专利名称：一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂的制作方法
技术领域：
一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂，涉及一种用于细化铝及铝合金的含有TiC颗粒的AlTiC晶粒细化剂及其该合金晶粒细化剂的制备方法。
背景技术：
自60年代末起Al-Ti-B中间合金晶粒细化剂一直是铝工业界优先采用的细化剂，尤其是近十几年来由于供货厂不断采取技术措施极积改进质量，在提高产品金属净度和晶粒细化效果方面取得了较大的改善。90年代的Al-Ti-B质量比以前已大大提高，如99.7％工业纯铝的晶粒尺寸90年代为150μm左右，而以前为200μm以上。尽管如此，现有TiB2颗粒聚集缺陷，铝工业界很久以来便希望能有一种可接受的Al-Ti-B替代品。
已经证明，含TiC的晶粒细化剂较少存在与TiB2颗粒聚集相关的缺陷，TiC颗粒聚集的倾向小和对Zr、Cr中毒免疫。AlTiC是最有潜力的铝用晶粒细化剂。
40年代末，Cibula基础研究就证明除TiB2外TiC是铝有效的孕育剂，至今已有半个世纪了(Cibula A，J.Inst.，76，1949-50，321-360)，并建立了碳化物理论钛与铝熔体中通常存在的(不是特意加入的)碳反应生成TiC，后者在铝熔体凝固期间在钛浓度大大低于包晶成分(0.15％Ti)下使α-Al形核导致晶粒细化(同刊80，1951-52，1-6)。但是，由于没有找到实际有效的合金化方法，未使AlTiC合金实现生产和应用。主要原因是碳不润湿铝，难与熔体铝密切接触。
80年代中期，Banerji和Reif报导了一种Al-6％-1.2％C的AlTiC中间合金(metallurgial trans.，Vol.16A 1985，2065-2068和英国专利GB2171723，1986及美国专利4748001，1988)，但末实现工业应用。
美国KB Alloys公司Boone等(Light Metals 1990，845-850)，实验开发了名为KBX-22 AlTiC合金(Al-5％Ti-(0.01％-0.1％)C)。研究证明，与无硼的Al-6％Ti和低硼的Al-5％Ti-0.2％B相比，KBX-22晶粒细化效果获得了很大的改善，并表明增高碳含量(0.01％-0.1％C)达不到增加有效性的目的。
广泛的工业实验证明，钛能在铝中产生很好的晶粒细化作用。进一步得知，向铝钛合金中再加入硼时钛的晶粒细化作用大大提高。AlTiB晶粒细化剂至今一直是铝工业上广泛使用的有效晶粒细化剂。但是，现有AlTiB晶粒细化剂中的TiB2颗粒聚集缺陷，例如箔材针孔与断裂、光亮修饰和阳极氧化薄板的条状缺陷、金属印刷板的表面缺陷以及飞机用途高强铝合金厚板和锻件裂纹、含锆或铬铝合金中TiB2使Zr或Cr中毒导致不均匀的晶粒组织等仍存在质量问题，困拢了铝工业界30余年。为避免这些缺陷，铝业界很久以来便希望能找到一种可以接受的AlTiB替代品。
与TiB2颗粒相比，TiC较少存在与TiB2相关的缺陷。TiC颗粒聚集倾向小和对Zr或Cr中毒免疫。AlTiC是最有潜力的铝用晶粒细化剂。
英国Anglo-Blackwells公司1986年生产了标准成分为Al-6％Ti-0.02％C的合金，在光亮和阳极氧化薄板生产中用来控制铸锭的晶粒组织。此种成分中间合金的主要缺点是Ti∶C比高(300∶1)，为了提高所需的TiC晶核，钛加入量高。美国铝业公司(Alcoa)使用Al6Ti0.02C已多年，但使用效果不完全令人满意。钛加入量一般为0.015％Ti，有时出现粗大金属间化合物颗粒和孪生柱状晶及柱状晶。
现在世界上仍在做各种努力开发新的有效的AlTiC晶粒细化剂。例如印度Hadia等(Light Metals 1996，729-736)实验室规模开发了一系列中等Ti∶C比的AlTiC(Al3.5Ti0.5C、Al3.5Ti0.7C和Al5Ti1C)，取得了某些成功经验。据称在过热1300℃温度生产的Al5Ti1C晶粒细化剂细化效果最佳，它在0.5g/kg-2g/kg加入量下产生最小晶粒尺寸，4小时保持期间有效。
美国SMC公司已成功地开发出了Al-3％Ti-0.15％C中间合金晶粒细化剂并在1996年在美国铝业公司开始在工业生产应用和在其几家工厂进行评估使用(Light Metals 1997，785-793)。据报道Al3Ti0.15C中TiC颗粒平均直径为0.59μm。在1974μm2面积内TiC颗粒数为199个，为相同面积内Al6Ti0.02C(67个)的三倍。使用Al3Ti0.15C加入Al6Ti0.02C合金三分之一的Ti量出色地控制了晶粒组织，未出现孪生柱状晶。
欧洲学术界和工业界Hoefs和Green等五个单位联合开发的一种改善的Al-5％Ti-0.25％C的晶粒细化剂(Light Metals 1997，777-784)，进行了生产规模的晶粒细化实验，获得了良好的结果。实验合金的典型成分为3％-6％Ti、0.1％-0.3％C，即3％Ti-0.25％C、6％Ti-0.2％C和5％Ti-0.25％C。后者获得了最佳结果。新开发的Al5Ti0.25C合金对1050扁锭(1750mm×600mm)生产规模试验，加入0.6kg/t的晶粒细化剂，铸锭整个截面获得了细等轴晶，晶粒尺寸为140μm至220μm。
综上所述，将AlTiC系列中间合金晶粒细化剂按Ti∶C比可分为低、高、中三种类型。
1)低Ti∶C比的AlTiC此类AlTiC典型的Ti∶C比为5∶1。如Al5Ti1C或Al6Ti1.2C，由德国人Banerji和Reif80年代中期发明的实验性合金。
2)高Ti∶C比的AlTiC此类AlTiC典型的Ti∶C比为300∶1。如Al6Ti0.02C，它的缺点是晶粒细化效果不高。
3)中等Ti∶C比的AlTiC此类AlTiC是90年代中期开发的新型AlTiC中间合金晶粒细化剂，典型Ti∶C比为20∶1。如Al3Ti0.15C和Al5Ti0.25C，晶粒细化效果最佳。
目前对AlTiC的研究还在进一步进行。
发明内容
本发明的目的就是对已有AlTiC作进一步改进，提供一种性能更好的AlTiC中间合金晶粒细化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂，其特征在于该合金的重量百分比组成为含3％-6％Ti和0.02％-0.5％C，其余为铝和不可避免的杂质，其中Ti∶C比为25∶1。
一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂的制备方法，其特征在于是首先在铝熔体中加入海绵钛制备Al-Ti合金，将制备的Al-Ti合金熔体，用旋转精炼装置的石墨转子将选自工业石墨、天然石墨、非晶质石墨、活性碳和碳黑碳的一种制备的碳粉引入熔体，石墨转子旋转速度为100rpm-400rpm，200rpm-300rpm，搅拌至无单体碳存在时为止。
为了达到碳粉粒均布于熔体中的目的，将碳粉在200℃-300℃温度下烘干1小时-5小时除去水份，改善润湿性。
本发明提供的生产含TiC的合金方法包括把碳粉粒彻底均布于金属熔体中和使分散开的碳粉粒与该金属熔体中的钛反应，在熔体中生成微细分散的TiC的质点。
与Al3Ti0.15C相比较，本发明采用Al5Ti0.2C含较多的过剩钛具有重要意义。众所周知，晶粒细化包括晶体形核和限制生长速度两个方面。Ti能强烈地限制晶体生长速度可以提高成分过冷，给新的晶体形核创造有利条件。溶解在铝中的Ti不服从于混合物的规则，在低温下Ti是有序的。在过剩Ti的合金中，在细化剂加入之前这些有序区可以存在，它们可能接近AlTi3的浓度，这对晶粒细化效果上将起作用由于有序区的表面张力低，则在TiC质点和这些升高序列的区之间可能存在相互吸引，有利于晶体形核。
在细化机理上，AlTiC区别于AlTiB的是TiC单独能使α-Al形核，它具有与铝相同的面心立方体结构和晶格常数非常近似于铝；而TiB2为六方晶格，不起铝形核作用，必须在TiB2上有表面铝化物层时才能起形核作用。另外，TiC熔点很高，在适当温度下是比较稳定的，在750℃-1000℃保持很长时间，可能引起TiC晶核中毒现象，对最终铸造产品的晶粒细化效果可能减少。这是因为长时间保持会引起不希望的化学反应和表面活性元素在TiC周围偏聚，减弱或破坏使铝晶体有效形核的能力。进一步得知，这种中毒效应是由于在TiC周围生长Al4C3和Ti3AlC化合物包覆所致。出现这种情况，如果在铸造之前将熔体于1300℃至1400℃温度保持5至10分钟便可解除。
在铝箔生产试验方面证明，因TiC聚集倾向小和粒子尺寸小，对薄箔生产中可以减少针孔数，例如采用本发明的Al5Ti0.2C与Al5TiB在0.0062mm的1235的簿箔中，针孔数分别为31个和102个；减少了四分之三。
另外，用本发明的Al5Ti0.2C与Al5Ti1B对A356铸造合金Al-Si在铝轮毂生产中进行的晶粒细化试验，细化剂加入量同样为2kg/t，加入本发明AlTiC时晶粒尺寸减为加AlTiB时的五分之一，晶粒组织非常细小而均匀。获得的机械性能的改善如表1。
表1 A356用AlTiC晶粒细化的机械性能
由表1可以看出，平均抗粒强度σb为266MPa，平均延伸率δ为10.5％(合格标准σb＞214MPa，δ为8％)。而Al5Ti1B时的σb＝240MPa，δ为8％。结果表明，使用本发明的AlTiC的机械性能远远高于合格标准和AlTiB的。
为了能充分地理解本发明，兹介绍几个实施例子并通过图予以说明。
AlTiC晶粒细化剂及其该合金晶粒细化剂的生产方法和把这种晶粒细化剂用来细化铝和铝合金的晶粒，包括使碳粉彻底分散于铝钛合金熔体中并使碳粉粒与该金属熔体中的钛反应在熔体中生成TiC弥散质点。本发明生产的晶粒细化剂适于进行铝基金属的晶粒细化，尤其是对含锆、铬或锰的合金，因为这几种元素易引起AlTiB晶粒细化剂中TiB2中毒。本发明的AlTiC晶粒细化剂对A356铸造Al-Si合金也有好的晶粒细化作用。
图1为本发明的AlTiC合金的X光相组成分析，其中碳(C)100％形成了TiC，未发现游离碳。扫描电子显微镜(ESM)检验表明TiC质点小于1μm。
图2为铸造试样的宏观组织照片，放大倍数为0.75∶1。它们是用本发明晶粒细化剂对99.7％Al加入2kg/t，熔体温度725±5℃，浇注入美国雷诺高尔夫T标准铸模制得的处理试样，获得的晶粒尺寸小于100μm。采用ASTM E-112直线截距法定量测定平均晶粒尺寸为92μm。在保持时间120min细化效果未衰退。我们曾试验330分钟保持时间未发现明显衰退。
具体实施例方式
一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂，其特征在于该合金的重量百分比组成为含3％-6％Ti和0.02％-0.5％C，其余为铝和不可避免的杂质，其中Ti∶C比为25∶1。
一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂的制备方法，其特征在于是首先在铝熔体中加入海绵钛制备Al-Ti合金，将制备的Al-Ti合金熔体，用旋转精炼装置的石墨转子将选自工业石墨、天然石墨、非晶质石墨、活性碳和碳黑碳的一种制备的碳粉引入熔体，石墨转子旋转速度为100rpm-400rpm，200rpm-300rpm，搅拌至无单体碳存在时为止。
例1将20kg99.7％Al和1.1kg海绵钛用石墨坩埚将铝熔化于800℃-900℃温度加海绵钛制成Al5Ti合金熔体，用旋转精炼装置的转子通入氮或氩气在200rpm引入80克石墨粉粒，使碳与熔体中的钛反应生成TiC。石墨粉在使用前于200℃温度保持2小时以上除去水份，粒度平均为20μm。熔体在铸造前过热至1300℃以上保持5-10min，解除Al4C3和Ti3AlC在TiC周围形成的包覆层，避免减弱或破坏α-Al的有效形核能力，然后将制得的AlTiC熔体彻底清除浮渣，浇铸成所要求的铸锭。将这样制得的AlTiC中间合金进行含碳量化分析结果为0.35％C，进行晶粒细化的结果试样平均晶粒尺寸为85μm。
例2按照例1，用99.7％Al20kg，于750℃-800℃温度下加入5.6kgKTF6(氟钛酸钾)和85克活性碳反应20-30分钟后扒去浮渣，升温至1100℃了0.16％的AlTiC中间合金，粒细化试样的平均晶粒尺寸为97m。
例3按照例1，在5kg容量的石墨坩埚中在850℃温度加入2kgAl-5％Ti熔体，在清洁的熔体表面上加30克碳墨，用石墨棒轻轻搅拌10-15分钟，在1200℃反应温度制得了含0.05％C的AlTiC合金，铸造试样平均晶粒尺寸为145μm。熔体在铸模中于725℃±5℃保持330分钟细化效果仍未明显衰退。
例4用本发明生产的Al5Ti0.2C晶粒细化剂，对99.7％工业纯铝加入2kg/t，在熔体温度750±5℃，用高尔夫T铸模在不同接触时间进行晶粒细化，试样宏观组织示于图2，晶粒尺寸小于100μm，在保持时间120min时仍未出现效果衰退。0min试样表示未加晶粒细化剂。
权利要求
1.一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂，其特征在于该合金的重量百分比组成为含3％-6％Ti和0.02％-0.5％C，其余为铝和不可避免的杂质，其中Ti∶C比为25∶1。
2.一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂的制备方法，其特征是首先在铝熔体中加入海绵钛制备Al-Ti合金，将制备的Al-Ti合金熔体，用旋转精炼装置的石墨转子将选自工业石墨、天然石墨、非晶质石墨、活性碳和碳黑碳的一种制备的碳粉引入熔体，石墨转子旋转速度为100rpm-400rpm，200rpm-300rpm，搅拌至无单体碳存在时为止。
3.根据权利要求2所述的一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂的制备方法，其特征在于为了达到碳粉粒均布于熔体中的目的，将碳粉在200℃-300℃温度下烘干1小时-5小时除去水份，改善润湿性。
4.根据权利要求2所述的一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂的制备方法，其特征在于提供的生产含TiC的合金方法包括把碳粉粒彻底均布于金属熔体中和使分散开的碳粉粒与该金属熔体中的钛反应，在熔体中生成微细分散的TiC的质点。
全文摘要
一种铝钛碳中间合金晶粒细化剂，涉及一种用于细化铝及铝合金的含有TiC颗粒的AlTiC晶粒细化剂及其该合金晶粒细化剂的制备方法。其特征在于该合金的重量百分比组成为含3％－6％Ti和0.02％－0.5％C，其余为铝和不可避免的杂质，其中Ti∶C比为25∶1。其制备方法是在铝熔体中用旋转精炼装置的石墨转子将选自工业石墨、天然石墨、非晶质石墨、活性碳和碳黑碳的一种制备的碳粉引入熔体，搅拌至无单体碳存在时为止。本发明的AlTiC晶粒细化剂中，Ti能强烈地限制晶体生长速度可以提高成分过冷，给新的晶体形核创造有利条件。因TiC聚集倾向小和粒子尺寸小，对薄箔生产中可以减少针孔数，且晶粒组织非常细小而均匀。
文档编号C22C1/02GK1418973SQ0215676
公开日2003年5月21日 申请日期2002年12月18日 优先权日2002年12月18日
发明者高泽生 申请人:涿州市精英铝合金材料有限责任公司