残留的复合层。在长时间的印刷操作中，亲水的第三层，当存在时，通常是不被加溶的，并且可以使用非亲水性的基板。任选地，亲水的第三层可以仅仅非常慢地加溶，然后优选亲水的基板的情况是，如果亲水的第三层被通过加溶作用除去，则亲水的基板在下面未覆盖。在后一种情况下，未成象区的印刷特性不受影响，因为一层亲水层仅仅被交换成另一个亲水层。另一方面，在本发明的未曝光的图象区域下面的亲水的第三层为该图象层提供了粘合力强的底涂，因为它几乎不可能被加溶作用从下部除去，特别是当亲水的第三层是交联的情况下。
本发明平版印刷部件优于前面已知的平版印刷部件特别表现在其用带大光点直径的二极管激光器快速成象的能力；其易于清洗性；其优异的图象分辨率和印刷质量；其耐水、碱和溶剂的性能，可以提供优异的耐用性和图象在印刷机上的粘合性；和其低的生产成本。
在烧蚀吸收第二层中存在大于13％(重量)(基于存在于烧蚀吸收第二层中聚合物的总重量)的有机磺酸组分，并还可在亲水的第三层(如果存在)和底涂层(如果存在)中存在有机磺酸组分，显著地提高了以下性能的组合高的激光敏感性、高的图象分辨率、易于清洗在激光暴露区形成的残留复合层、优异的耐用性、粘合性、和在印刷机上接受油墨的图象区的耐水和耐润版液的性能，这些性能是在利用激光直接成象的平版印刷中所需要的。
本发明还一个方面涉及含有烧蚀吸收层作为接受油墨表面层的正片作业的湿式平版印刷部件，其中烧蚀吸收层含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于存在于烧蚀吸收第二层中聚合物的总重量)，如上所述。烧蚀吸收层中高重量百分数的有机磺酸组分使得平版印刷部件具有诸多优点相组合的性能，如快速成象、易于清洗激光成象区上残留的未烧蚀碎屑、优异的图象分辨率和印刷质量、和为印刷机上的优异耐用性和图象的粘合性所需的耐水性，但是不需要附加的如本发明其他方面采用的不烧蚀吸收的、接受油墨的顶涂表面层。因而，本发明的另一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，该表面层含有一种或几种聚合物，并且其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，如上所述；(b)还可有一亲水的聚合物层，该聚合物层在表面层之下，并且其特征在于不烧蚀吸收激光辐射，如上所述；和(c)如上所述的一个基板；其中表面层还含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于表面层中聚合物的总重量)。
此外，本发明还一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，该表面层含有一种或几种聚合物，并且其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，如上所述；(b)还可有一亲水的聚合物层，该聚合物层在表面层之下，并且其特征在于不烧蚀吸收激光辐射，如上所述；和(c)如上所述的一个基板；其中在亲水的聚合物层和表面层之间插入一个含粘合促进剂的底涂层。该底涂层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射。在一个实施方案中，底涂层的特征在于，它是亲水的、不烧蚀吸收激光辐射、不能被表面层或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀、及不溶于水。在一个实施方案中，底涂层还有的特征在于不被表面层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤的水溶液或清洗液除去，水溶液或清洗液是从底涂层的表面除去任何表面层的烧蚀吸收的残留物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有锆化合物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有锆氧基碳酸铵。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有丙酸锆。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有氧化锆。在一个实施方案中，该底涂层是一个无机凝胶层，优选是含有氧化锆凝胶的无机凝胶层。在另一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有有机磺酸组分，优选为芳族磺酸。在一个实施方案中，在插入亲水的聚合物层和烧蚀吸收表面层之间的底涂层中，有机磺酸组分的存在量为底涂层的2-100％(重量)，优选为底涂层的50-100％(重量)，和最优选为底涂层的80-100％(重量)。在一个实施方案中，除了存在底涂层外，烧蚀吸收表面层还含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于烧蚀吸收表面层中聚合物的总重量)。
本发明还一个方面涉及成象的湿式平版印刷版的制备方法，包括(a)提供含有接受油墨的表面层的正片作业的湿式平版印刷部件，该表面层含有一种或几种聚合物，并且其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，如上所述；(b)将印刷部件暴露在所需图象模式的激光辐射照射下，烧蚀印刷部件的部分烧蚀吸收表面层，在亲水基板上，或者，在亲水的聚合物第二层上(如果存在)，形成残留的复合层；和(c)清洗亲水基板上，或者，印刷部件的表面层之下的亲水聚合物第二层上(如果存在)的残留复合层，这种清洗是用水或清洗液进行的；其中印刷部件的烧蚀吸收的接受油墨的表面层不溶于水或清洗液。
本领域的技术人员将清楚，本发明的一个实施方案和一个方面的特征可以应用到本发明的其他实施方案及其他方面。
本领域的技术人员从下列详述和附图将会对上述讨论和本发明的其他特征和优点更为体会和理解。
附图的简述下面本发明的详述与附图相联系时，将更容易理解上述讨论。


图1所示是本发明的平版印刷版的放大的截面图，该平版印刷版具有接受油墨的表面层、烧蚀吸收的第二层、亲水的第三层和承载基板。
图2A和2B所示是图1的平版印刷版的放大截面图(A)是成象后，(B)是清洗后。
图3所示是本发明的平版印刷版另一个实施方案的放大截面图，该平版印刷版具有接受油墨的表面层、烧蚀吸收的第二层和承载基板。
图4所示是本发明的平版印刷版另一个实施方案的放大截面图，该平版印刷版具有烧蚀吸收的接受油墨的表面层、亲水聚合物的第二层和承载基板。
图5所示是本发明的平版印刷版另一个实施方案的放大截面图，该平版印刷版具有烧蚀吸收的接受油墨的表面层和亲水的承载基板。
发明详述有机磺酸本发明的一个方面涉及在通过激光辐射可成象的正片作业的湿式平版印刷部件中使用有机磺酸，特别是在该印刷部件的烧蚀吸收层中使用大量的有机磺酸组分。
例如，如本发明申请者1998年1月23日提交的、题为“激光放电成象设备用的平版印刷版”美国专利临时申请系列号60/072,358所述，在NACURE 2530(购自King工业公司，Norwalk，CT，的一种胺封闭的有机磺酸催化剂的商品名)中含有约5.4％(重量)的对甲苯磺酸(PTSA)(基于烧蚀吸收第二层所用的聚合物的总重量)。这种PTSA基的催化剂有助于固化CYMEL 303(一种购自Cytec公司，Wayne，NJ，的马来胺交联剂的商品名)、AIRVOL 125(一种购自空气产品公司，Allentown，PA，的聚乙烯醇聚合物的商品名)和UCAR WBV-110(一种购自联合碳化物公司，Danbury，CT，的乙烯基共聚物水基分散体的商品名)在烧蚀吸收第二层中构成聚合物成膜物质的聚合物。为了计算有机磺酸组分在本发明的烧蚀吸收层中的重量百分数(在上述临时专利申请的实施例中，和本发明的实施例中，对甲苯磺酸占NACURE 2530的25％(重量))，有机磺酸组分的重量除以存在聚合物的总干重(在这个例子中，为CYMEL 303、AIRVOL 125和UCAR WBV-110的合并重量)。在这个例子中，对甲苯磺酸的重量是NACURE 2530的重量(1.2重量份)乘以0.25，得到对甲苯磺酸为0.3重量份。聚合物的合并重量是将AIRVOL 125(2.2重量份)、UCAR WBV-110(2.1重量份)和CYMEL 303(1.21重量份)的干重份相加，得到总的5.51重量份。在这个例子中，将对甲苯磺酸重量(0.3重量份)除以该合并的总聚合物重量(5.51重量份)，并乘以100转变为重量百分数，得到有机磺酸组分在烧蚀吸收层中的重量百分数是5.4％(重量)。
令人惊奇地发现，增加有机磺酸组分，如NACURE 2530中的对甲苯磺酸，在烧蚀吸收层中的重量百分数含量大于13％(基于存在聚合物的总重量)，在以下诸多方面得到了显著的改进易于清洗激光暴露区；在长时间印刷时，印版的接受油墨区的耐用性和粘合性；对激光辐射的敏感性；和良好的图象分辨率及印刷质量。这些大于13％(重量)重量百分数含量(基于存在聚合物的总重量)比通常用于加速涂层固化的有机磺酸催化剂的含量高。这些采用高有机磺酸组分含量得到的好处，并没有造成任何严重的缺点，如失去抵抗水、润版液或清洗液造成的加溶作用。
除了在平版印刷部件的烧蚀吸收的第二层中增加有机磺酸组分含量带来的好处以外，在印刷部件的接受油墨表面层中同时存在有机磺酸组分也可带来进一步的好处。
在一个实施方案中，有机磺酸组分存在于烧蚀吸收第二层和亲水的第三层之间的底涂层中，或者，产品结构中无亲水的第三层时，存在于烧蚀吸收第二层和亲水的基板之间的底涂层中。有机磺酸组分在底涂层中的含量可以在很宽的范围内变动，包括，但不限于，为底涂层的2-100％(重量)。本发明的底涂层中存在有机磺酸组分的好处与在烧蚀吸收层中增加有机磺酸组分含量得到的好处相同。
本文所用的术语“有机磺酸”，是指至少有一个磺酸部分，-SO3H，共价键合到有机化合物的碳原子上的化合物。本文所用的术语“有机磺酸组分”涉及游离的有机磺酸，也涉及当封闭的或潜有机磺酸催化剂被热或辐射分解以形成催化所需固化反应的游离或未封闭的有机磺酸时，所形成的游离有机磺酸，这是本领域众所周知的。从封闭的或潜有机磺酸催化剂得到的游离有机磺酸的重量，这里用于计算有机磺酸组分基于存在于烧蚀吸收涂层中聚合物总重量的重量百分数。如本领域所众所周知，封闭的有机磺酸催化剂可以是有机磺酸与络合物质，如胺，的加合物或络合物，并且有机磺酸和络合物质的摩尔比可以在很宽的范围内变动，如例如，1.0∶0.5-1.0∶2.0。或者，封闭的有机磺酸催化剂可以是有机磺酸与适合的物质，例如与醇的反应产物，以提供有机磺酸酯形式的封闭催化剂。很多封闭的或潜有机磺酸催化剂是已知的，并且在本发明中提供作为有机磺酸组分。适合的可以提供合适的有机磺酸组分的封闭的或潜有机磺酸催化剂的实例包括，但不限于，胺封闭的有机磺酸如，例如，见述于美国专利4,075,176、4,200,729、4,632,964、4,728,545、4,812,506、5,093,425、5,187,019、5,681,890和5,691,002；有机磺酸的酯类如，例如，见述于美国专利4,192,826、4,323,660、4,331,582、4,618,564、5,102,961、5,364,734和5,716,756；有机磺酸和环氧丙酰胺的反应产物如，例如，见述于美国专利4,839,427；和有机磺酸的酰胺如，例如，见述于美国专利4,618,526。在涂敷基板的涂料溶液中，通常不用游离或未封闭的有机磺酸，而采用封闭的或潜有机磺酸催化剂来交联涂层，因为后者可以通过降低由于早期交联造成的粘度增加来提高涂料溶液的适用期，并且后者常常使最终的涂层的均匀性和耐水性更好。
很多有机磺酸组分是已知的，并可用于本发明。适合的有机磺酸组分的例子包括，但不限于，pKa小于4的有机磺酸，如，例如，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、十三烷基苯磺酸、甲烷苯磺酸、聚苯乙烯磺酸和十二烷基苯二磺酸。在一个实施方案中，本发明的有机磺酸组分是芳族磺酸。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分是对甲苯磺酸(PTSA)。
在一个实施方案中，本发明的有机磺酸组分是封闭的或潜有机磺酸催化剂的组分，优选为胺封闭的有机磺酸。本文所用的术语“胺”涉及氨，以及脂族的伯、仲和叔胺，包括具有饱和环的杂环胺类。在一个实施方案中，胺封闭的有机磺酸是胺封闭的芳族磺酸。在一个优选的实施方案中，胺封闭的有机磺酸是胺封闭的对甲苯磺酸，如例如，NACURE 2530。
通常用于催化涂层中聚合物固化的有机磺酸组分的量为0.1-12％(重量)(基于存在聚合物的总重量)，不包括颜料。优选的用量通常少于5％(重量)，特别优选1％(重量)以下。例如，美国专利4,728,545公开了胺封闭的有机磺酸催化剂的优选范围是除颜料以外的涂层总固含量的0.01-3.0％(重量)。因为有机磺酸组分是低于胺封闭催化剂重量的100％，所以在’545专利中有机磺酸组分的优选范围甚至低于0.01-3.0％(重量)。’545专利描述了大于3.0％(重量)的胺封闭的有机磺酸催化剂对形成的膜的外形、强度和其他性能产生的负影响，此时有机磺酸组分在膜中保持高的浓度。带有亲水的第三层的平版印刷部件现在参考代表本发明平版印刷部件一个优选的实施方案的图1，该印刷部件含有接受油墨和耐久的表面层100、烧蚀吸收第二层102、亲水的第三层104和承载基板106。下面将对其中的每个层进行更详细的讨论。接受油墨的表面层接受油墨的表面层100的主要特征是其亲油性和憎水性、耐水和溶剂的加溶作用，及在印刷机上的耐用性。用于该层的适合的聚合物应该具有相对低的分解温度，以有助于在烧蚀吸收第二层上引发的热诱导烧蚀成象，与烧蚀吸收第二层有极好的粘合性和高耐磨性。它们可以是水基或溶剂基的聚合物。接受油墨的表面层100也应该在成象时产生对环境无害和无毒的分解副产物。该层也可含有交联剂，以改进与烧蚀吸收第二层102的粘合性，并增加印版在超长时间印刷中的耐用性。
适合的聚合物包括，但不限于，聚氨酯、硝基纤维素、聚氰基丙烯酸酯和环氧聚合物。例如，聚氨酯基的材料具有超韧性及热固性或自身固化能力。例举的涂层可以通过本领域已知的混合和涂敷方法制备，例如，其中合并聚氨酯聚合物和六甲氧基亚甲基胺交联剂在适合的溶剂、水或溶剂-水掺混物中的混合物，随后加入适合的胺封闭的对甲苯磺酸催化剂形成成品涂料混合物。然后采用一种常规的涂敷方法，如绕线棍涂敷、逆向辊涂敷、凹版印刷涂敷和缝模涂敷，将涂料混合物涂敷到烧蚀吸收第二层102上，随后干燥除去挥发性液体并形成涂层。
除了聚氨酯聚合物外，也可以组合含各种组分的聚合物体系一起形成接受油墨的表面层100。例如，可以在交联剂和催化剂存在下将环氧聚合物加到聚氨酯聚合物中。
本发明的接受油墨表面层100的涂层厚度通常为约0.1-约20微米，更优选约0.1-约2微米。在涂敷后，使涂层干燥，并优选在145-165℃的温度下干燥。烧蚀吸收第二层烧蚀吸收第二层102的主要特征是对采用工业上可用的激光成象设备的烧蚀作用的脆弱性或敏感性；及对亲水的第三层104和接受油墨表面层100的足够的粘合性，以提供可长期运行的印版，且在印刷机上运行时保持小的2％和3％网点的网版图象。也优选在烧蚀时，烧蚀吸收第二层102产生对环境无害和无毒的分解副产物。激光烧蚀的脆弱性，通常是由于对成象激光辐射的波长区产生强烈的吸收所致。所以采用分解温度较低的聚合物可有助于热诱导烧蚀成象。对亲水的第三层104的粘合性是部分取决于吸收激光辐射材料的化学结构和用量，及烧蚀吸收第二层102中聚合物上可用的键合位置。重要的是，烧蚀吸收第二层102中聚合物有足够强的键合力，可以对亲水的第三层提供充分的粘合性，但是在激光烧蚀时键合力却容易减弱，所以随后可易于清洗亲水第三层104的烧蚀区上的残留碎屑层。例如，乙烯基型聚合物，如聚乙烯醇、可以在这两种性能之间得到适当的平衡。或者，硝基纤维素通过自身或与乙烯基型聚合物相组合可以对激光辐射有高的脆弱性。适合的涂料可以通过将可溶剂分散的炭黑加入涂料得到。例如，一种基础涂料混合物可以通过将所有的组分一起混合得到，这些组分如6秒RS硝基纤维素(购自Aqualon Co.，Wilmington，DE)；VULCAN XC 72R(一种购自Cabot公司，Bedford，MA，的炭黑颜料的商品名)；CYMEL 303六甲氧基甲基马来胺交联剂；和只是在涂敷操作要开始之前才加入基础涂料混合物的交联催化剂。例如，通过在烧蚀吸收第二层102中加入AIRVOL 125聚乙烯醇，可以改进对亲水的第三层104的粘合性，及成象后易于清洗。交联剂也可以加入。
复合吸收化合物或敏感剂可以加到烧蚀吸收第二层102中，并分散其中。当用红外波长的激光辐射时，各种已知的红外吸收化合物可以用作本发明的辐射吸收敏感剂。在评估的各种红外敏感剂中，CAB-O-JET200(购自Cabot公司，Bedford，MA，的表面改性炭黑颜料的商品名)发现在达到适当的烧蚀敏感性所需要的量时，对与亲水的第三层104的粘合性的影响最低。换句话说，CAB-O-JET 200具有良好的烧蚀敏感性能，也可以提高对亲水的第三涂层104的粘合性。
用CAB-O-JET 200得到的结果比用相关的化合物，CAB-O-JET 300得到的结果好。CAB-O-JET系列的炭黑产品是采用新的表面改性技术制备的独特的水性颜料分散体，如例如，美国专利5,554,739和5,713,988所述。颜料的稳定性是通过离子的稳定作用达到。CAB-O-JET 300的表面含有羧基，而CAB-O-JET 200的表面含有磺酸根基团。在CAB-O-JET材料的分散体中没有通常存在的表面活性剂、分散助剂或聚合物。CAB-O-JET 200是黑色的液体，其粘度小于约10cP(#2筒体流杯)；pH约为7；水中固含量20％(基于颜料)；稳定性(也即是无任何物理性能的改变)在-20℃的冰冻-融化循环大于3次、在70℃大于6周和在室温大于2年；平均粒径0.12微米，其中100％的颗粒都小于0.5微米。重要地，CAB-O-JET 200也整个红外光谱有吸收。适合的涂层可通过已知的混合和涂敷方法形成，例如，其中首先通过混合所有的组分，如水、2-丁氧基乙醇、AIRVOL 125聚乙烯醇、UCARWBV-110乙烯基共聚物、CYMEL 303六甲氧基甲基马来胺交联剂和CAB-O-JET200炭黑，除了不包括任何交联催化剂。为了延长涂料配方的稳定性，任何交联剂，如NACURE 2530，只是在涂敷开始之前才加入基础涂料混合物或分散体中。涂料混合物或分散体可采用任何已知的涂敷方法涂敷，如绕线棍涂敷、逆向辊涂敷、凹版印刷涂敷和缝模涂敷。在干燥除去挥发性液体后形成涂层。
烧蚀吸收第二层102含有一种或几种聚合物。在一个实施方案中，烧蚀吸收第二层102还含有交联剂。适合的聚合物包括，但不限于，硝基纤维素、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和其共聚物及三元共聚物。在一个实施方案中，烧蚀吸收第二层102的一种或几种聚合物是亲水性聚合物。在一个实施方案中，烧蚀吸收第二层102的交联剂是马来胺。
本发明的一个特别的方面是在烧蚀吸收第二层102中存在有机磺酸催化剂，其用量高于通常作为催化剂目的的用量，如例如，常规的交联涂层的用量为0.01-12％(重量)(基于涂层中聚合物的总重量)。
例如，上述美国专利5,493,971的实施例1-8中，NACURE 2530作为烧蚀吸收表面层热固化的催化剂。假定在专利’971的这些实施例中所用的NACURE 2530同样含有如制造商对本发明实施例中所用批量的NACURE 2530所报道那样25％(重量)的对甲苯磺酸，计算对甲苯磺酸组分在专利’971的烧蚀吸收表面层中的重量百分数可以如下进行NACURE 2530(4重量份)的重量乘以0.25得到1.0重量份，然后将1.0重量份除以存在的聚合物合并的干重(实施例1-7为13.8重量份，实施例8为14.0重量份)得到7.2％(重量)(专利’971的实施例1-7)和7.1％(重量)(专利’971的实施例8)。
在本发明的一个方面中，烧蚀吸收第二层102含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于该烧蚀吸收第二层中聚合物的总重量)。在一个实施方案中，有机磺酸组分是芳族有机磺酸，在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分是对甲苯磺酸，如例如存在作为胺封闭的对甲苯磺酸组分，NACURE 2530。
在一个实施方案中，有机磺酸组分的存在量为15-75％(重量)(基于烧蚀吸收第二层102中聚合物的总重量)。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分的存在量为20-45％(重量)(基于烧蚀吸收第二层102中聚合物的总重量)。
烧蚀吸收第二层102涂敷的厚度为约0.1-约20微米，更优选涂层的厚度为约0.1-约2微米。涂敷以后，干燥涂层，并随后在135-185℃温度下固化10秒-3分钟，更优选在145-165℃温度下固化30秒-2分钟。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的烧蚀吸收第二层102是接受油墨的。接受油墨-烧蚀吸收第二层的例子在本发明的实施例1和6中阐述。
在另一个实施方案中，烧蚀吸收第二层102还有的特征是不接受油墨，而在湿式平版印刷机上是接受水的，如本发明的实施例5所述。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的烧蚀吸收第二层102的特征是不溶于水或清洗液中。亲水的第三层亲水的第三层104在激光照射时提供隔阻挡层，防止热损失和对基板106可能的损害，当基板是金属，如铝的时候。因为它是亲水的，所以可作为成象的湿式平版印刷版上的亲水背景区。它应该对承载基板106和烧蚀吸收第二层104有很好的粘合。一般地，满足这些要求的聚合物材料包括具有暴露的极性部分如羟基或羧基那些，如例如各种加入这种基团改性的纤维素，及聚乙烯醇聚合物。
优选地，亲水的第三层104在印刷时可以经受润版液的重复作用，而不至于有明显的降解或加溶作用。特别是，亲水的第三层104的降解可以造成层的溶胀和/或失去对烧蚀吸收第二层102和/或基板106二者的粘合性。这种溶胀作用和/或失去粘合性可以损坏印刷质量和大大地缩短平版印版的印刷寿命。在印刷时经受润版液的重复作用的一种测试方法是耐湿擦试验，见本发明实施例1-6所述。经受润版液重复作用和不过度溶于水和清洗液的满意的结果，如本发明中所定义的是在耐湿擦试验时有3％网点的保持率，见本发明实施例1-6所述。
为了提供水不溶性，例如，采用聚乙烯醇和交联剂如乙二醛、碳酸锌等的聚合反应产物是本领域众所周知的。例如，美国专利3,971,660所述的聚乙烯醇和水解的原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯的聚合反应产物。适合的聚乙烯醇基涂层可以通过本领域已知的混合和涂敷方法得到，例如，将AIRVOL 125聚乙烯醇、BACOTE 20(购MagnesiumElektron，Flemington，NJ，的锆氧基碳酸铵溶液的商品名)、甘油(购自Aldrich Chemical，Milwaukee，WS)和TRITON X-100(购自Rohm &Hass，Philadephia，PA)组合。
在一个实施方案中，本发明印刷部件的亲水的第三层104含有亲水聚合物和交联剂。适合的亲水的第三层104的亲水聚合物包括，但不限于，聚乙烯醇和纤维素。在一个优选的实施方案中，第三层的亲水聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方案中，交联剂是锆化合物，优选为锆氧基碳酸铵。
在一个实施方案中，亲水的第三层104的特征是不溶于水或清洗液。在另一个实施方案中，亲水的第三层104的特征是不过度溶于水或清洗液。
亲水的第三层104涂敷的厚度通常为约1-约40微米，更优选涂层的厚度为约2-约25微米。涂敷以后，干燥涂层，并随后在135-185℃温度下固化10秒-3分钟，更优选在145-165℃温度下固化30秒-2分钟。基板用于承载基板106的基板可以是很多不同的基板，包括本领域已知的用于平版印刷版的那些基板，如例如，金属、纸张和聚合物膜。因为亲水的第三层104通常是不溶于水、清洗液或润版液，并且在成象时不被烧蚀，所以基板不需要是亲水的，以提供接受油墨或非亲水的表面层图象区和接受水或亲水的平版印刷所需的印版的背景区之间的差别。本文所用的的术语“亲水的”是指材料或材料组合物的这样的性能在湿平版印刷时优选地保持水或水基的润版液，而在印版表面的非亲水的接受油墨的材料或材料的组合物则优选地保持油性材料或油墨。所以当亲水的聚合物层如层104插入烧蚀吸收层和基板之间时，基板106既可以是亲水的，也可以是非亲水/接受油墨的。
适合的金属包括，但不限于，铝、铜、钢和铬，优选通过粗化作用或其他处理方法使其具有亲水性。本发明的印刷部件优选采用阳极化的承载基板。这种承载基板的例子包括，但不限于，阳极化但不先经过粗化的铝板、经过粗化和阳极化的铝板和经过粗化和阳极化及用能有效地赋予基板亲水性的试剂处理的铝板，这种处理例如是形成硅酸盐层。本发明优选采用经过粗化和阳极化及亲水性材料处理过的铝板。
各种纸张可被采用。典型地，这些纸张用聚合物进行处理或饱和，以改进其尺寸稳定性、耐水性和在湿平版印刷时的强度。适合的聚合物膜的例子包括，但不限于，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯和萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜和乙酸纤维素。优选的聚合物膜是聚对苯二甲酸乙二酯膜，如例如，购自杜邦公司，Wilmington，DE，商品名为MYLAR和MELINEX的聚酯膜。当聚合物膜基板是不亲水时，这些承载基板还可在其至少一个表面上形成亲水性的表面如，例如可以将含亲水材料的亲水性涂层涂敷到聚合物膜上，如例如，涂敷到聚对苯二甲酸乙二酯膜或不是严格亲水性的其他聚合物膜上，或从基板上加有特殊的亲水表面受益的聚合物膜上。承载基板106优选的厚度为0.003-0.02英寸，特别优选的厚度范围是0.005-0.015英寸。带有亲水的第三层和底涂层的平版印刷版参考图1，本发明的另一个方面，和其利用有机磺酸以提高激光成象的敏感性、印刷质量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨图象粘合性和平版印刷版的精细网点的分辨率是在烧蚀吸收第二层102和亲水的第三层104之间插入一个底涂层，其中该底涂层含有粘合促进剂，其中底涂层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射。适合的粘合促进剂包括，但不限于，有机磺酸组分、锆化合物、钛酸酯和硅烷。在一个实施方案中，底涂层中粘合促进剂的有机磺酸组分是芳族磺酸。在一个优选的实施方案中，底涂层中粘合促进剂的有机磺酸组分是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，在插入烧蚀吸收第二层102和亲水的第三层104之间的底涂层中，有机磺酸组分的存在量为底涂层的2-100％(重量)，优选为底涂层的50-100％(重量)，和最优选为底涂层的80-100％(重量)。
在一个实施方案中，插入烧蚀吸收第二层102和亲水的第三层104之间的底涂层的厚度约0.01-约2微米，优选约0.01-约0.1微米。
当存在含有机磺酸组分的底涂层时，没有必要增加本发明烧蚀吸收第二层102中有机磺酸组分的含量来提供更多所需要的好处，并且烧蚀吸收第二层102中有机磺酸组分的含量可以小于烧蚀吸收层的聚合物总重量的13％(重量)，或甚至忽略不计。但是将底涂层和含有大于13％(重量)的本发明有机磺酸组分的烧蚀吸收第二层102相组合是适合的。
在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是锆氧基碳酸铵如，例如，BACOTE 20。BACOTE 20是购自Magnesium Elektron公司的锆溶胶，氧化锆的重量等效量是21％，并通过加入10％的硝酸锆水合物改性。据报道施加BACOTE 20溶液的固化残留物是水不溶的，且对铬基板和涂敷光聚合物的平版印刷版的光聚合物涂层有优异的粘合性，根据覆盖涂层的性质不同也可以具有亲水性，如美国专利4,522,912和4,581,285所述。在另一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是丙酸锆。在本发明底涂层中其他的适合的锆化合物包括，但不限于，描述于P.J.Moles所著“锆在表面涂层中的应用”，应用信息，资料117(暂定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些锆基粘合促进剂。在一个实施方案中，底涂层的特征在于，它是亲水的、不烧蚀吸收激光辐射、不被第二层或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀、及不溶于水。在一个实施方案中，底涂层还有的特征在于不被第二层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤除去，清洗步骤是用水或清洗液从底涂层的表面除去任何第二层的烧蚀吸收残留物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有氧化锆。在一个实施方案中，该底涂层是无机凝胶层，优选是含有氧化锆凝胶的无机凝胶层。无亲水第三层平版印刷版图3所示的是正片作业的平版印刷版的另一个实施方案，其中含有承载基板106、烧蚀吸收层130和接受油墨的表面层100。承载基板106是亲水性的。具有这种结构的承载层和烧蚀吸收层，但没有附加的接受油墨的表面层的一个例子是在上述参考文献美国专利5,605,780中给出。
本发明不含有亲水的第三层的平版印刷部件的一个方面是含有接受油墨的表面层、烧蚀吸收的第二层和亲水的承载基板。该接受油墨的表面层和烧蚀吸收的第二层是如本文中对本发明的不含有覆盖在承载基板上的亲水第三层的平版印刷部件所述。如图3所示，负载基板106仅仅是如描述本发明的不含有覆盖在承载基板上的亲水第三层的平版印刷部件，所述的那些亲水的承载基板。
特别是，本发明的不含有覆盖在承载基板上的亲水第三层的平版印刷部件，与本发明的关键方面相同的是在印刷部件的一层或几层中存在大量的有机磺酸组分。例如，本发明的一个方面，不含有覆盖在承载基板上的亲水第三层的平版印刷部件含有存在于烧蚀吸收层130中的有机磺酸组分，该组分的含量高于通常作为常规交联涂层催化剂目的的用量，如例如，0.01-12％(重量)(基于涂层中聚合物的总重量)。所以，本发明的一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收激光辐射，(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，和(c)亲水的基板；其中该第二层含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于第二层中聚合物的总重量)。在一个实施方案中，有机磺酸组分是芳族磺酸。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分是对甲苯磺酸，如例如，存在以胺封闭的对甲苯磺酸组分，NACURE 2530。
在一个实施方案中，有机磺酸组分的存在量为15-75％(重量)(基于烧蚀吸收第二层130中聚合物的总重量)。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分的存在量为20-45％(重量)(基于烧蚀吸收第二层130中聚合物的总重量)。
除了在烧蚀吸收第二层130之下和在如本发明的含亲水的第三层的平版印刷部件所述的承载基板106之上没有亲水的第三层外，该没有亲水第三层的平版印刷部件涂层的其他方面，包括诸如接受油墨表面层和烧蚀吸收第二层的方面，与本文中带亲水的第三层的平版印刷部件所述相同。
参考图3，本发明的另一个方面，和其利用有机磺酸以提高激光成象的敏感性、印刷质量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨图象粘合性和平版印刷版的精细网点的分辨率是在烧蚀吸收第二层130和亲水的承载基板106之间插入一层底涂层，其中该底涂层含有粘合促进剂，其中底涂层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射。适合的粘合促进剂包括，但不限于，有机磺酸组分、锆化合物、钛酸酯和硅烷。在一个实施方案中，底涂层中粘合促进剂的有机磺酸组分是芳族磺酸。在一个优选的实施方案中，底涂层中粘合促进剂的有机磺酸组分是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，如图3所示，在插入烧蚀吸收第二层130和亲水的第三层106之间的底涂层中，有机磺酸组分的存在量为底涂层的2-100％(重量)，优选为底涂层的50-100％(重量)，和最优选为底涂层的80-100％(重量)。
在一个实施方案中，插入烧蚀吸收第二层130和亲水的第三层106之间的底涂层的厚度约0.01-约2微米，优选约0.01-约0.1微米。
当存在含有机磺酸组分的底涂层时，没有必要增加本发明烧蚀吸收第二层130中有机磺酸组分的含量来提供更多所需要的好处，并且烧蚀吸收第二层130中有机磺酸组分的含量可以小于烧蚀吸收层的聚合物总重量的13％(重量)，或甚至忽略不计。但是将底涂层和含有大于13％(重量)的本发明有机磺酸组分的烧蚀吸收第二层130相组合是适合的。
在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是锆氧基碳酸铵如，例如，BACOTE 20。在另一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是丙酸锆。在本发明底涂层中其他适合的锆化合物包括，但不限于，描述于P.J.Moles所著“锆在表面涂层中的应用”，应用信息，资料117(暂定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些锆基粘合促进剂。在一个实施方案中，底涂层的特征在于，它是亲水的、不烧蚀吸收激光辐射、不能被第二层或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀、及不溶于水。在一个实施方案中，底涂层还有的特征在于不被第二层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤除去，清洗步骤是用水或清洗液从底涂层的表面除去任何第二层的烧蚀吸收残留物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有氧化锆。在一个实施方案中，该底涂层是无机凝胶层，优选是含有氧化锆凝胶的无机凝胶层。带有亲水的第二层和烧蚀吸收表面层的平版印刷版图4所示的是正片作业的平版印刷版的另一个实施方案，其中含有承载基板210、亲水的聚合物层215及烧蚀吸收的接受油墨的表面层220。具有这种结构的承载层、中间聚合物层及烧蚀吸收的接受油墨层的一个例子是在上述参考文献美国专利5,493,971中给出。
本发明不含有非烧蚀吸收表面层的平版印刷部件的一个方面是含有烧蚀吸收的接受油墨的表面层、亲水的聚合物层和承载基板。本发明该方面的承载基板210是如本文中带有亲水第三层的平版印刷部件的承载基板106所述，参见图1。同样地，本发明该方面的亲水的聚合物层215如本文中带有亲水第三层的平版印刷部件的亲水第三层104所述，参见图1。本发明该方面的烧蚀吸收的接受油墨的表面层220是如本文中带有亲水第三层的平版印刷部件的烧蚀吸收第二层102所述，参见图1，例外是没有覆盖在烧蚀吸收层220上的非烧蚀吸收的接受油墨表面层100。
特别是，本发明不含有覆盖在烧蚀吸收层上的非烧蚀吸收表面层的平版印刷部件，与本发明的关键方面相同的是在印刷部件的一层或几层中存在大量的有机磺酸组分。例如，本发明的一个方面，如图4所示的印刷部件含有存在于烧蚀吸收层220中的有机磺酸组分，该组分的含量高于通常作为常规交联涂层催化剂目的的用量，如例如，0.01-12％(重量)(基于涂层中聚合物的总重量)。所以，本发明的一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，该表面层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，(b)在所述表面层下的亲水的聚合物层，和(c)基板；其中该表面层含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于表面层中聚合物的总重量)。在一个实施方案中，有机磺酸组分是芳族磺酸。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分是对甲苯磺酸，如例如，存在以胺封闭的对甲苯磺酸组分，NACURE 2530。
在一个实施方案中，有机磺酸组分的存在量为15-75％(重量)(基于烧蚀吸收表面层220中聚合物的总重量)。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分的存在量为20-45％(重量)(基于烧蚀吸收表面层220中聚合物的总重量)。
参考图4，本发明的另一个方面，和其利用有机磺酸以提高激光成象的敏感性、印刷质量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨图象粘合性和平版印刷版的精细网点的分辨率是在烧蚀吸收表面层220和亲水的聚合物层215之间插入底涂层，其中该底涂层含有粘合促进剂，其中底涂层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射。适合的粘合促进剂包括，但不限于，有机磺酸组分、锆化合物、钛酸酯和硅烷。在一个实施方案中，底涂层中的粘合促进剂是有机磺酸组分，优选是芳族有机磺酸，更优选是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，在插入烧蚀吸收表面层220和亲水的聚合物层215之间的底涂层中，有机磺酸组分的存在量为底涂层的2-100％(重量)，优选为底涂层的50-100％(重量)，和最优选为底涂层的80-100％(重量)。
在一个实施方案中，插入烧蚀吸收表面层220和亲水的聚合物层215之间的底涂层的厚度约0.01-约2微米，优选约0.01-约0.1微米。
当存在含有机磺酸组分的这种底涂层时，没有必要增加本发明烧蚀吸收表面层220中有机磺酸组分的含量来提供更多所需要的好处，并且烧蚀吸收表面层220中有机磺酸组分的含量可以小于烧蚀吸收表面层的聚合物总重量的13％(重量)，或甚至忽略不计。但是将底涂层和含有大于13％(重量)的本发明有机磺酸组分的烧蚀吸收表面层220相组合是适合的。
在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是锆氧基碳酸铵如，例如，BACOTE 20。在另一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是丙酸锆。在本发明底涂层中其他适合的锆化合物包括，但不限于，描述于P.J.Moles所著“锆在表面涂层中的应用”，应用信息，资料117(暂定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些锆基粘合促进剂。在一个实施方案中，底涂层的特征在于，它是亲水的、不烧蚀吸收激光辐射、不能被第二层或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀、及不溶于水。在一个实施方案中，底涂层还有的特征在于不被第二层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤除去，清洗步骤是用水或清洗液从底涂层的表面除去任何第二层烧蚀吸收残留物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有氧化锆。在一个实施方案中，该底涂层是无机凝胶层，优选是含有氧化锆凝胶的无机凝胶层。没有亲水的第三层和有烧蚀吸收表面层的平版印刷版图5所示的是正片作业的平版印刷版的另一个实施方案，其中含有亲水的承载基板210、及烧蚀吸收的接受油墨的表面层320。具有这种结构承载层及烧蚀吸收表面层的例子是在上述参考文献美国专利5,605,780中给出。
本发明不含有亲水的第三层及不含非烧蚀吸收的接受油墨的表面层的平版印刷部件含有烧蚀吸收的接受油墨的表面层和亲水的承载基板。本发明该方面的亲水承载基板210是如本文中不含有亲水第三层的平版印刷部件的承载基板106所述，参见图3。本发明该方面的烧蚀吸收的接受油墨的层320是如本文中不含有亲水第三层的平版印刷部件的烧蚀吸收第二层130所述，参见图3，例外是没有覆盖在烧蚀吸收层上的非烧蚀吸收的接受油墨的表面层100。
特别是，本发明不含有覆盖在承载基板上的亲水第三层和不含非烧蚀吸收表面层的平版印刷部件，与本发明关键方面相同的是在印刷部件的一层或几层中存在大量的有机磺酸组分。例如，本发明的一个方面，如图5所示的印刷部件含有存在于烧蚀吸收层320中的有机磺酸组分，该组分的含量高于通常作为常规交联涂层催化剂目的的用量，如例如，0.01-12％(重量)(基于涂层中聚合物的总重量)。所以，本发明的一个方面涉及可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，该表面层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收激光辐射，和(b)亲水的基板；其中该表面层含有大于13％(重量)的有机磺酸组分(基于表面层中聚合物的总重量)。在一个实施方案中，有机磺酸组分是芳族磺酸。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分是对甲苯磺酸，如例如，存在以胺封闭的对甲苯磺酸组分，NACURE 2530。
在一个实施方案中，有机磺酸组分的存在量为15-75％(重量)(基于烧蚀吸收表面层320中聚合物的总重量)。在一个优选的实施方案中，有机磺酸组分的存在量为20-45％(重量)(基于烧蚀吸收表面层320中聚合物的总重量)。
参考图5，本发明的另一个方面，和其利用有机磺酸以提高激光成象的敏感性、印刷质量、可清洗性、印刷耐久性、接受油墨图象粘合性和平版印刷版的精细网点的分辨率是在烧蚀吸收表面层320和承载基板210之间插入底涂层，其中该底涂层含有粘合促进剂，其中底涂层的特征在于不烧蚀吸收激光辐射。适合的粘合促进剂包括，但不限于，有机磺酸组分、锆化合物、钛酸酯和硅烷。在一个实施方案中，底涂层中的粘合促进剂是有机磺酸组分，优选是芳族有机磺酸，更优选是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，在插入烧蚀吸收表面层320和亲水的承载基板210之间的底涂层中，有机磺酸组分的存在量为底涂层的2-100％(重量)，优选为底涂层的50-100％(重量)，和最优选为底涂层的80-100％(重量)。
在一个实施方案中，插入烧蚀吸收表面层320和亲水的承载基板210之间的底涂层的厚度约0.01-约2微米，优选约0.01-约0.1微米。
当存在含有机磺酸组分的这种底涂层时，没有必要增加本发明烧蚀吸收表面层320中有机磺酸组分的含量来提供更多所需要的好处，并且烧蚀吸收表面层320中有机磺酸组分的含量可以小于烧蚀吸收表面层的聚合物总重量的13％(重量)，或甚至忽略不计。但是将底涂层和含有大于13％(重量)的本发明有机磺酸组分的烧蚀吸收表面层320相组合是适合的。
在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是锆氧基碳酸铵如，例如，BACOTE 20。在另一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂是丙酸锆。在本发明底涂层中其他适合的锆化合物包括，但不限于，描述于P.J.Moles所著“锆在表面涂层中的应用”，应用信息，资料117(暂定)，Magnesium Elektron公司，Flemingtom，NJ中的那些锆基粘合促进剂。在一个实施方案中，底涂层的特征在于，它是亲水的、不烧蚀吸收激光辐射、不能被第二层或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀、及不溶于水。在一个实施方案中，底涂层还有的特征在于不被第二层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤除去，清洗步骤是用水或清洗液从底涂层的表面除去任何第二层烧蚀吸收残留物。在一个实施方案中，底涂层的粘合促进剂含有氧化锆。在一个实施方案中，该底涂层是无机凝胶层，优选是含有氧化锆凝胶的无机凝胶层。成象设备适合于本发明使用的成象设备包括，但不限于，已知的激光成象装置如在红外光谱区辐射的红外激光装置。激光器的输出可以经由透镜或其他波束制导元件直接提供到印版表面，或从远程激光器通过纤维光缆输送到印版表面。成象设备可以独立地操作，功能仅仅是制版器，也可以直接附加到平版印刷机上。在后一种情况下，当图象施加到坯板后立即开始印刷。成象设备可以是平板式记录仪或鼓式记录仪的结构。
本发明湿式平版印刷版的激光诱导烧蚀可以采用各种在激光诱导烧蚀成象领域已知的成象体系进行，包括，但不限于，使用连续的和脉冲的激光源，和使用各种在紫外、可见光和红外波长区的激光辐射。优选地，本发明的激光诱导烧蚀采用近红外辐射的连续激光源，如例如，在830nm处辐射的二极管激光器。成象方法本发明的印版是根据本领域技术人员众所周知的方法实施成象。所以，本发明的平版印刷版是以代表图象的图案选择性地曝光于扫描整个印版的成象激光器的输出下。参考图1，辐射激光器的输出除去和/或破坏或改变烧蚀吸收第二层102和接受油墨的表面层100，由此直接在印版上产生具有图象特征或潜图象特征的排列。
图2A和2B详细地显示了成象的一般过程。如图2A所示，成象辐射部分地除去了层100和102，在亲水的第三层104上留下残余的碎屑108。然后用水或润版液清洗激光成象的印版，以除去碎屑108，由此暴露出亲水的第三层104表面，如图2B所示。或者，当存在底涂层时，该底涂层的特征在于，它是亲水的、不烧蚀吸收激光辐射、不能被或烧蚀吸收层的烧蚀吸收所烧蚀、及不溶于水，则底涂层就是与残留碎屑接触，并通过清洗步骤而暴露的表面，因为底涂层不会被清洗步骤除去。当印版成象并未用水清洗而置于印刷机上时，碎屑108被输送滚筒带回到大容量的润版液储存器。
所以，本发明的一个方面涉及成象的湿式平版印刷版的制备方法，包括(a)提供本发明的湿式平版印刷部件；(b)将印刷部件暴露在所需成象的激光辐射照射下，烧蚀印刷部件的部分接受油墨表面层，和烧蚀印刷部件的部分烧蚀吸收第二层，在亲水的第三层或亲水的聚合物层上，形成残留的碎屑或残留的复合层，或者，在亲水的基板上形成残留的复合层(当烧蚀吸收第二层之下和基板之上不存在亲水的第三层或亲水的聚合物层时)；和(c)用水或清洗液清洗亲水第三层上的残留复合层，或者，清洗亲水基板上的残留复合层(当不存在这种亲水的第三层或亲水的聚合物层时)；其中印刷部件的接受油墨表面层不溶于水或清洗液。在一个实施方案中，步骤(b)中，残留的碎屑形成在底涂层上，步骤(c)中，清洗底涂层上的残留复合层是用水或清洗液进行的。
实施例本发明的几个实施方案描述于下面的实施例中，实施例仅为描述的目的而不是对本发明的限制。实施例1本发明的平版印刷版是采用磨刷粗化、电化学蚀刻和阳极化的带硅酸酯顶涂的铝板制备的。铝板用亲水的聚合物层覆盖，如图1的层104所示。将下列的成分(固体干基重)配成6.3％(重量)的水溶液成分份数AIRVOL 125 6.25BACOTE 20 2.50甘油0.25TRITON X-1000.10应用#18金属线缠绕的棒将亲水的聚合物涂料配制物涂敷到铝板上。该含有AIRVOL 125、BACOTE 20、甘油和TRITON X-100的亲水的涂层在145℃固化120秒后，用#4金属线缠绕的棒将下面的烧蚀吸收第二层涂敷到固化的亲水聚合物层上，并在145℃固化120秒，提供带有三种不同的烧蚀吸收第二层的试样A、B和C。烧蚀吸收第二层在145℃固化120秒。
成分 份数(A) 份数(B) 份数(C)AIRVOL 125 44.044.0 44.0(水中固含量5％)UCAR WBV-110 4.374.37 4.37(水中固含量48％)2-丁氧基乙醇 3.753.75 3.75CYMEL 3031.211.21 1.21CAB-O-JET200 14.514.5 14.5(水中固含量20％)TRITON X-100 3.603.60 3.60(水中固含量10％)NACURE 2530 1.206.0 10.8(25％PTSA)水 27.37 22.57 17.77在每个第二层A、B和C上，用#3金属线缠绕的棒顶涂水基配方的接受油墨第一层。各涂层然后在145℃固化120秒。涂料配方如下
成分份数WITCOBOND W-240 11.4(水中固含量30％)2-丁氧基乙醇1.0CYMEL 303 1.2NACURE 2530 2.4(25％PTSA)TRITON X-1001.0(水中固含量10％)水 83WITCOBOND W-240是购自Witco公司，Chicago，IL，水性聚氨酯分散体的商品名。
各自具有不同第二层(A、B和C)的印版在PEARLSETTER74(购自Presstek公司Hudson，NH，的激光成象设备的商品名，含在870nm处发射能量的红外激光二极管)上成象。激光光点直径为35微米。在印版表面的激光能量约700mj/cm2。印版通过Anitec台式处理器用水作清洗液清洗。
用水清洗后，评估印版的易清洗性、二极管条带效应、分辨率、和耐湿擦性。二极管条带效应是由于不同的红外激光器输出、涂层厚度和其他参数的变化而造成的成象敏感度的范围的量度。为得到均匀的印刷图象，低度的频带是高度希望的。分辨率是在成象和后成象清洗后在印版上达到的成象质量的最细的线或网点的量度。耐湿擦性是在印刷机操作时保持在印版上成象质量的最细的线或网点的量度，它是通过印版经过用浸水的WEBRIL布料(购自Veratec公司，Walpole，MA，的不起毛擦洗布的商品名)湿擦50次后最细的线或网点的情况评估的。每一次湿擦包含横跨成象区来回擦两次，所以，本发明的耐湿擦试验中的50次湿擦实际上包含横跨成象区总共100次湿擦。
在本发明的分辨率和耐湿擦试验中，图象区是两种类型(1)以一系列具有线条宽度的象素形式的窄线，该线条是基于包含宽度的象素的数目。(2)网版网点在150线/英寸(lpi)的网屏成象。这些图象区的近似的大小如下。一个象素线是15微米宽，3个象素线是40微米宽。2％网点的直径是15微米，3％网点的直径是20微米，4％网点的直径是25微米，5％网点的直径是35微米，和10％网点的直径是60微米。可以达到并保持在印版上的象素线的宽度越小和网点的直径越小，则印刷质量越好，和在容许质量下的印刷机运行时间越长。所以，在清洗后达到1个象素宽线条的图象，和通过耐湿擦试验后保持1个象素宽线条的图象是印刷质量的最好结果。同样地，在清洗后达到2％网点的图象或直径约15微米的网点，和通过耐湿擦试验后保持2％网点的图象是印刷质量的最好结果，与仅仅以保持5％或10％网点作为最好的网点图象相比，这是更为希望的。
结果汇总如下印版 易清洗性 清洗后最好网点 湿擦后最好网点 条带效应“A”困难 2％ 3％严重“B”良好 2％ 3％适度“C”易清洗2％ 3％非常轻A、B和C中对甲苯磺酸的重量百分数(基于烧蚀吸收第二层的聚合物合并重量)分别为5.4、27.2和49.0％(重量)。由此可见，大量的对甲苯磺酸组分(来自NACURE 2530)显著地改进了易清洗性和减少二极管条带效应，而对分辨率无任何显著的影响。实施例2制备本发明带有烧蚀吸收表面层的平版印刷版方面中的硝基纤维素基涂层，以显示增加对甲苯磺酸后得到的效果。两种涂料按以下配方制备成分 份数(2A) 份数(2B)2-丁氧基乙醇 93.30 84.90硝基纤维素(70％5-6秒RS) 4.58 4.17CYMEL 303 0.40 0.36VULCAN VXC 72R1.32 1.20NACURE 2530(25％PTSA) 0.40 9.37除了无接受油墨的第一层覆盖在每个烧蚀吸收层外，用铝板、亲水的第三层和本发明实施例1所述的方法制备印版。在145℃采用30-120秒的4种不同的固化时间固化亲水的第三层。成象、清洗和分辨率及耐湿擦试验按本发明实施例1的方法进行。成象设备是PEARLSETTER74，二极管设定提供激光能量约400mj/cm2。得到成象印版的结果汇总如下实施例2A 实施例2B固化时间测试象素网点象素网点30秒清洗后 1线 3％ 1线 2％湿擦50次3线 10％1线 3％60秒清洗后 1线 5％ 1线 3％湿擦50次3线 10％1线 4％90秒清洗后 1线 5％ 1线 3％湿擦50次3线 10％1线 3％120秒 清洗后 1线 5％ 1线 3％湿擦50次3线 10％1线 3％2A和2B中对甲苯磺酸的重量百分数，基于烧蚀吸收第二层的聚合物合并重量，分别为2.8和71.4％(重量)。由此可见，大量的对甲苯磺酸组分显著地提高了硝基纤维素涂层对烧蚀吸收层的粘合性，且随后改进了分辨率和耐湿擦性。实施例3按美国专利5,493,971的实施例1所述制备硝基纤维素基的涂料，并用#8金属线缠绕的棒涂敷到按本发明实施例1所述的方法制备的以亲水聚乙烯醇基固化涂层覆盖、并经粗化、阳极化和硅酸酯化的铝板上，并在145℃固化120秒。第二个同样地以亲水聚乙烯醇基固化涂层覆盖、经粗化、阳极化和硅酸酯化的基板，用光滑的棒涂敷NACURE2530(25％PTSA)，并仅进行干燥。该底涂的表面然后用#8金属线缠绕的棒涂敷美国专利5,493,971的实施例1所述硝基纤维素基的涂料，并在145℃固化120秒。成象、清洗和分辨率及耐湿擦试验按本发明实施例1的方法进行。两种印版在PEARLSETTER74成象设备上成象，二极管设定提供激光能量约400mj/cm2。结果汇总如下
无NACURE底涂NACURE底涂层象素网点象素网点清洗后1线 5％ 1线 3％湿擦50次 3线 10％1线 3％由此可见，对甲苯磺酸组分基的底涂层显著地提高了硝基纤维素涂层对烧蚀吸收层的粘合性，且显示了分辨率和耐湿擦性的改进。实施例4按美国专利5,493,971的实施例1所述制备硝基纤维素基的涂料，并用#8金属线缠绕的棒涂敷到按本发明实施例1所述的方法制备的以亲水聚乙烯醇基固化涂层覆盖、经粗化、阳极化和硅酸酯化的铝板上，及在145℃固化120秒。第二个同样地以亲水聚乙烯醇基固化涂层覆盖、经粗化、阳极化和硅酸酯化的基板，用#3金属线缠绕的棒涂敷固含量0.875％的BACOTE 20涂料，并仅进行干燥。该底涂的表面然后用#8金属线缠绕的棒涂敷美国专利5,493,971的实施例1所述硝基纤维素基的涂料，并在145℃固化120秒。成象、清洗和分辨率及耐湿擦试验按本发明实施例1的方法进行。两种印版在PEARLSETTER74成象设备上成象，二极管设定提供激光能量约400mj/cm2无BACOTE底涂BACOTE底涂层象素网点象素网点清洗后 1线 5％ 1线 1％湿擦50次3线 10％1线 2％由此可见，含碳酸锆铵的底涂层显著地提高了硝基纤维素涂层的粘合性，且随后改进了分辨率和耐湿擦性。实施例5本发明的平版印刷版采用粗化和阳极化的带硅酸酯顶涂的铝板制备。铝板用本发明实施例1所述的亲水的第三层涂敷，并在145℃固化120秒。将下面的烧蚀吸收非接受油墨的第二层涂敷到固化的亲水第三层上，并在145℃固化120秒。BYK 333是购自Byk-ChemieUSA，Wallingford，CT，表面活性剂的商品名。
成分份数AIRVOL 125 28.61(水中固含量5％)BACOTE 20 4.16(水中固含量14％)甘油0.07TRITON X-1000.23(水中固含量10％)BYK333 0.33(水中固含量10％)CAB-O-JET 200 33.3(水中固含量20％)NACURE 2530 23.3(25％PTSA)水 10.0烧蚀吸收层当暴露于湿平版印刷体系的油墨和水中，可以接受水但不接受油墨。
然后将本发明实施例1所述的来自水基配制物的接受油墨第一层顶涂到烧蚀吸收第二层上。在145℃固化120秒。
成象、清洗和分辨率及耐湿擦试验按本发明实施例1的方法进行。印版在PEARLSETTER74成象设备上成象，二极管设定提供激光能量约500mj/cm2。
结果汇总如下易清洗性 清洗后最好网点 湿擦后最好网点 条带效应容易清洗 1％ 2％ 无对甲苯磺酸的重量百分数(基于存在的聚合物合并重量)包括BACOTE 20交联剂，为289.4％(重量)。由此可见，大量的对甲苯磺酸组分与特定的聚乙烯醇基配方组合提供非接受油墨的烧蚀吸收层，它显著地改进了易清洗性和分辨率，及消除了二极管条带效应。NACURE 2530及其对甲苯磺酸组分也大大提高了分散稳定性和该配制物的可涂性。实施例6本发明的平版印刷版采用适合用水性涂料涂敷的5密耳厚的聚酯膜制备。用本发明实施例1所述的亲水的第三层涂敷该聚酯基板，并在145℃固化120秒。将下面的烧蚀吸收第二层涂敷到亲水第三层上，并在145℃固化120秒。
成分 份数(6A) 份数(6B)AIRVOL 12522.0 22.0(水中固含量5％)TRITON X-100 1.8 1.8(水中固含量10％)2-丁氧基乙醇 1.9 1.9CYMEL 303 0.70 0.70CAB-O-JET 200 23.5 23.5(水中固含量20％)NACURE 2530 1.20 5.50(25％PTSA)水48.9 44.6然后将本发明实施例1所述的来自水基配制物的接受油墨第一层顶涂到第二层上，然后在145℃固化120秒。
成象、清洗和分辨率及耐湿擦试验按本发明实施例1的方法进行。印版在PEARLSETTER 74成象设备上成象，印版表面的激光能量约600mj/cm2。
结果汇总如下印版 易清洗性 清洗后最好网点 湿擦后最好网点条带效应6A不能清洗掉不能评估 不能评估 不能评估6B良好 1％2％ 无印版6A和6B的烧蚀吸收第二层中对甲苯磺酸的重量百分数(基于第二层的聚合物总重量)分别为16.7和76.4％(重量)。由此可见，在具有柔性亲水的聚酯膜承载的印版的烧蚀吸收第二层中，含大量的对甲苯磺酸组分显著地改进了易清洗性，提供良好的分辨率和消除二极管条带效应。相反，较低量的对甲苯磺酸组分在激光成象后不能清洗掉残留物，所以不能用于清洗及湿擦试验后的带条效应的评估。
尽管本发明已经参考其特定的实施方案进行详述，但是显而易见，本领域的技术人员可以进行各种变动和改进，而不会偏离本发明的精神和范畴。
权利要求
1.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；和(c)亲水的基板；其中在所述第二层和所述基板之间插入含粘合促进剂的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述第二层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
2.权利要求1的部件，其中所述底涂层还有的特征在于不被所述第二层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤的水溶液或清洗液除去，该水溶液或清洗液是从所述底涂层的表面除去所述第二层的烧蚀吸收的任何残留物。
3.权利要求1的部件，其中所述底涂层的厚度为约0.01-约2微米。
4.权利要求1的部件，其中所述底涂层的厚度为约0.01-约0.1微米。
5.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；和(c)亲水的基板；其中在所述第二层和所述基板之间插入含锆化合物的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述第二层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
6.权利要求5的部件，其中所述锆化合物是锆氧基碳酸铵。
7.权利要求5的部件，其中所述锆化合物是丙酸锆。
8.权利要求5的部件，其中所述锆化合物是氧化锆。
9.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；和(c)亲水的基板；其中在所述第二层和所述基板之间插入底涂层，该底涂层是无机凝胶层，其特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述第二层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
10.权利要求9的部件，其中所述无机凝胶层含氧化锆凝胶。
11.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；(c)在第二层下的亲水第三层，该第三层其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；和(d)基板；其中在所述第二层和所述第三层之间插入含粘合促进剂的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述第二层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
12.权利要求11的部件，其中所述底涂层还有的特征在于不被所述第二层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤的水溶液或清洗液除去，该水溶液或清洗液是从所述底涂层的表面除去所述第二层的烧蚀吸收的任何残留物。
13.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；(c)在第二层下的亲水第三层，该第三层其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；和(d)基板；其中在所述第二层和所述第三层之间插入含锆化合物的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述第二层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
14.权利要求13的部件，其中所述锆化合物是锆氧基碳酸铵。
15.权利要求13的部件，其中所述锆化合物是丙酸锆。
16.权利要求13的部件，其中所述锆化合物是氧化锆。
17.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)接受油墨的表面层，其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的第二层，该第二层含有一种或几种聚合物，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；(c)在第二层下的亲水第三层，该第三层其特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；和(d)基板；其中在所述第二层和所述第三层之间插入底涂层，该底涂层是无机凝胶层，其特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述第二层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
18.权利要求17的部件，其中所述无机凝胶层含氧化锆凝胶。
19.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)含有一种或几种聚合物的接受油墨的表面层，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；和(b)亲水的基板；其中在所述表面层和所述基板之间插入含粘合促进剂的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述表面层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
20.权利要求19的部件，其中所述底涂层还有的特征在于不被所述表面层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤的水溶液或清洗液除去，该水溶液或清洗液是从所述底涂层的表面除去所述表面层的烧蚀吸收的任何残留物。
21.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)含有一种或几种聚合物的接受油墨的表面层，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；和(b)亲水的基板；其中在所述表面层和所述基板之间插入含锆化合物的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述表面层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
22.权利要求21的部件，其中所述锆化合物是锆氧基碳酸铵。
23.权利要求21的部件，其中所述锆化合物是丙酸锆。
24.权利要求21的部件，其中所述锆化合物是氧化锆。
25.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)含有一种或几种聚合物的接受油墨的表面层，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；和(b)亲水的基板；其中在所述第二层和所述基板之间插入底涂层，该底涂层是无机凝胶层，其特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述第二层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
26.权利要求25的部件，其中所述无机凝胶层含氧化锆凝胶。
27.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)含有一种或几种聚合物的接受油墨的表面层，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的亲水的聚合物层，该亲水的聚合物层的特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(c)基板；其中在所述表面层和所述亲水的聚合物层之间插入含粘合促进剂的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述表面层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
28.权利要求27的部件，其中所述底涂层还有的特征在于不被所述表面层的烧蚀吸收及随后的清洗步骤的水溶液或清洗液除去，该水溶液或清洗液是从所述底涂层的表面除去所述表面层的烧蚀吸收的任何残留物。
29.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)含有一种或几种聚合物的接受油墨的表面层，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的亲水的聚合物层，该亲水的聚合物层的特征在于不能烧蚀吸收所述激光辐射；(c)基板；其中在所述表面层和所述亲水聚合物层之间插入含锆化合物的底涂层，该底涂层的特征在于它是亲水的，不烧蚀吸收所述激光辐射，不被所述表面层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
30.权利要求29的部件，其中所述锆化合物是锆氧基碳酸铵。
31.权利要求29的部件，其中所述锆化合物是丙酸锆。
32.权利要求29的部件，其中所述锆化合物是氧化锆。
33.一种可以通过激光辐射成象的正片作业的湿式平版印刷部件，该印刷部件含有(a)含有一种或几种聚合物的接受油墨的表面层，其特征在于能烧蚀吸收所述激光辐射；(b)在表面层下的亲水的聚合物层，该亲水的聚合物层的特征在于不烧蚀吸收所述激光辐射；(c)基板；其中在所述表面层和所述亲水聚合物层之间插入底涂层，该底涂层是无机凝胶层，其特征在于它是亲水的，不能烧蚀吸收所述激光辐射，不能被所述表面层的烧蚀吸收所烧蚀，及不溶于水。
34.权利要求32的部件，其中所述无机凝胶层含氧化锆凝胶。
35.一种成象的湿式平版印刷版的制备方法，该方法包括以下步骤(a)提供权利要求1的湿式平版印刷部件；(b)所述印刷部件暴露在所需图象模式的激光辐射照射下，烧蚀所述印刷部件的部分表面层和部分第二层，形成含该表面层的未烧蚀材料及该第二层的未烧蚀材料的残留复合层，该残留复合层是与所述印刷部件的底涂层接触；和(c)用水或清洗液清洗所述底涂层的的残留复合层，其中所述印刷部件的接受油墨的表面层不溶于水或所述清洗液。
36.一种成象的湿式平版印刷版的制备方法，该方法包括以下步骤(a)提供权利要求11的湿式平版印刷部件；(b)将所述印刷部件暴露在所需图象模式的激光辐射照射下，烧蚀所述印刷部件的部分表面层和部分第二层，形成含该表面层的未烧蚀材料及该第二层的未烧蚀材料的残留复合层，该残留复合层是与所述印刷部件的底涂层接触；和(c)用水或清洗液清洗所述底涂层的的残留复合层，其中所述印刷部件的接受油墨的表面层不溶于水或所述清洗液。
37.一种成象的湿式平版印刷版的制备方法，该方法包括以下步骤(a)提供权利要求19的湿式平版印刷部件；(b)将所述印刷部件暴露在所需图象模式的激光辐射照射下，烧蚀所述印刷部件的部分表面层，形成含该表面层的未烧蚀材料的残留复合层，该残留复合层是与所述印刷部件的底涂层接触；和(c)用水或清洗液清洗所述底涂层的的残留复合层，其中所述印刷部件的接受油墨的表面层不溶于水或所述清洗液。
38.一种成象的湿式平版印刷版的制备方法，该方法包括以下步骤(a)提供权利要求27的湿式平版印刷部件；(b)将所述印刷部件暴露在所需图象模式的激光辐射照射下，烧蚀所述印刷部件的部分表面层，形成含该表面层的未烧蚀材料的残留复合层，该残留复合层是与所述印刷部件的底涂层接触；和(c)用水或清洗液清洗所述底涂层的的残留复合层，其中所述印刷部件的接受油墨的表面层不溶于水或所述清洗液。
全文摘要
本发明提供一种平版印刷版,该印刷版含有具有附着其上的烧蚀吸收层的承载基板和还可有耐用的不烧蚀吸收的接受油墨表面层。该烧蚀吸收层可以含有高重量百分数的有机磺酸组分。所述印刷版还可含插入烧蚀吸收层和基板中间的亲水的聚合物层。印刷版的烧蚀吸收层之下也含有底涂层,该底涂层中存在粘合促进剂,如锆化合物。本发明也提供一种制备这种平版印刷版的方法,和由这种平版印刷版通过成象模式的激光辐射和随后的用水或清洗液的清洗步骤,制备成象的平版印刷版的方法。
文档编号G03F7/004GK1277578SQ99801610
公开日2000年12月20日 申请日期1999年9月21日 优先权日1998年9月21日
发明者T·P·罗尔克, R·J·德尔马托 申请人:压缩技术公司