专利名称：连续铸钢用浸入式水口和连续铸钢方法
技术领域：
本发明涉及连续铸钢时向铸模内提供钢水的连续铸造用浸入式水口，以及使用该浸入式水口的连续铸钢方法，具体说涉及可以防止Al2O3附着在内壁上造成钢水流通孔堵塞的连续铸钢用浸入式水口和连续铸钢方法。
背景技术：
在生产铝镇静钢时，氧化脱碳精炼的钢水用Al进行脱氧，去除因氧化脱碳精炼在钢水中增加的氧。在此脱氧工序中生成的Al2O3颗粒，利用钢水和Al2O3的密度差，从钢水中上浮后分离去除，但是由于数10μm以下的细小的Al2O3颗粒上浮速度非常慢，在实际过程中使Al2O3完全上浮、分离是非常困难的，因此细小的Al2O3颗粒以悬浮状态残留在铝镇静钢水中。此外为了稳定降低钢水中的氧，Al溶解并存在于Al脱氧后的钢水中，这些Al从钢水包向中间包注入过程和在中间包内与大气接触后氧化的情况下，在钢水中生成新的Al2O3。
另一方面在连续铸钢中，从中间包向铸模注入钢水时，使用耐火物制的浸入式水口。此浸入式水口要求的特性是要高温强度、耐热冲击性和对铸模粉末和钢水的耐熔损性优良，因此广泛使用这些特性优良的Al2O3-石墨或Al2O3-SiO2-石墨制的浸入式水口。
可是使用Al2O3-石墨或Al2O3-SiO2-石墨制的浸入式水口的话，在钢水中悬浮的这些Al2O3在通过由Al2O3-石墨构成的浸入式水口或Al2O3-SiO2-石墨时，附着、堆积在浸入式水口内壁，发生浸入式水口的堵塞。
如果浸入式水口堵塞，在铸造操作上和铸件质量上产生各种各样的问题。例如铸件拉拔速度不得不降低，不仅是生产率下降，极端的情况下铸造操作就此不得不中断。此外堆积在浸入式水口内壁上的Al2O3突然剥落，成为大的Al2O3颗粒排出到铸模内，它们进入铸模内的凝固壳的情况下就成为产品缺陷，再有此部分的凝固慢，在向铸模正下方拉拔时有时漏钢，甚至与拉断有关。由于这样的原因一直在研究在连续铸造铝镇静钢时Al2O3在浸入式水口内壁的附着、堆积的机理和防止它产生的方法。
作为以往认为的Al2O3附着机理，提出的有①悬浮在钢水中的Al2O3与浸入式水口内壁碰撞后堆积；②通过浸入式水口的钢水温度降低，因此钢水中Al和氧的溶解度降低，Al2O3结晶析出后附着在内壁上；③进入式水口中的SiO2和石墨反应生成SiO，其与钢水中的Al反应，在浸入式水口内壁生成Al2O3，覆盖浸入式水口的内壁，且悬浮在钢水中的细小Al2O3颗粒与其碰撞后堆积等。
以这些附着和堆积机理基础，提出的方法有①向浸入式水口内壁喷吹Ar，在浸入式水口和钢水之间形成气膜，使Al2O3不接触内壁(例如参照特开平4-28463号公报)；②为了使浸入式水口内壁的钢水温度不降低，把浸入式水口的一部分用导电陶瓷制作，从浸入式水口外部用高频加热此部分，或为了降低从浸入式水口壁的导热量，做成2层，或在浸入式水口的壁厚之间设置绝热层(例如参照特开平1-205858号公报)；③使用作为氧源的SiO2添加量少的材质的浸入式水口，抑制Al2O3的生成(例如参照特开平4-94850号公报)等的防止Al2O3附着的方法。此外，作为去除附着在浸入式水口内壁上的Al2O3方法，提出④在浸入式水口材质中含有与Al2O3化合后形成低熔点化合物的成分，使附着在浸入式水口内壁上的Al2O3成低熔点化合物流出(例如参照特开平1-122644号公报)的方法。
可是上述各种方法存在以下问题。即，在上述方法①中，向浸入式水口内喷吹Ar气的一部分不能从铸模内的钢水表面逃逸，进入到凝固壳中。在进入Ar气后生成的气孔(针孔)中大多同时发现有夹杂物，这成为产品的缺陷。此外，进入铸件表层部的情况下，在连铸机内和轧制前的加热炉内气孔的内表面被氧化，有时它不能成为氧化铁皮脱离，成为产品缺陷。
为了解决因Ar气泡造成的针孔问题，向钢水中添加Ca，利用使夹杂物的成分从氧化铝变成钙-铝酸盐，使夹杂物的形态从固体变成液体，这样来防止在浸入式水口内壁上附着、堆积夹杂物。在此铸造方法中，即使不喷吹Ar气也能进行不产生Al2O3附着的铸造。可是在此方法中，由于夹杂物变成液体，难以从钢水中分离，与钢水一起流向铸模，结果成为夹杂物多的铸件，存在洁净度恶化的问题。
在上述方法②中，具有防止钢在浸入式水口内壁凝固的效果，但防止Al2O3附着的效果差。这可以理解为浸入在钢水中的水口内壁部分也附着、堆积大量Al2O3所致。
在上述方法③中，由于降低浸入式水口材质中的SiO2，浸入式水口的耐热冲击性能恶化。一般浸入式水口要在预热后使用。这是由于耐火物的耐热冲击性弱，易开裂。SiO2具有非常高的使耐热冲击性能提高的作用，使SiO2含量降低，在铸造开始时钢水通过后，浸入式水口产生裂纹的频率非常高。
此外，在上述方法④中，例如利用把CaO作为构成浸入式水口的材料添加，CaO和Al2O3化合生成低熔点化合物，此低熔点化合物与钢水一起注入铸模内，可以防止Al2O3附着在浸入式水口内壁上，但是由于作为形成夹杂物的原因的低熔点化合物流向铸模，存在铸件洁净度恶化的问题。进而，由于消耗浸入式水口内壁，不适合长时间的铸造。
这样，实际情况是以往防止Al2O3附着的方法，即使可以防止浸入式水口的堵塞，可是增加了铸件中的夹杂物，或不利于操作的稳定性，还没有全面得到满足操作方面和铸件质量方面的防止Al2O3附着的方法。
发明内容
本发明的目的是提供在连续铸钢时不损失铸件的洁净度而且不损害连续铸造的稳定性，可以防止钢水中的Al2O3造成的堵塞的连续铸钢用的浸入式水口和连续铸钢的方法。
首先对本发明的第1个观点进行说明。
本发明人为了搞清Al2O3颗粒向浸入式水口内壁表面附着、堆积的机理，把用Al2O3-石墨的耐火物材料制作的耐火物棒浸渍在铝镇静钢中，进行了Al2O3的附着试验。
研究了钢水中的S浓度对附着、堆积的影响，其结果发现以下事实。即，①钢水中的S浓度越高，Al2O3附着的厚度越厚；②使钢水中S浓度在0.002质量％以下的话，不发生Al2O3的附着现象；③与S相同，在钢水中添加Se和Te的表面活性元素的时，发生①和②的现象。
从这些结果考虑，Al2O3附着机理如下。也就是由于作为表面活性的元素的S原子，具有富集在浸入式水口内壁表面和钢水的界面的性质，钢水的S浓度形成在水口内壁表面一侧高，随着离开内壁表面逐渐降低的浓度分布。如图1(a)所示，这种情况下以水口内壁表面为0，把离开内壁表面的方向设为“正”时，浓度梯度表示为“负”的值。在Al2O3颗粒进入到具有这样的S浓度梯度的浓度界面层中的情况下，Al2O3颗粒在水口内壁表面的S浓度高，相反一侧的S浓度低。另一方面发现Al2O3和钢水间表面张力明显与S浓度有关，S浓度越高表面张力越小。因此，如图1(a)所示，Al2O3颗粒在水口内壁表面附近表面张力小，远离水口内壁表面一侧表面张力变大。由于此表面张力的差造成Al2O3颗粒被吸引到水口内壁表面一侧，向内壁表面堆积。
这种情况下，钢水中的S浓度变高的话，由于水口内壁表面和钢水界面的S浓度变高，同时浓度界面层的厚度变宽，Al2O3颗粒容易进入浓度界面层，而且向水口内壁表面一侧的吸引力变大，所以Al2O3附着量增加。另一方面使钢水中S浓度降得非常低的话，由于界面的S浓度降低，浓度界面层厚度也变薄，Al2O3颗粒难以进入浓度界面层，而且向水口内壁表面一侧的吸引力变小，所以难以发生Al2O3附着。
在这样考虑Al2O3附着机理的情况下，如图1(b)所示，如果使水口内壁表面部分的钢水中S浓度降低到比远离内壁的钢水内部的S浓度低的话，表面张力造成的吸引力相反变成排斥力，变成Al2O3颗粒被排斥离开内壁。
对使水口内壁表面部分的钢水S浓度降低，形成图1(b)所示的“正”的S浓度梯度的方法进行了研究，其结果想到了构成浸入式水口的耐火物中至少有一部分具有脱硫能力的话就可以。也就是如果构成浸入式水口的耐火物具有脱硫能力的话，在水口内壁附近的钢水因其具有脱硫能力的耐火物被脱硫，此部分的S浓度降低，可以形成图1(b)所示的“正”的S浓度梯度。
用具体试验对此进行了确认。试验是将由Al2O3-石墨耐火物材料构成的浸入式水口加工成圆棒，在此圆棒的轴心加工成圆筒形孔，在此孔中配入MgO粉末和用于还原MgO粉末的作为还原剂的金属粉末，再混合碳粉，作为还原剂的金属粉末例如可以从Al、Ti、Zr、Ca、Ce中选择1种。将其填充到加工成耐火物试验片的圆筒形孔中。把此试验片浸渍在溶解于可以减压的容器内的铝镇静钢中，把容器内减压到大气压以下(约0.7个大气压)，进行Al2O3的附着试验。填充金属和碳粉的孔中保持大气压。在试验片内部MgO粉末和金属反应，生成金属Mg，Mg被气化。利用孔内部和容器内的压力差，Mg气体透过试验片的壁一点点排出到试验片表面。此试验中，确认了在试验片表面完全没有附着Al2O3颗粒。此外，还确认了在试验片表面生成了MgS。从这些结果可以导出透过试验片的Mg气体与钢水中的S反应，试验片表面部分的钢水脱硫，造成此部分的S浓度降低，形成“正”的S浓度梯度，其结果导致Al2O3颗粒不附着在试验片表面上。也就是可以确认由于构成浸入式水口的耐火物具有脱硫的能力，在水口内壁表面部分的钢水因它具有脱硫能力而被脱硫，降低了此部分的S浓度，Al2O3颗粒被排斥离开水口内壁的上述机理是合理的。
本发明的第1个观点是提供连续铸钢用浸入式水口，是在上述本发明人认识的基础上的发明，是向铸模提供钢水的连续铸造用浸入式水口，其特征是至少它的一部分是由具有脱硫能力的耐火物构成的。
此外本发明的第2个观点是提供连续铸钢用浸入式水口，在向铸模提供钢水的连续铸造用浸入式水口中，其特征是在含有碱土类金属的氧化物的耐火物材料中，至少一部分是由配入还原上述氧化物的成分的耐火物构成的。通过使用这样的耐火物可以防止Al2O3向浸入式水口内壁附着。对于这种防止Al2O3向浸入式水口内壁附着的机理有其他的看法，利用上述耐火物中含碱土类金属的氧化物因上述还原成分被还原，生成碱土类金属，此碱土类金属和钢水中的S反应而钢水被脱硫，可以用上述的机理来考虑Al2O3不附着的原因。
含上述碱土类金属的氧化物以MgO为主，还原上述氧化物的成分优选从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca组成的组中选择1种或2种以上。此外，上述耐火物也可以再配入碳。利用含碳，防止耐火物中的金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca的浸入式水口在预热中的氧化，可以提高MgO的还原效率。
本发明的第3个观点是向铸模内提供钢水的连续铸造用浸入式水口，其特征是作为在上述耐火物的典型示例的含MgO的耐火物材料中，至少一部分是由配入金属Al的耐火物构成的。这种情况下作为这样的耐火物也可以再配入碳。这种情况下，也同样可以有效地防止Al2O3向浸入式水口内壁附着，作为它的机理也有其他看法，可以例举在以下认识的基础上的下述具体的机理。
在含MgO的耐火物材料中，至少一部分浸入式水口使用配入金属Al的耐火物的情况下，由于流经浸入式水口的钢水流通孔的钢水，使浸入式水口被加热到1200～1600℃左右(其内壁表面为1500℃左右，其外壁表面为900～1200℃左右，浸入铸模内钢水中的部分为1540℃左右)，存在于浸入式水口内的MgO和金属Al、或这些和碳被加热，MgO和金属Al发生用下述(1)式表示的反应，在含碳的情况下发生(1)式和(2)式表示的反应，这些情况下在上述耐火物内都生成Mg气体。
………(1)………(2)采用金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca也与金属Al一样发生上述(1)式的反应。其中，碳除了(2)式表示的反应外，还起到在浸入式水口预热中防止这些金属氧化的作用。
如后所述，以钢水高速流下时浸入式水口的钢水流通孔内部被减压，变得比大气压低，此外再联系到构成浸入式水口的耐火物材料一般具有10％几到20％几的气孔率，在浸入式水口的耐火物中产生的Mg气体经浸入式水口侧壁扩散到浸入式水口内壁表面。
在浸入式水口内壁表面侧存在有钢水，Mg与S的亲合力强，Mg气体与存在于浸入式水口内壁表面和钢水的界面层的S反应，生成MgS，此部分的钢水S浓度降低。浸入式水口内壁附近的钢水中S浓度的浓度梯度变成浸入式水口一侧低，钢水一侧高的浓度梯度。其结果，在存在于浸入式水口内壁表面和钢水的界面层中的Al2O3颗粒中，在浸入式水口一侧和在钢水一侧的表面张力产生差异，Al2O3颗粒因此表面张力差被排斥离开浸入式水口内壁表面。因该效果Al2O3不附着在浸入式水口内壁表面，可以防止因Al2O3造成水口的堵塞。上述生成MgS的反应由于也可以看成是脱硫反应，所以也可以看成存在于浸入式水口内壁附近的钢水用构成浸入式水口的上述耐火物进行脱硫。也就是也可以认为在含MgO的耐火物材料中配入金属Al等的耐火物，其组成的耐火物具有脱硫的能力，其结果可以防止Al2O3的附着。
在不配置含MgO和金属Al、或它们和Al的耐火物的一般浸入式水口的情况下，由于浸入式水口的钢水流通孔内被减压，大气透过浸入式水口侧壁使钢水氧化，生成Al2O3，成为Al2O3附着的原因，而本发明的浸入式水口中，由于在浸入式水口内部生成的Mg气体阻止大气的透过，利用此作用也可以防止Al2O3的附着。
这种情况下上述耐火物中的MgO配比优选5～75质量％。这是因为MgO配比小于5质量％的情况下，难以得到上述的利用Mg气体防止附着的效果，另一方面超过75质量％配入的情况下，连续铸造用的浸入式水口需要的耐热冲击性等降低。
上述耐火物中的金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca中的1种或2种以上的配比优选在15质量％以下。这些的配入超过15质量％的情况下也能得到防止Al2O3附着的效果，但是不超过配入15质量％以下得到的防止附着的效果，特别是由于金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca价格高，不希望导致成本增加。
特别是把上述耐火物做成在含MgO的耐火物材料中配入金属Al的情况下，耐火物中的MgO配比为5～75质量％，优选金属Al的配比为1～15质量％。更加优选金属Al的配比为2～15质量％，最好为5～10质量％。
此外耐火物中配入碳的情况下，希望它的配比在40质量％以下。因为碳的配比超过40质量％的情况下，连续铸造用浸入式水口需要的内热冲击性等降低。
构成上述耐火物的耐火物材料，优选除了MgO以外要配入CaO。在上述耐火物具有脱硫能力的情况下，利用配入CaO使脱硫效果增加。Mg气体和钢水中的S反应生成的MgS，如果Mg气体的供给量减少的话，有时发生逆反应，又返回到Mg气体和S。发生逆反应，存在于水口内壁表面部分的钢水中的S浓度升高时，S浓度梯度变为“负”，Al2O3颗粒被吸引到水口内壁一侧，发生Al2O3颗粒的附着、堆积。为了避免发生此现象，存在有CaO是有效的。也就是存在CaO的话，由于因MgS分解生成的S原子溶解到CaO中被固定，可以防止S浓度梯度变“负”。这样，CaO存在的话脱硫效果提高。优选上述耐火物中CaO的配入量在5质量％以下。超过5质量％的话，耐火物吸湿严重，是不希望的。此外，上述耐火物中的CaO配入量小于0.5质量％的话，促进脱硫效果的作用小，所以希望在0.5质量％以上。
此外，希望在上述耐火物材料中含有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的1种或2种以上。通过含有这些物质，可以提高上述耐火物的高温强度和耐热冲击性能。再有通过适量配入CaO也能在上述效果的基础上起到这样的效果。
本发明的第4个观点是提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，在向铸模提供钢水的连续铸造用浸入式水口中，其特征是至少一部分是由从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上配入含有尖晶石(MgO·Al2O3)的耐火物材料中的耐火物构成。
至少一部分浸入式水口使用在含有尖晶石(MgO·Al2O3)的耐火物材料中添加金属Al的耐火物的情况下，由于流经浸入式水口钢水流通孔的钢水，使浸入式水口被加热到1200～1600℃左右(其内壁表面为1500℃左右，其外壁表面为900～1200℃左右，浸入铸模内钢水中的部分为1540℃左右)时，存在于浸入式水口内的尖晶石(MgO·Al2O3)和金属Al被加热。而且，被加热的尖晶石中的MgO和金属Al之间发生用下述(3)式表示的反应，在上述耐火物中生成Mg气体。此(3)式基本上与上述(1)式相同。
……(3)用金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca也与金属Al相同，发生上述(3)式所示的MgO的还原反应。
这种情况也与第3个观点相同，利用上述反应在耐火物内生成的Mg气体经浸入式水口侧壁扩散，与存在于浸入式水口内壁表面和钢水的界面层的S反应，生成MgS，根据同样的机理可以防止Al2O3的附着。如上所述，生成MgS的反应也可以看作脱硫反应，所以可以看作因构成浸入式水口的上述耐火物使存在于浸入式水口内壁附近的钢水被脱硫，对于在含有该尖晶石(MgO·Al2O3)的耐火物材料中配入金属Al等的耐火物，因为其具有脱硫能力，其结果也可以认为能防止Al2O3的附着。
这种情况下，这样的耐火物中的尖晶石的配比优选20～99质量％。这是因为尖晶石的配比不足20质量％的情况下，难以得到上述因Mg气体形成的防止附着的效果，另一方面，配入超过99质量％的情况下，不能配入上述(3)式反应需要的其他元素。
此外含有这样的尖晶石的耐火物中金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca中的1种或2种以上的配比优选在15质量％以下。即使此配入量超过15质量％的情况下也能得到防止Al2O3附着的效果，但是并不超过配入15质量％以下得到的防止附着的效果，此外特别是由于金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca价格高，不希望导致成本增加。
希望在这样的耐火物中加入碳。由此防止耐火物中的金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca的浸入式水口在预热中的氧化，可以提高MgO的还原效率。这种情况下，碳的配比优选在40质量％以下。因为以超过40质量％的配比配入碳的情况下，连续铸造用浸入式水口所必须的耐剥落性能等降低。
构成上述耐火物的耐火物材料，除了尖晶石以外，与上述第3个观点相同，通过配入CaO使脱硫效果增加。上述耐火物中的CaO配入量优选在5质量％以下。因为超过5质量％的话，耐火物吸湿严重，是不希望的。此外上述耐火物中的CaO配入量不足0.5质量％的话，促进脱硫效果的作用小，所以希望在0.5质量％以上。
这样的含尖晶石的耐火物，作为耐火物材料除了尖晶石以外，也可以含有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的1种或2种以上。通过含有这些物质，可以提高上述耐火物材料的高温强度和耐剥落性能。
上述本发明的第1～第4个观点的浸入式水口可以整体用以上的耐火物，也可以一部分用以上的耐火物构成。例如，可以沿浸入式水口的钢水流通孔四周部分用这样的耐火物构成。这种情况下，可以如图4所示那样浸入式水口整个高度方向上设置这样的耐火物，也可以是高度方向的局部设置这样的耐火物。此外，为了更可靠地防止Al2O3的附着，希望在包括钢水流通孔的内侧部充满钢水的部位、具体说把浸入式水口浸渍到钢水中时钢水液面以下的部位(也包括出钢水喷出孔四周部分)配置上述的耐火物。进而，也可以用支撑用耐火物支持上述的耐火物。这样即使上述的耐火物强度多少有些恶化，仍可以作为浸入式水口使用。具体说，如上所述，沿浸入式水口的钢水流通孔四周部分，或在包括钢水流通孔的内侧部整个充满钢水的部位配置这样的耐火物，支撑其外侧用的耐火物希望由一般浸入式水口的耐火物构成。这样不仅发挥了防止Al2O3附着的效果，还可以提高浸入式水口的强度，而且浸入式水口的装卸和可以使用的时间也能与现有的浸入式水口相同。
下面对本发明的第5个观点进行说明。
如上所述，如图1(b)所示，使水口内壁表面部分的钢水S浓度比远离内壁的钢水内部的S浓度低，形成“正”的S浓度梯度的话，因表面张力造成的吸引力变成相反的排斥力，Al2O3颗粒被排斥远离内壁，而为了实现这种状态，发现从水口内壁表面排出具有脱硫能力的气体是有效的。也就是从水口内壁表面排出具有脱硫能力的气体的话，水口内壁表面部分的钢水被此气体脱硫，此部分的S浓度降低，可以形成图1(b)所示的状态。
用具体试验确认了此事。其中，尝试进行了使Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体等与S的亲合力强的气体从浸入式水口内壁表面排出，与S反应，固定钢水中的S，从水口内壁附近除去S的试验。试验中，把由Al2O3-石墨耐火物材料构成的浸入式水口加工成圆棒，在此圆棒的轴心加工成圆筒形孔，把由金属Mg、金属Ca、金属Mn、金属Ce构成的组中选择的1种和碳粉混合、填充到此孔中的试验片，浸渍在溶解于可以减压的容器内的铝镇静钢中，把容器内减压到大气压以下(约0.7个大气压)，进行Al2O3的附着试验。填充金属和碳粉的孔中的压力保持在与容器外部相连的大气压，在试验片内部，由于钢水的热量金属Mg、金属Ca、金属Ce气化，分别变成Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体，利用孔内部和容器内的压力差，Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体透过试验片从试验片表面排放到钢水中。在此试验中，确认了在试验片表面完全没有附着Al2O3颗粒。此外，还确认了在试验片表面生成了MgS、CaS、MnS、CeS。从这些结果可以导出透过试验片的S与亲合力强的上述气体与钢水中的S反应，试验片表面部分的钢水被脱硫，造成此部分的S浓度降低，形成“正”的S浓度梯度，其结果，Al2O3颗粒不附着在试验片表面上。也就是可以确认由于从浸入式水口排出具有脱硫能力的气体，在水口内壁表面部分的钢水因其具有脱硫能力而被脱硫，降低了此部分的S浓度，Al2O3颗粒被排斥离开水口内壁的上述机理是合理的。
本发明的第5个观点是提供连续铸钢用浸入式水口，是在上述本发明人认识的基础上的发明，在向铸模提供钢水的连续铸造用浸入式水口中，其特征是结构上具有钢水流通孔，可以从它的内壁表面排出具有脱硫能力的气体，利用排出的上述具有脱硫能力的气体，使流经上述钢水流通孔的钢水中存在于上述内壁表面的部分脱硫。
这种情况下希望具有上述脱硫能力的气体是Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上。
本发明的第6个观点是提供连续铸钢用浸入式水口，是向铸模提供钢水的连续铸造用浸入式水口，其特征是结构上具有钢水流通孔，可以从它的内壁表面排出Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上气体，向流经上述钢水流通孔的钢水排出上述气体。
本发明的第7个观点是提供连续铸钢用浸入式水口，是向铸模提供钢水的连续铸造用浸入式水口，其特征是结构上具有钢水流通孔，具有脱硫能力的金属粉末和耐火物材料，利用钢水的热量从上述金属粉末产生具有脱硫能力的气体，使流经上述钢水流通孔的钢水中存在于上述内壁表面部分的钢水脱硫。此第7个观点也同样利用具有脱硫能力的气体作用于钢水，使Al2O3颗粒从水口内壁排斥，防止Al2O3颗粒的附着。其中所谓具有脱硫能力的金属是与硫反应生成硫化物的金属。
这种情况下，上述具有脱硫能力的金属粉末希望是金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上，利用钢水的热量生成Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上。
本发明的第8个观点是提供连续铸钢用浸入式水口，是向铸模提供钢水的连续铸造用浸入式水口，其特征是结构上具有钢水流通孔，由金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上构成的金属粉末和耐火物材料构成，利用钢水的热量从上述金属粉末产生的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上提供给流经上述钢水流通孔的钢水。
这种情况下，金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末的颗粒尺寸为0.1～3mm，在浸入式水口中的金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上的配比优选3～10质量％。
在上述第5和第6个观点的浸入式水口中，例如预先在水口侧壁部位设置缝隙，在此缝隙内从外部导入作为输送用的惰性气体的具有脱硫能力的气体、希望是Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上。通过浸入式水口向铸模提供钢水时，如上所述，利用浸入式水口的断面面积使滑动水口部分或塞棒部分的断面面积变小来控制流量，在钢水以高速流经的浸入式水口的钢水流通孔必然减压，变得比大气压低。此外，再联系到构成浸入式水口的耐火物一般具有10％几到20％几的气孔率，因此被导入缝隙内的气体被吸引到浸入式水口的钢水流出孔一侧，透过内壁表面。而透过的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体和钢水中的S发生反应，浸入式水口内壁表面部分的钢水被脱硫，使其S浓度降低。其结果浸入式水口内壁表面附近的钢水中S浓度形成所谓的在内壁表面一侧低，越远离内壁越高的“正”的S浓度梯度，可以抑制Al2O3的附着。
在上述第7和第8个观点的浸入式水口中，用具有脱硫能力的金属粉末，希望是金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上和耐火物材料构成连续铸造用浸入式水口。铸造中，由于流经其中心部位的钢水流通孔的钢水，浸入式水口被加热到1000℃～1600℃。混合、配入在浸入式水口的耐火物材料中的金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末也与浸入式水口一样被加热，被加热到熔点以上后开始气化。Mg的熔点为659℃、Ca的熔点为843℃、Mn的熔点为1244℃、Ce的熔点约为650℃，配入构成浸入式水口的耐火物内部的这些金属粉末充分气化。如上所述，生成的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体，如上所述，由于压力差透过内壁表面，而透过的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体和钢水中S反应，使与水口内壁表面接触部位的钢水中S浓度降低。其结果，所谓的在内壁表面一侧低，越远离内壁越高的“正”的S浓度梯度，可以抑制Al2O3的附着。
在本发明中使用以上结构的本发明的浸入式水口，向铸模提供钢水进行连续铸造。这种情况下，不向流经上述浸入式水口的钢水流通孔钢水喷吹Ar气，也能把钢水中注入到铸模内。如上所述，由于用本发明的浸入式水口能防止Al2O3向内壁表面附着，可以不进行作为以往防止Al2O3附着的对策向浸入式水口的钢水流通孔内喷吹Ar气。其结果，可以防止铸件表层部的Ar气泡引起的产品缺陷。以往不喷吹Ar气进行连续铸造的情况下，进行在钢水中添加金属Ca的钢水处理，而使用本发明的浸入式水口铸造铝镇静钢时，即使不进行添加Ca的处理，也可以在Ar气喷吹量在3NL/min以下(包括0)和完全不喷吹Ar气或喷吹量极少的条件下进行连续铸造。
图1(a)为用于说明本发明的Al2O3附着机理的原理的说明图。
图1(b)为用于说明本发明的Al2O3附着机理的原理的另一个说明图。
图2为表示使用本发明的浸入式水口的连续铸钢设备的铸模部分的断面图。
图3(a)为简要表示本发明的第1实施方式的浸入式水口一个示例的垂直断面图。
图3(b)为简要表示本发明的第1实施方式的浸入式水口一个示例的水平断面图。
图4(a)为简要表示本发明的第1实施方式的浸入式水口另一个示例的垂直断面图。
图4(b)为简要表示本发明的第1实施方式的浸入式水口另一个示例的水平断面图。
图5为简要表示本发明的第2实施方式的浸入式水口一个示例的垂直断面图。
图6为简要表示本发明的第2实施方式的浸入式水口另一个示例的垂直断面图。
图7为简要表示本发明的第2实施方式的浸入式水口另一个示例的垂直断面图。
图8为简要表示本发明的第2实施方式的浸入式水口另一个示例的垂直断面图。
图9为横轴为滑动水口的开口度OAR，纵轴为水口内壁的氧化铝附着厚度，把本发明的浸入式水口和现有的浸入式水口进行对比，表示它们之间关系的图。
具体实施例方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图2为表示使用本发明的连续铸钢设备的铸模部分的简要断面图。此连续铸钢设备具有由相对的铸模长边铜板11和装在铸模长边铜板11内的相对的铸模短边铜板12构成的铸模2，在此铸模2的上方设置有内部用耐火物施工，贮存钢水L的中间包3。在此中间包3的底部设有上水口4，连接此上水口4，配置有由固定板13、滑动板14和整流水口15构成的滑动水口5。在滑动水口5下面配置浸入式水口。而且，形成钢水从中间包3流向铸模2的钢水流出孔16。
浸入式水口1浸渍在铸模2内的钢水L中，它的下端部形成钢水流出孔17，从钢水流出孔17将排出流18向铸模短边铜板12排出钢水。注入铸模2内的钢水L在铸模2内冷却，形成凝固壳6，在铸模2内的钢水液面7上添加铸模粉末8。
在本发明的第1实施方式中，至少一部分浸入式水口1由在MgO等耐火物材料中配入Al等金属的具有防止Al2O3附着功能的耐火物构成。在图3的简要断面图所示的第1示例中，除了与炉渣接触的渣线部位24，全部用具有这样防止Al2O3附着功能的耐火物22构成(下面称为“一体型”)。此外在图4的简要断面图所示的第2示例中，除了渣线部位24以外的部分中，仅在钢水流经的钢水流通孔25的四周部分用具有脱硫能力的耐火物22构成，它的外侧用母材耐火物(支撑用耐火物)23构成(下面称为“插入型”)。
具体说耐火物22可以使用在含碱土类金属的氧化物的耐火物材料中配入还原氧化物的成分的。这种情况下，含碱土类金属的氧化物以MgO为主，使氧化物还原的成分优选从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上。此外，耐火物22也可以再配入碳。可以例举的有在典型的含MgO的耐火物材料中，配入金属Al，或在这些中再配入碳的。此外，MgO的配比为5～75质量％，从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的配比为15质量％以下，配入碳的情况下，希望使碳的配比在40质量％以下。再有作为耐火物22，作为耐火物材料除了MgO以外希望配入微量、最好在5质量％以下的CaO。此外，作为构成耐火物22的耐火物材料，除了MgO和CaO以外，也可以配入从Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2构成的组中选择的1种或2种以上。
此外，作为耐火物22，也可以在含尖晶石(MgO·Al2O3)的耐火物材料中添加从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上，也可以再添加碳。此外，尖晶石(MgO·Al2O3)的配比是20～99质量％，从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的配比为10质量％以下，配入碳的情况下碳的配比希望在40质量％以下。进而，作为耐火物22，除了作为耐火物材料的尖晶石(MgO·Al2O3)以外希望配入微量、最好在5质量％以下的CaO。作为构成耐火物22的耐火物材料，除了尖晶石(MgO·Al2O3)和CaO以外，为了具有热冲击性能，提高高温强度，也可以配入从Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2构成的组中选择的1种或2种以上。
一般连续铸钢用浸入式水口大多使用高温强度优良的Al2O3-石墨耐火物或Al2O3-SiO2-石墨耐火物，因此作为图3所示的本发明规定的耐火物22的外侧母材耐火物23，希望使用Al2O3-石墨耐火物或Al2O3-SiO2-石墨耐火物。
另外，作为设置在与铸模粉末接触范围的渣线部位24，例如可以使用对炉渣耐蚀性优良的ZrO2-石墨耐火物等。在本发明的浸入式水口1中，渣线部位24的设置未必需要，从浸入式水口1的耐用性方面考虑优选进行设置。
特别是上述具有防止Al2O3附着功能的耐火物22是具有脱硫能力的耐火物的话，浸入式水口内壁表面和钢水的界面层附近的钢水S浓度降低，Al2O3颗粒被排斥，可以具有高的防止Al2O3附着的功能。
下面对第2实施方式进行说明。
在本发明的第2实施方式中，浸入式水口1，构成为从它的内壁表面可以排出Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中1种以上，由此可以发挥防止Al2O3附着的功能。此外，由金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上的金属粉末和耐火物材料构成，由于钢水的热量从上述金属粉末中产生的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上，提供给流经钢水流通孔的钢水，由此可以发挥防止Al2O3附着的功能。
图5为表示前者示例的简要断面图，母材耐火物31的侧壁上设有缝隙33，在缝隙33上连接气体导入管39，气体导入管39用于把Ar气体等惰性气体作为输送用气体，提供Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上气体，而且气体导入管39连接用于生成这样气体的气体发生装置38。气体发生装置38，例如是用加热装置加热金属Mg、金属Ca、金属Mn、金属Ce使其气化的装置，气体导入管39外周要用镍铬丝等的加热装置进行加热和保温，使通过其内部的气体不液化、凝固。气体发生装置38装有金属Mg、金属Ca、金属Mn、金属Ce中的1种以上金属，加热到它们的熔点以上温度，生成金属蒸气。以Ar气等惰性气体作为输送用气体，通过气体导入管39将其导入缝隙33内。如前所述，因流经浸入式水口1的钢水流通孔25的钢水L产生的压力差，在钢水L的铸造中导入缝隙33内的金属气体从内壁表面排出到钢水流通孔25内。
作为构成浸入式水口1的母材耐火物31，可以使用高温强度优良的Al2O3-石墨耐火物、MgO-尖晶石耐火物或尖晶石耐火物。缝隙33的厚度希望为0.5～3mm。不足0.5mm的情况下，金属气体凝固，堵塞缝隙33的可能性增大，另一方面超过3mm的话表现出水口强度降低，可能发生浸入式水口1的折断事故。此外，对于在与铸模粉末8接触的范围设置的渣线部分34，例如可以使用对炉渣的耐蚀性优良的ZrO2-石墨耐火物等。渣线部位34的设置未必需要，但从浸入式水口1的耐用性考虑优选进行设置。
图6～8是后者的示例，也就是是用金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上的金属粉末和耐火物材料构成的示例。在钢水L的铸造中，浸入式水口1因钢水L的热量被加热，配入浸入式水口1的金属粉末随之被加热到熔点以上温度而气化。由此生成的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上，因流经钢水流通孔25的钢水L产生的压力差，从浸入式水口1的内壁表面排到钢水流通孔25内。
在图6的示例中，是除了渣线部分34以外全部用由金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上的金属粉末和Al2O3-石墨或MgO-尖晶石或尖晶石的耐火物材料的混合物构成的含金属粉末的耐火物35构成的一体型浸入式水口1。此外，在图7的示例中，是除了浸入式水口1的渣线部位34以外的部分中，仅仅使钢水流经的钢水流通孔25周围部分用含金属粉末的耐火物35构成，使它的外侧用母材耐火物31构成的插入型的浸入式水口。此外，在图8的示例中，使含金属粉末的耐火物35分散、埋入到母材耐火物31中的内壁表面一侧而构成(成为“多层型”)。
这种情况下，使用的金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末和金属Ce粉末的尺寸为0.1～3mm，在浸入式水口中的配比希望为3～10质量％。这些金属粉末不足0.1mm的情况下，气化反应时间集中，金属气体难以长时间生成，另一方面超过3mm的话，不仅引起气化反应缓慢，而且可能配入耐火物材料时耐火物的特性恶化。此外，这些金属粉末的配比不足3质量％的情况下金属气体的生成量少，不能得到所期待的效果，另一方面超过10质量％的情况下可能耐火物的特性恶化。
在第2实施方式中，由于也可以考虑Mg、Ca、Mn、Ce是与硫亲合的金属，具有与钢水中的硫反应，使钢水脱硫的脱硫能力，所以也可以认为其防止Al2O3附着的机理是由于在前者的示例中，通过从浸入式水口1内壁表面排出有脱硫能力的气体，使流经钢水流通孔的钢水中存在于上述内壁表面附近的钢水脱硫，或在后者的示例中，使浸入式水口1由具有脱硫能力的金属粉末和耐火物材料构成，因钢水的热量从金属粉末中生成具有脱硫能力的气体，使流经钢水流通孔的铁水中存在于上述内壁表面附近的钢水脱硫。
如上述在第1和第2实施方式中说明的那样，利用上述图2所示的使用浸入式水口1的连续铸造设备进行连续铸钢时，从钢水包(图中没有表示)向中间包3内注入钢水L，边用滑动水口5调整钢水流量边使其流经钢水流出孔16，从浸入式水口1的钢水排出孔17沿排出流18向铸模短边铜板12注入到铸模2内。注入的钢水L在铸模2内冷却形成凝固壳6，向铸模2的下方连续拉出铸件。在铸造时，在铸模2内钢水液面7上添加铸模粉末8。
这种情况下，钢水L多为用Al脱氧的铝镇静钢，在钢水中Al2O3颗粒悬浮，通过使用上述的浸入式水口1，可以防止Al2O3颗粒的附着。
其中，第1实施方式的耐火物22具有脱硫能力的情况下，或第2实施方式那样向流经浸入式水口1的钢水流通孔25的钢水提供具有脱硫能力的金属气体的情况下，流经浸入式水口1的钢水流通孔25的钢水L中存在于内壁表面部分的钢水被脱硫，S浓度降低，远离内壁表面的钢水流通孔25中心侧的钢水的S浓度相对较高，产生钢水L和Al2O3颗粒之间表面张力差，因该表面张力差使钢水L中悬浮的Al2O3移动，使其脱离浸入式水口1内壁表面，所以能够抑制在浸入式水口1内壁表面的Al2O3附着层厚度的增加，能防止因Al2O3造成水口堵塞。其结果，可以大幅度延长可以铸造的时间，此外可以防止因在浸入式水口1内壁的Al2O3颗粒附着、堆积造成的粗化，所以可以大幅度减少因粗化的Al2O3的剥离形成的大型夹杂物。
一直以来为了防止Al2O3附着，从上水口4、滑动水口5的固定板13、浸入式水口1的某个部位或这2个部位以上向流经钢水流出孔16的钢水L喷吹Ar气，而在使用本发明的浸入式水口1的情况下，由于上述的Al2O3颗粒几乎不附着，就没有必要为防止Al2O3附着而喷吹Ar气。假如喷吹的情况下也喷吹非常少量的Ar气就足够了。例如要连续铸造的钢水是不添加Ca的Al镇静钢的情况下，向浸入式水口1内喷吹的Ar气量在3NL/min(包括0)就可以连续铸造。这样不吹Ar气或少吹Ar气可以显著减少因吹Ar造成铸件表层部产生的产品缺陷。
通过浸入式水口1向铸模内提供钢水时，在图2所示的情况下通过滑动水口5、此外使用设有塞棒设备堵塞，使中间浸入式水口断面面积变小，也就是使滑动水口部分或塞棒部分的断面面积比浸入式水口1的断面面积小，这样来控制流量，所以钢水以高速流下的浸入式水口1的钢水流通孔25内必然减压，低于大气压。由于构成浸入式水口的耐火物的气孔率为10～20％左右，在浸入式水口的耐火物中生成的Mg气体等经浸入式水口1的侧壁扩散，到达浸入式水口1内壁表面。要使在浸入式水口1内部气化的Mg或Ca浸透到水口壁/钢水界面，尽可能降低界面压力使非常重要的。
气体透过构成浸入式水口1的耐火物的速度Q(m3/sec·m2)与压力差ΔP(ΔP＝Pin-Pintf，其中Pintf为耐火物内壁表面的压力，Pin为在浸入式水口内部生成的气体的压力)成比例。而Pintf与滑动水口的开口度有关。此外，流经管内部分断面面积缩小或扩大的管中的流体压力可以用(4)式表示。
ΔPρg=(1-A1A2)2v122g---(4)]]>其中A1、A2为滑动水口和浸入式水口的横断面面积(m2)、滑动水口的开口度OAR可以用OAR(％)＝(A1/A2)×100表示。此外，g为重力加速度，v1为表示从滑动水口向浸入式水口的排出流的线速度。中间包内钢水深度h1为1.3m的情况下，用(4)式计算的ΔP在20％开口度时为0.56atm(其中v1＝(2g h1)1/2＝(2×9.8×1.3)1/2＝5.05m)。
在基础试验中进行了改变容器内的压力，使气体浸透速度改变的试验。相当于70％开口度的ΔP为0.08atm，Mg气体的浸透速度小，难以出现防止氧化铝附着的效果。使容器内和大气压的压力差ΔP在0.35atm以上的话，气体的浸透充分，明确显示出抑制氧化铝附着的效果。因此希望通过使压力差ΔP在0.35atm以上来设定开口度。为了得到0.35atm的压力差的开口度为55％。
从上述(4)式看出，要使压力差变大，可以使开口度减小，提高流速，但使开口度过小的话，流量的控制困难，所以把20％左右作为控制的下限值是实际的。此外，要提高流速，可以使中间包内的钢水深度h1增加，但中间包的尺寸由适合铸造操作的形式确定，多数情况下为0.5～2m。
在上述说明中对铸件断面为矩形的铸模2进行了说明，而铸件断面为圆形的铸模也可以使用本发明的方法。进而，连铸机的各个装置没有上述的限制，例如也可以使用塞棒代替调整钢水流量的滑动水口5，只要功能相同，使用什么样的装置都可以。
实施例(实施例1)含有包括MgO的氧化物的耐火物材料中，配入作为还原MgO的成分的从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上，把表1的No.1～19所示的各种组成的耐火物作为图3或图4的耐火物22使用，制作了图3或图4所示形状的浸入式水口。用这些浸入式水口，利用图2所示的连续铸造设备进行连续铸钢。在图4的插入型浸入式水口的情况下，它四周的母材耐火物使用Al2O3-石墨耐火物。此外，为了对比，进行了用No.20、21所示的现有Al2O3-石墨耐火物制的浸入式水口实施了铸造。
铸造条件为300吨/炉连续铸造6炉后，回收使用后的浸入式水口，观察排出孔正上方的内壁上附着的附着物。铸造的钢种为低碳铝镇静钢(C0.04～0.05质量％、Si痕量、Mn0.1～0.2质量％、Al0.03～0.04质量％)，板坯宽为950～1200mm范围。拉坯速度为2.2～2.8m/min。
在附着物的观察中，Al2O3附着非常少(厚度在5mm以下)，而且将在浸入式水口内壁表面完全观察不到凝固、附着的附着层的状态评价为“附着为零”(用符号◎表示)，将Al2O3附着厚度在超过5mm且10mm以下范围，且在浸入式水口内壁表面形成凝固、附着的附着层的状态评价为“附着小”(用符号○表示)，将Al2O3附着厚度超过10mm且20mm以下范围，且存在凝固、附着的附着层的状态评价为“附着中”，另一方面，将Al2O3附着厚度超过20mm，而且在浸入式水口内壁表面有大量附着层的状态评价为“附着大”(用符号×表示)。在表1中表示使用的耐火物组成和Al2O3附着情况的评价结果。
表1
从表1可以看出，比较例的No.20、21 Al2O3附着多，而且浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层也多，所以评价为“附着大”，与此相反，使用含有包括MgO的氧化物的耐火物材料中配入作为还原MgO的成分的从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的耐火物的浸入式水口的No.1～19的情况下，与比较例相比Al2O3附着量、附着层的附着少。其中，MgO的配入量为5～75质量％，Al等的还原成分配入量为5～15质量％，No.1～12、15～19评价为“附着为零”◎非常好。Al含量为2质量％的No.14为“附着小”○，与它们相比附着性有些恶化，Al含量为1质量％的No.13为“附着中”～“附着小”△～○，根据铸造机会有时效果小。也就是Al在1质量％以上的情况下可以确认抑制Al2O3附着的效果，但要稳定地得到抑制Al2O3附着的效果，希望在2质量％以上，为了能可靠地防止Al2O3附着希望在5～15质量％以上。Al的配入量为15质量％的No.17 Al2O3附着的评价为“附着为零”◎得到非常好的结果，但在浸入式水口内表面有出现龟裂的情况。从以上可以看出，从抑制Al2O3向内壁附着的效果的观点考虑，Al的配入量为5～10质量％时得到最好的结果。此外，MgO的配入量为80质量％的No.12 Al2O3附着的评价为“附着为零”◎得到非常好的结果，但在浸入式水口内面有出现龟裂的情况。由此可以确认MgO的配入量希望为5～75质量％。此外碳配入量在40％以下的情况下，插入型浸入式水口保持完整的状态，但碳配入量为45质量％的No.19中，插入型浸入式水口的贴合部位有剥离的情况。由此可以确认配入碳的情况下，希望在40质量％以下。
(实施例2)如表2所示，以与表1的No.1相同组成的No.22为基本成分，把其中配入CaO的No.23～26的成分的耐火物作为图4的耐火物22使用，制成图4所示的插入型浸入式水口，用此浸入式水口，利用图2所示的连续铸造设备进行连续铸钢。
铸造条件为300吨/炉连续铸造8炉后，回收使用后的浸入式水口，观察排出孔正上方的内壁上附着的附着物。铸造的钢种为低碳铝镇静钢(C0.04～0.05质量％、Si痕量、Mn0.1～0.2质量％、Al0.03～0.04质量％)，板坯宽为950～1200mm范围。拉坯速度为2.2～2.8m/min。
在附着物的观察中，将Al2O3附着厚度在5mm以下，而且完全观察不到龟裂的状态评价为“非常好”(用符号◎表示)，将Al2O3附着厚度超过5mm且10mm以下，而且完全观察不到龟裂的状态评价为“良好”(用符号○表示)，将Al2O3附着厚度超过10mm且15mm以下，或产生微小龟裂的情况下评价为“不良”(用符号△表示)，将Al2O3附着厚度超过15mm，或产生龟裂的状态，或有其他不适合使用的情况评价为“不适用”(用符号×表示)。
表2
如表2所示，配入0.5质量％的CaO的No.23与基本成分的No.22相同，评价为“良好”○，与No.22相比较，Al2O3附着厚度有些变薄，而配入1～15质量％的CaO的No.24～26为“非常好”◎，可以确认通过配入1～15质量％的CaO，可以使防止Al2O3附着的效果进一步提高。
(实施例3)使用铸模部分如图2所示结构的连续铸造设备(二流连铸机)，一流为本发明的浸入式水口，也就是图7所示的包括排出孔的内孔侧贴有在MgO-碳-金属Al中含CaO的耐火物，用Al2O3-石墨耐火物支撑它的外侧。本发明中作为在MgO-碳-金属Al中含Al2O3和CaO的耐火物，使用把颗粒直径为3mm以下的重烧镁粉末、颗粒直径为0.5mm以下的碳粉和颗粒直径为0.1～3mm的金属Al粉，按4∶2∶1的配比混合，再混入25质量％的Al2O3粉、5质量％的CaO粉。开始把MgO、石墨、金属Al混合，想办法尽可能在MgO的周围配入金属Al。其原因是为了可以使MgO和Al反应，有效地生成Mg气体。混入Al2O3是为了与MgO反应生成尖晶石，提高强度。在钢水中完全不添加钙，Ar气流量在开始的2炉之间完全不通入，在之后的2炉之间以3NL/min的流量通入。
另一流使用以往采用的Al2O3-C的浸入式水口。在该流中，从铸造开始至终了通入10NL/min流量的Ar气。
调整中间包内钢水深度在0.7～2m之间而进行铸造。在拉坯速度一定的情况下，滑动水口和浸入式水口的开口度调整到20～70％之间。例如，中间包内钢水深度h1＝1.3m时，由于使开口度为20％、40％、55％、60％，铸造生产量(ton/min)为3.6、5.1、6.0和6.3ton/min。制作这样的换算表后进行铸造。
铸造的钢种为低碳铝镇静钢(C0.04～0.05质量％、Si痕量、Mn0.1～0.2质量％、S0.008～0.15质量％、Al0.03～0.04质量％)，板坯宽为1600mm。拉坯速度为1.4～2.4m/min。
铸造条件为300吨/炉连续铸造4炉后，回收使用后的浸入式水口，测定排出孔正上方内壁上附着的附着层厚度，测定铸模宽度方向位置和与它垂直方向位置的4个部位的附着层厚度，把它的平均值作为附着层的厚度。
其结果示于图9。图9为横轴为滑动水口的开口度OAR，纵轴为水口内壁的氧化铝附着厚度，把本发明的浸入式水口和现有的浸入式水口进行对比，表示它们之间关系的图。从此图可以看出，在本发明的浸入式水口的情况下，OAR为60％时存在5mm左右的Al2O3附着层厚度，而在40％、20％的情况下几乎不存在Al2O3附着。另一方面，用现有的Al2O3-石墨耐火物构成的浸入式水口尽管进行一直喷吹10NL/min的Ar气的铸造，但OAR不能保持20％和40％，铸造3炉和4炉时，不把OAR调整到70％以上则难以进行铸造。浸入式水口回收后测定的Al2O3附着层厚度也在20mm以上。
使用本发明的浸入式水口，几乎不喷吹Ar气进行铸造的铸件内针孔非常少。如果以用现有浸入式水口喷吹流量为10NL/min的Ar气时的铸件内的针孔数量设为1的话，使用本发明的浸入式水口，喷吹Ar气量为3NL/min的情况下，减少到0.2，以0 NL/min的情况下完全观察不到针孔。
使用本发明的浸入式水口，在0～10NL/min改变向浸入式水口喷吹Ar气的流量而进行铸造，测定铸件内的针孔数量，如果把在Ar气喷吹流量为10NL/min的情况下的产生的针孔数量设为1的话，在0NL/min的情况下为0、在3NL/min的情况下为0.2、在4NL/min的情况下为0.4、在6NL/min的情况下为0.8、在8NL/min的情况下为0.9，可以看出为了抑制针孔的生成，希望把Ar气流量调整到在3NL/min以下。这样使Ar气流量减少的话，用一般的氧化铝-石墨水口中产生氧化铝堆积，最多铸造1～2炉。可是使用本发明的浸入式水口的话，在Ar气流量在3NL/min以下的条件下也可以铸造4炉以上。
用该铸造中制造的板坯制造了饮料用罐，其结果，用现有铸造方法(使用Al2O3-C水口，Ar气流量为10NL/min)的情况下，出现不良罐的数量为100万个中有20～50个，与此相反，用本发明的浸入式水口、Ar气流量在3NL/min以下生产的板坯的情况下，出现不良罐的数量为10个以内，达到很好的水平。产生缺陷的原因用现有方法的铸造材料的情况下，因粉末为30％、因氧化铝为30％、其余原因不明，与此相反，使用本发明的浸入式水口、气流量在3NL/min以下的情况下，因粉末为0，因氧化铝为80％，其余原因不明。
这样在使用本发明的浸入式水口、气流量在3NL/min以下的情况下，其特征是完全看不到因粉末产生的缺陷，再有氧化铁皮性的表面缺陷大幅度减少。
(实施例4)使用在含有尖晶石(MgO·Al2O3)的耐火物材料中配入从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上，以表3的No.27～38所示的各种组成的耐火物作为图3或图4的耐火物22使用，制造了图3或图4所示形状的浸入式水口。用这些浸入式水口，利用图2所示的连续铸造设备进行连续铸钢。在图4所示的插入型浸入式水口的情况下，它四周部分的母材耐火物使用Al2O3-石墨耐火物。此外，为了对比，使用No.39、40所示的尖晶石是构成材料，但不含作为还原剂的金属Al等金属的耐火物，No.41所示的现有Al2O3-石墨耐火物作为耐火物22的浸入式水口，进行了铸造。
300吨/炉连续铸造6炉后，回收使用后的浸入式水口，观察渣线部位内侧上附着的附着物。铸造的钢种为低碳铝镇静钢(C0.04～0.05质量％、Si痕量、Mn0.1～0.2质量％、S0.01～0.02质量％、Al0.03～0.04质量％)，板坯宽为950～1200mm范围。拉坯速度为2.2～2.8m/min。
在附着物的观察中，将Al2O3附着非常少，而且完全观察不到在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层的状态判断为“无附着”(用符号○表示)，另一方面，将Al2O3附着多，而且在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层多的状态评价为“有附着”(用符号×表示)。表3表示使用的耐火物成分和Al2O3附着情况的评价结果。
表3
从表3可以看出，比较例的No.39～41 Al2O3附着多，而且在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层多，与此相反，使用在含有尖晶石(MgO·Al2O3)的耐火物材料中配入从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的耐火物的浸入式水口No.27～38的情况下，Al2O3附着非常少，而且完全观察不到在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层。
(实施例5)使用图5所示缝隙型浸入式水口，把从金属Mg、金属Ca、金属Mn、金属Ce中的任1种金属产生的金属气体提供到此缝隙内，用图2所示的连续铸造设备连续铸造铝镇静钢水。这样的金属气体是使用把金属Mg、金属Ca、金属Mn、金属Ce中的任1种金属装在电阻炉内的金属收容管中后气化的金属气体，把这样的金属气体导入浸入式水口。从电阻炉到浸入式水口的路径要进行加热和保温到熔点以上，使其不凝固。电炉中的金属加热温度，在金属Mg的情况下进行了900℃、1000℃、1100℃的3种水平的加热试验。中间的气体导入管也在相同温度下保温。金属Ca的情况下，用电炉加热到1000℃，气体导入管在100℃以上保温。金属Mn的情况下，用电炉加热到1300℃，气体导入管在1300℃以上保温。金属Ce的情况下，用电炉加热到1000℃，气体导入管在1000℃以上保温。作为浸入式水口，使用了母材耐火物由Al2O3-石墨的耐火物构成的。为了对比，也进行了不吹入金属气体的铸造。
铸造条件为300吨/炉连续铸造6炉后，回收使用后的浸入式水口，测定距排出孔20mm的上方内壁表面上附着的附着层厚度。铸造的钢种为低碳铝镇静钢(C0.04～0.05质量％、Si痕量、Mn0.1～0.2质量％、Al0.03～0.04质量％)，板坯宽为950～1200mm范围。拉坯速度为2.2～2.8m/min。
在附着物的评价中，将Al2O3附着非常少，而且完全观察不到在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层的状态判断为“无附着”(用符号○表示)，另一方面，将Al2O3附着多，而且在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层多的状态评价为“有附着”(用符号×表示)，其中间状态为“若干附着”(用符号△表示)。表4表示使用的金属气体、电阻炉的温度、Al2O3附着厚度测定结果和评价结果。
表4
从表4可以看出，不导入金属气体的现有铸造方法(No.48)的情况下，Al2O3附着多，评价为“有附着”，使Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体从浸入式水口内壁表面排出的情况下，与现有的铸造方法的情况相比，可以抑制Al2O3附着量。在使用Mg中，把电阻炉的温度定为900℃的No.43中评价为“若干附着”，但在1000℃以上的No.42、44评价全都是“无附着”。
(实施例6)使用图6所示的一体型浸入式水口、图7所示的插入型浸入式水口和图8所示的多层型浸入式水口，利用图2所示的连续铸造设备连续铸造铝镇静钢水。其中，使用了在Al2O3-石墨耐火物材料中混合、分散金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn、金属Ce粉末的耐火物。金属粉末的尺寸以0.1～3mm为基准，此外，金属粉末的配比以5质量％为基准。但是金属Mg粉末的情况下，进行了改变粉末尺寸和配比的试验。插入型的浸入式水口的母材耐火物使用Al2O3-石墨耐火物。为了对比，也使用了用Al2O3-石墨耐火物材料构成的现有浸入式水口进行铸造。
铸造条件为300吨/炉连续铸造6炉后，回收使用后的浸入式水口，测定距排出孔20mm的上方的内壁表面上附着的附着物。铸造的钢种为低碳铝镇静钢(C0.04～0.05质量％、Si痕量、Mn0.1～0.2质量％、Al0.03～0.04质量％)，板坯宽为950～1200mm范围。拉坯速度为2.2～2.8m/min。
在附着物的评价中，将Al2O3附着非常少，而且完全观察不到在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层的状态判断为“无附着”(用符号○表示)，另一方面，将Al2O3附着多，而且在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层多的状态判断为“有附着”(用符号×表示)，其中间状态为“若干附着”(用符号△表示)。表5表示使用的浸入式水口的型式、金属种类、金属粉末尺寸、金属粉末的配比、Al2O3附着厚度测定结果、评价结果和使用后浸入式水口的情况。
表5
从表5可以看出，使用在Al2O3-石墨耐火物材料中混合、分散金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末的耐火物的浸入式水口的情况下，与使用现有浸入式水口的情况(No.61)相比，能够抑制Al2O3附着量。特别是使金属粉末的尺寸为0.1～3mm，同时配入3～10质量％的金属粉末、甚至5～10质量％金属粉末的情况下，Al2O3附着非常少，而且完全观察不到在浸入式水口内壁表面凝固、附着的附着层。配入3mm以上的金属粉末的情况(No.52)和配入超过10质量％的金属粉末的情况(No.57)下，使用后的浸入式水口发现有一些剥离，确认了耐用性方面有一些恶化。此外，配入微细的金属粉末的情况(No.53)下，金属粉末从铸造开始到中期被气化，防止Al2O3附着的效果的持续性差。另一方面，金属粉末的配比少的情况(No.54)下，生成的气体量少，防止Al2O3附着的效果差。
采用本发明，由于能使在浸入式水口内壁表面钢水的S浓度降低，所以能够抑制在浸入式水口内壁表面的Al2O3附着层的长大，而且可以防止Al2O3导致的浸入式水口的堵塞。其结果，可以大幅度延长可以铸造的时间，同时可以大幅度减少因从浸入式水口内壁剥离的粗大的Al2O3造成的铸件大型夹杂物性的缺陷，以及因浸入式水口堵塞造成铸件内钢水偏流造成的铸模粉末性的缺陷，在工业上可以带来有益的效果。
权利要求
1.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，至少其一部分是由具有脱硫能力的耐火物构成。
2.如权利要求1所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述具有脱硫能力的耐火物材料配置在与钢水接触的水口内孔部位。
3.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，至少其一部分是由在包括含有碱土类金属的氧化物的耐火物材料中配入还原所述氧化物的成分的耐火物构成。
4.如权利要求3所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述含有碱土类金属的氧化物以MgO为主，还原所述氧化物的成分为从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上。
5.如权利要求4所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的MgO配比为5～75质量％，从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的配比为15质量％以下。
6.如权利要求4或权利要求5所述的连续铸钢用的浸入式水口，其特征在于，所述耐火物还含有碳。
7.如权利要求6所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的配比为15质量％以下，MgO的配比为5～75质量％，碳的配比为40质量％以下。
8.如权利要求4至权利要求7中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，含有所述碱土类的氧化物含有CaO。
9.如权利要求8所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的CaO含量在5质量％以下。
10.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，至少其一部分是由在含MgO的耐火物材料中配入金属Al的耐火物构成。
11.如权利要求10所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的MgO配比为5～75质量％，金属Al的配比为1～15质量％。
12.如权利要求11所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的金属Al的配比为2～15质量％。
13.如权利要求12所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的金属Al的配比为5～10质量％。
14.如权利要求10至权利要求13中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中还含有碳。
15.如权利要求14所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的碳的配比为40质量％以下。
16.如权利要求10至权利要求15中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物材料中还含有CaO。
17.如权利要求16所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的CaO含量在5质量％以下。
18.如权利要求3至权利要求17中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物材料还含有从Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2构成的组中选择的1种或2种以上。
19.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，至少其一部分是由在含尖晶石(MgO·Al2O3)的耐火物材料中配入从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的耐火物构成。
20.如权利要求19所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的尖晶石(MgO·Al2O3)的配比为20～99质量％，从金属Al、金属Ti、金属Zr、金属Ce、金属Ca构成的组中选择的1种或2种以上的配比为15质量％以下。
21.如权利要求20所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中还含有碳。
22.如权利要求21所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的碳的配比为40质量％以下。
23.如权利要求19至权利要求22中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物材料中还含有CaO。
24.如权利要求23所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物中的CaO含量在5质量％以下。
25.如权利要求19至权利要求24中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物材料中还含有从MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2构成的组中选择的1种或2种以上。
26.如权利要求3至权利要求25中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物配置在与钢水接触的水口内孔部位。
27.如权利要求3至权利要求26中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述耐火物具有脱硫能力。
28.连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，具有从权利要求1至权利要求27中任一项所述的耐火物和支撑此耐火物的支撑用耐火物。
29.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，具有钢水流通孔，构成为可以从其内壁表面排出具有脱硫能力的气体，利用排出的具有脱硫能力的气体，使流经所述钢水流通孔的钢水中存在于所述内壁表面部分的钢水脱硫。
30.如权利要求29所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述具有脱硫能力的气体为Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上。
31.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，具有钢水流通孔，构成为可以从其内壁表面排出Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上，向流经所述钢水流通孔的钢水排出所述气体。
32.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，具有钢水流通孔，由具有脱硫能力的金属粉末和耐火物材料构成，利用钢水的热量从所述金属粉末生成的具有脱硫能力的气体，使流经所述钢水流通孔的钢水中存在于所述内壁表面部分的钢水脱硫。
33.如权利要求32所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述具有脱硫能力的金属粉末是金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上，利用钢水的热量生成Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上。
34.一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，具有钢水流通孔，由金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中1种以上构成的金属粉末和耐火物材料构成，利用钢水的热量从所述金属粉末生成的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上提供给流经所述钢水流通孔的钢水。
35.如权利要求33或权利要求34所述的连续铸钢用浸入式水口，其特征在于，所述金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末颗粒尺寸为0.1～3mm，浸入式水口中的金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中1种以上的配比为3～10质量％。
36.一种连续铸钢方法，其特征在于，使用从权利要求1至权利要求35中任一项所述的连续铸钢用浸入式水口向铸模内提供钢水，进行连续铸造。
37.如权利要求36所述的连续铸钢方法，其特征在于，不向流经所述浸入式水口的钢水流通孔的钢水喷吹Ar气，而把钢水注入到铸模内。
38.如权利要求36所述的连续铸钢方法，其特征在于，所述钢水是不添加Ca的Al镇静钢的情况下，使向所述浸入式水口喷吹的Ar气量为3NL/min以下(包括0)而进行连续铸造。
39.一种用浸入式水口向铸模提供钢水而进行连续铸造的连续铸钢方法，其特征在于，把具有脱硫能力的气体导入浸入式水口内，从浸入式水口内壁表面向浸入式水口的钢水流通孔排出，这样使流经所述钢水流通孔的钢水中存在于所述内壁表面部分的钢水脱硫。
40.如权利要求39所述的连续铸钢方法，其特征在于，所述具有脱硫能力的气体为Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上。
41.一种用浸入式水口向铸模提供钢水的连续铸造的连续铸钢方法，其特征在于，把Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上导入浸入式水口内，从浸入式水口内壁表面向浸入式水口的钢水流通孔排出，提供给流经钢水流通孔的钢水。
42.一种用浸入式水口向铸模提供钢水的连续铸造的连续铸钢方法，其特征在于，用具有脱硫能力的金属粉末和耐火物材料构成所述浸入式水口，利用钢水的热量从所述金属粉末生成的具有脱硫能力的气体，使流经所述钢水流通孔的钢水中存在于所述内壁表面部分的钢水脱硫。
43.如权利要求42所述的连续铸钢方法，其特征在于，所述具有脱硫能力的金属粉末是金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上，利用钢水的热量生成Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上。
44.一种用浸入式水口向铸模提供钢水的连续铸造的连续铸钢方法，其特征在于，由金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中的1种以上构成的金属属粉末和耐火物材料构成所述进入式水口，利用钢水的热量生成的Mg气体、Ca气体、Mn气体、Ce气体中的1种以上向钢水流通孔排出，提供给流经钢水流通孔的钢水。
45.如权利要求43或权利要求44所述的连续铸钢方法，其特征在于，所述金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末颗粒尺寸为0.1～3mm，浸入式水口中的金属Mg粉末、金属Ca粉末、金属Mn粉末、金属Ce粉末中1种以上的配比为3～10质量％。
全文摘要
一种向铸模内提供钢水的连续铸钢用浸入式水口，至少其一部分是由具有脱硫能力的耐火物构成。使用上述连续铸钢用浸入式水口向铸模内提供钢水进行连续铸造的连续铸钢方法。
文档编号B22D41/52GK1622865SQ03802839
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月27日 优先权日2002年1月28日
发明者淡路谷浩, 铃木干雄, 渡边圭儿, 饭山真人 申请人:杰富意钢铁株式会社