专利名称：体相固化的高锰非铁磁性非晶形合金钢及其使用和制备的相关方法
技术领域：
本发明涉及具有高锰含量的非晶形合金钢和使用生产所述合金钢的相关方法。
背景技术：
体相固化非晶形金属合金(a.k.a.体相玻璃合金)是那些在以每秒几百开温度或更低的冷却速率从熔融液中固化时能够形成非晶形结构的合金。大多数先前的铁基非晶形金属合金的特征为它们为软磁行为、高频下高磁导率和低的饱和磁致伸缩[1][2]。居里温度典型地在约200～300℃的范围内。这些合金还表现出高强度合金钢两到三倍的比强度和维氏硬度，并且在某些情况中，已经报道具有良好的耐腐蚀性质。铁基玻璃合金主要用于变压器、记录磁头和传感器应用，但是也报道了一些硬磁应用。
体相固化的铁基非晶形合金是包含50～70原子百分数的铁作为主要组分的多组分系统。剩余成分结合适当的非金属(副族元素)与选自钴、镍、铬和高熔点金属及镧系(Ln)金属的其它元素的混合物[2][3]。
可以获得直径为1和6毫米之间圆柱形棒的形式，以及厚度小于1毫米的片状形式的这些体相固化的非晶形合金[4]。这些合金良好的加工性能归因于高度降低的约为0.6至0.63的玻璃化温度Trg(定义为玻璃化转变温度除以液相线温度Tl，单位K)和测量至少为20℃的大过冷液态区ΔTx(定义为结晶温度减去玻璃化转变温度)。
发明内容
本发明非晶形合金钢与传统的组成相比抑制了磁性，而仍实现了非晶形金属合金的高度加工性能并维持了优越的机械性质和良好的耐腐蚀性质。
本发明提供了体相固化的高锰非铁磁性非晶形合金钢及使用并制造同类产品(例如系统、结构、组分)的相关方法。
在全文中讨论的步骤可以以不同的次序实施和/或使用修改的程序或适于给定应用的组成来实施。
在一个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本或完全由下式表示的组成构成(Fe1-a-b-cMnaCrbMoc)100-d-e-fZrdNbeBf，其中a、b、c、d、e和f分别满足关系0.29≥a≥0.2，0.1≥b≥0，0.05≥c≥0，10≥d≥2，6≥e≥0，24≥f≥13。
在第二个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上由下式表示的组成构成(Fe1-a-b-cMnaCrbMoc)100-d-e-fZrdNbeBf，其中a、b、c、d、e和f分别满足关系0.29≥a≥0.2，0.1≥b≥0，0.05≥c≥0，10≥d≥2，6≥e≥0，24≥f≥13，并且其中合金具有小于1,000℃/秒的临界冷却速率。
在第三个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上由下式表示的组成构成(Fe1-a-b-cMnaCrbMoc)100-d-e-fZrdNbeBf，其中a、b、c、d、e和f分别满足关系0.29≥a≥0.2，0.1≥b≥0，0.05≥c≥0，10≥d≥2，6≥e≥0，24≥f≥13，并且其中合金可以加工成厚度最小尺寸至少为约0.1毫米的体相非晶形样品。
在第四个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上或完全由下式表示的组成构成Fe100-a-b-c-d-eMnaMobCrcBdCe，其中a、b、c、d和e分别满足关系13≥a≥8，17≥b≥12，5≥c≥0，7≥d≥4，17≥e≥13(所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量)。
在第五个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上由下式表示的组成构成Fe100-a-b-c-d-eMnaMobCrcBdCe，其中a、b、c、d和e分别满足关系13≥a≥8，17≥b≥12，5≥c≥0，7≥d≥4，17≥e≥13，所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量，并且其中合金具有小于1,000℃/秒的临界冷却速率。
在第六个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上或完全由下式表示的组成构成Fe100-a-b-c-d-eMnaMobCrcBdCe，其中a、b、c、d和e分别满足关系13≥a≥8，17≥b≥12，5≥c≥0，7≥d≥4，17≥e≥13，所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量，并且其中合金可以加工成厚度最小尺寸至少为约0.1毫米的体相非晶形样品。
在第七个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上或完全由下式表示的化学构成Fe100-a-b-c-d-e-fMnaMobCrcBdPeCf，其中a、b、c、d、e和f分别满足关系15≥a≥5，14≥b≥8，10≥c≥4，8≥d≥0，12≥e≥5，16≥f≥4(所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量)。
在第八个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上或完全由下式表示的组成构成Fe100-a-b-c-d-e-fMnaMobCrcBdPeCf，其中a、b、c、d、e和f分别满足关系15≥a≥5，14≥b≥8，10≥c≥4，8≥d≥0，12≥e≥5，16≥f≥4，所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量，并且其中合金具有小于1,000℃/秒的临界冷却速率。
在第九个实施方案中，本发明特征为铁基非铁磁性非晶形合金钢基本上或完全由下式表示的组成构成Fe100-a-b-c-d-e-fMnaMobCrcBdPeCf，其中a、b、c、d、e和f分别满足关系15≥a≥5，14≥b≥8，10≥c≥4，8≥d≥0，12≥e≥5，16≥f≥4，所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量，并且其中合金可以加工成厚度最小尺寸至少为约0.1毫米的体相非晶形样品。
在第十个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金原料的方法包含步骤(a)至少一起熔化铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分(优选在电弧炉中)，从而提供至少一个无锰铸块；(b)至少一个无锰铸块与Mn一起熔化，形成至少一个最终铸块；及(c)通过常规模铸，体相固化至少一个最终铸块。
在第十一个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金“均匀合金化”原料的方法包含步骤(a)至少一起熔化铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分，从而提供至少一个无锰铸块；(b)至少一个无锰铸块与Mn一起熔化，形成至少一个最终铸块。
在第十二个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金原料的方法包含步骤(a)一起熔化铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分(优选在电弧炉中)，从而提供至少一个无锰铸块；(b)熔化Mn，得到至少一个清洁的Mn件；(c)至少一个无锰铸块与至少一个清洁Mn件一起熔化，形成最终铸块；及(d)通过模铸，体相固化至少一个最终铸块。
在第十三个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金“均匀合金化”原料的方法包含步骤(a)一起熔化铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分，从而提供至少一个无锰铸块；(b)熔化Mn，得到至少一个清洁的Mn件；及(c)至少一个无锰铸块与至少一个清洁Mn件一起熔化，形成最终铸块。
在第十四个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金的方法包含步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr和B，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成一个块；(c)在适当的炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；(d)与Mn一起熔化至少一个预备铸块，形成至少一个最终铸块；及(e)通过模铸，体相固化至少一个最终铸块。
在第十五个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金“均匀合金化”原料的方法包含步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr和B，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成一个块；(c)在炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；及(d)与Mn一起熔化至少一个预备铸块，形成至少一个最终铸块。
在第十六个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金的方法包含步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr、B和P，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成一个块；(c)在炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；(d)与Mn一起熔化至少一个预备铸块，形成至少一个最终铸块；及(e)通过模铸，体相固化至少一个最终铸块。
在第十七个实施方案中，本发明特征为生产铁基合金“均匀合金化”原料的方法包含步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr、B和P，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成一个块；(c)在炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；及(d)与Mn一起熔化至少一个预备铸块，形成至少一个最终铸块。
本发明提供了在环境温度下的非铁磁性质和有用的机械性质。本发明是用于非铁磁性建筑应用的一类新的铁基体相固化非晶形金属合金。因此，本发明合金表现出低于环境的磁性转变温度、优于传统合金钢的机械强度和硬度，以及良好的耐腐蚀性。
例如，本发明的合金或者包含高的锰添加量，或者包含结合高的锰添加量以及高的钼和碳添加量。与传统的可加工铁基体相玻璃合金相比，本发明合金表现出高度降低的玻璃化温度和大的过冷液态区。此外，因为本发明使用的合成加工方法不需要任何特殊的材料处理程序，所以它们直接适合于低成本的工业加工技术。
非金属趋向于恢复向非晶形铁基合金中添加高熔点金属而抑制的居里点。添加锰对于抑制铁磁性是非常有效的[5]。对于本发明的合金，添加10个原子百分数或更高的锰含量降低居里点(Curie point)至低于环境温度，使用量子设计MPMS系统测量居里点。观察到居里点和自旋玻璃化转变温度低于约-100℃。本发明显示所观察的高流体粘度很大程度归因于向铁基多组分合金中添加锰。高流体粘度增强了非晶形合金的加工性能。
本发明的组成表现出当添加钼和铬时，它们给合金提供了高的硬度和良好的耐腐蚀性。因此，本发明合金包含与传统合金钢可比较的或者明显更高的钼含量。本发明实施方案中的预备测量表明微硬度在约1200-1600DPN的范围内，并且拉伸断裂强度至少为约3000MPa；这些值远超过了高强度合金钢中报道的值。在pH6酸性溶液中的预备腐蚀试验表现出非常好的耐腐蚀性，其特征为约8×10-7至1×10-6A/cm2的非常低的钝化电流、约0.8V的大钝化区，以及约+0.5V或更大的点蚀电位。所述动电位极化特性可与传统非晶形铁和镍合金报道的最好结果比较[6]。
当与相关附图一起阅读时，从下面优选实施方案的描述中将更完全地理解本发明的前述和其它目标、特征及优点，以及发明本身，其中图1阐述了通过碾压本发明MnMoC-类非晶形铁合金4毫米直径的铸造棒而获得的总质量约1克示例样品片的X射线衍射图。
图2阐述了在10℃/分钟扫描速率下获得的差示热分析曲线，表明了本发明两个MnB类示例性非晶形合金钢的玻璃化转变(如箭头所示)、结晶和熔化。
图3阐述了在10℃/分钟扫描速率下获得的差示热分析曲线，表明了本发明两个MnMoC类示例性非晶形合金钢的玻璃化转变(如箭头所示)、结晶和熔化。部分曲线在冷却时获得。
图4阐述了本发明一个示例性MnB类非晶形合金样品浸在pH6.001的0.6M NaCl溶液中时获得的动电位极化曲线。
图5阐述了两个通过压铸获得的示例性非晶形棒的片段，一个是3毫米直径(Fe50Mn10Mo14Cr4C15B7，下面的样品)，另一个是4毫米直径(Fe52Mn10Mo14Cr4C15B6，上面的样品)。
图6阐述了对3毫米直径的非晶形Fe52Mn10Mo14Cr4B6C14示例样品获得的典型动电位极化曲线。
具体实施例方式
本发明提供了一种新型环境温度下非铁磁性玻璃合金以及使用并制造同类产品(例如系统、结构、组分)的相关方法。
在本发明的一个实施方案中，合金铸块通过在电弧炉或感应炉中熔化高纯度元素混合物来制备。为了生产包含锰、高熔点金属和非金属，特别是碳的多元合金均匀铸块，发现必需在两个独立的阶段(或多个)实施合金化。对于包含铁、锰和硼作为主要组分的合金，除锰之外的所有元素组分被首先在电弧炉中一起熔化。然后，所得的铸块与锰合并并且一起熔化，形成最终的铸块。对于阶段2的合金化，发现优选使用通过首先在电弧炉中预熔化锰件而获得的清洁锰。
在包含铁、锰、钼和碳作为主要组分的合金情况中，铁颗粒、石墨粉(约-200目)和钼粉(约-200至-375目)，加上铬、硼和磷片被良好混合，并且挤压成圆片或圆柱或任何给定的块材。可选地，也可以使用小的石墨片代替石墨粉。在电弧炉或感应炉中熔化上述的块材，形成铸块。然后，所得的铸块与锰合并并且一起熔化，形成最终的铸块。
接着，就玻璃可成型性和加工性能而言，例如使用传统的铜模铸造，或者其它适当的方法获得体相固化样品。在一个例子中，通过将熔化物注入位于铜块(优选水冷的铜块)内的圆柱形空腔中。使用差示热分析仪(DTA)获得热传递数据。发现所设计的铁基合金表现出位于约0.59～0.363范围内的降低的玻璃化温度Trg，以及在约45～100℃范围内的大的过冷液态区ΔTx。另外，一些合金铸块在熔化时几乎没有改变形状，推测其在熔融状态时是极度粘稠的。在本示例性实施方案中，本发明非晶形合金钢被浇铸成直径达到约4毫米(mm)的圆柱形非晶形棒。不同范围的厚度、尺寸、长度和体积都是可能的。例如，在某些实施方案中，本发明合金可以加工成厚度在约0.1毫米或更大范围内的体相非晶形样品。所述棒的非晶形性质由X射线和电子衍射以及热分析(如图1、2和3中所示)证实。如果要在一些合金中测量出高的Trg和大的ΔTx，使用高压浇铸方法和/或其它加重的方法生产更厚的样品，包括厚板或者所需的物品。
本发明合金可以被不透明化，形成非晶形微结构，或者在非晶形合金固化期间与其它易延展的相混合，形成复合材料，这都会产生用于建筑应用的具有改进延展性的坚硬产品。
因此，本发明的非晶形合金钢工作性能优于当前许多应用领域的合金钢。本发明可以实现的的一些产品和应用包括，但不局限于1)轮船、潜艇(如水运工具)和车辆(陆运工具和空运工具)的框架和部件；2)建筑结构；3)装甲穿透器、装甲穿透射弹或动能射弹；4)保护装甲、装甲复合材料，或薄片装甲；5)工程、建筑，及医学物资、工具和器件；6)耐腐蚀和耐磨涂层；7)蜂窝电话和个人数字助理(PDA)包装、外壳及组件；8)电子设备和电脑包装、外壳及组件；9)磁悬浮钢轨和推进系统；10)电缆外皮；11)船的混合船体，其中船体的“金属”部分可以用带有根据本发明的硬化非磁性涂层的钢来代替；12)复合驱动轴；13)传动装置，以及需要组合由本发明非晶形合金钢可实现的特殊性质的其他用途。
下面列出的美国专利是使用和制造本发明方法的阐述性应用，并且这些文献全部内容引入本文作参考。
Cotton等美国专利第4,676,168号，发明名称为“MagneticAssemblies for Minesweeping or Ship Degaussing；”Lu等美国专利第5,820,963号，发明名称为“Method ofManufacturing a Thin Film Magnetic Recording Medium having LowMrT Value and High Coercivity；”Peker等美国专利第5,866,254号，发明名称为“Amorphousmetal/reinforcement Composite Material；”Peker等美国专利第6,446,558号，发明名称为“Shaped-ChargeProjectile having an Amorphous-Matrix Composite Shaped-chargeFilter；”Peker等美国专利第5,896,642号，发明名称为“Die-formedAmorphous Metallic Articles and their Fabrication；”Lin、Johnson和Peker的美国专利第5,797,443号，发明名称为“Method of Casting Articles of a Bulk-Solidifying Amorphous Alloy；”Poole美国专利第4,061,815号，发明名称为“NovelCompositions；”Moreau等美国专利第4,353,305号，发明名称为“Kinetic-energyProjectile；”Gee等美国专利第5,228,349号，发明名称为“Composite PowerShaft with Intrinsic Parameter Measurability；”Buzzett等美国专利第5,728,968号，发明名称为“ArmorPenetrating Projectile；”Moore的美国专利第5,732,771号，发明名称为“Protective Sheathfor Protecting and Separating a Plurality for Insulated Cable Conductorsfor an Underground Well；”Kuznetsov的美国专利第5,868,077号，发明名称为“Method andApparatus for Use of Alternating Current in Primary Suspension Magnetsfor Electrodynamic Guidance with Superconducting Fields；”Vecchio的美国专利第6,357,332号，发明名称为“Process forMakingMetallic/intermetallic Composite Laminate Material andMaterials so Produced Especially for Use in Lightweight Armor；”Critchfield等美国专利第6,505,571号，发明名称为“HybridHullConstruction for Marine Vessels；”Ullakko的美国专利第6,515,382号，发明名称为“Actuators andApparatus”。
对于本发明的一些实施方案，获得两类非铁磁性铁基体相非晶形金属合金。所述两类合金包含约50％原子的铁。第一，高锰类(标记为MnB)包含锰和硼作为主要合金组分。第二，高锰-高钼类(标记为MnMoC)包含锰、钼和碳作为主要合金组分。出于阐述目的，选择两类中每种多于50％的组成来试验玻璃可成型性。
首先，就高锰类而言，MnB类非晶形合金钢由如下化学式给出(以原子百分数计)(Fe1-a-b-cMnaCrbMoc)100-x-y-zZrxNbyBz，其中0.29≥a≥0.2，0.1≥b≥0，0.05≥c≥0，10≥x≥2，6≥y≥0，24≥z≥13。
发现这些合金表现出约0.6-0.63(或更大)的降低的玻璃化温度Trg和约60～100℃(或更大)的大的过冷液态区ΔTx。两种Trg～0.63合金的差示热分析(DTA)表示在图2中。
对于在其它体相玻璃合金中观察到的样品厚度、降低的玻璃化温度和过冷液态区之间的关系，实施方案中的一些本发明合金可以加工成最大厚度至少约5毫米的体相非晶形样品。因为高的粘度，为了提供在铜模铸造中所需的流动性，其熔化物必需被加热至远高于液相线温度的温度。结果，显著降低了排除热量的有效性，从而在本实施方案中将非晶形棒的直径限制为仅约2毫米。不同的厚度范围是可能的。例如，在一些实施方案中，本发明的合金可以加工成厚度范围约0.1毫米或更大的体相非晶形样品。另外，高压压铸开发出这些合金作为可加工非晶形高锰合金钢的全部潜力。在上述合金中，还用几个原子百分数的碳和/或硅取代硼。也使用镍来部分取代铁。取代的合金也表现出约0.6的Trg和至少约60℃的大过冷液态区。许多MnB类典型非晶形合金钢及其Tg、ΔTx、Trg值都在表1中给出。表1总结了从一个示例性实施方案的高锰(MnB)非晶形合金钢的DTA扫描中获得的结果。这些示例性实施方案只是出于阐述目的而提出，并决没有打算来限制本发明的实践。
表1高锰(MnB)非晶形合金钢
图4表示这些合金之一浸在pH6.001的0.6M NaCl溶液中时获得的动电位极化曲线。指出了低的钝化电流、大的钝化区和高的点蚀电位。
在高锰类实施方案，MnB类非晶形合金钢中，这些合金的组成由如下化学式给出(原子百分数)(Fe，Ni)a(Mn，Cr，Mo，Zr，Nb)b(B，Si，C)c其中，43≥a≥50、28≥b≥36、18≥c≥25，并且a、b和c的和为100，而且处于如下约束下在总合金组成中Fe含量至少为约40％、Mn含量至少约13％、Zr含量至少约3％，并且B含量至少约12％。这些合金典型地为非铁磁性，具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率，并且可以铸造成最小尺寸至少约0.5/毫米的体相物体。这些合金还具有约0.60或更高的高Trg，以及约50℃或更大的高ΔTx。
接着，就高锰-高钼类而言，MnMoC类非晶形合金钢由如下化学式给出(以原子百分数计)Fe100-a-b-c-d-eMnaMobCrcBdCe，其中13≥a≥8，17≥b≥12，5≥c≥0，7≥d≥4，17≥e≥13。
发现这些合金表现出约530-550(或更大)的玻璃化温度Tg、～0.59-0.61(或更大)的Trg，以及约45～55℃(或更大)的过冷液态区ΔTx。典型样品的DTA表示在图3中。一些合金还含有1至3个原子百分数的Ga、V和W。不同的厚度范围是可能的。例如，在一些实施方案中，本发明的合金可以加工成厚度范围约0.1毫米或更大的体相非晶形样品。在一个实施方案中，尽管与MnB合金相比具有较低的Trg和较小的ΔTx，但是MnMoC合金可以容易地浇铸成约4毫米直径的棒。两个压铸非晶形棒的照片表示在图5中。观察到所述合金熔化物具有远低于MnB合金熔化物的粘性。在进一步合金化时，可以实现更厚的样品。表2中列出了许多由大量MnMoC类典型非晶形合金钢代表的实施方案，以及样品的厚度。表2列出了代表性的高锰-高钼(MnMoC)非晶形合金钢和所得体相固化非晶形圆柱形状样品的最大直径。目前，在一个实施方案中发现包含低达约19％原子的结合非金属(B、C)含量的合金可以被体相固化成约3毫米直径的非晶形棒。这些示例性实施方案只是出于阐述目的而提出，决没有打算限制本发明的实践。
表2高锰-高钼(MnMoC)非晶形合金钢
图6表示对3毫米直径的非晶形Fe52Mn10Mo14Cr4B6C14示例样品浸在pH6.001的0.6M NaCl溶液中获得的典型动电位极化曲线。指出了低的钝化电流、大的钝化区和高的点蚀电位。
在高锰-高钼类实施方案，MnMoC类非晶形合金钢中，这些合金的组成由如下化学式给出(原子百分数)(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，C)c其中，45≥a≥55、23≥b≥33、18≥c≥24，并且a、b和c的和为100，而且处于如下约束下在总合金组成中Mo含量至少为约12％、Mn含量至少约7％、Cr含量至少约3％，C含量至少约13％，并且B含量至少约4％。这些合金典型地为非铁磁性，具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率，并且可以铸造成最小尺寸至少约0.5/毫米的体相物体。这些合金还具有约0.60或更高的高Trg，以及约50℃或更大的高ΔTx。
另外，在另一个实施方案中，MnMoC合金还可以结合磷，修改非金属含量，从而进一步增强耐腐蚀性。不同的厚度范围是可能的。例如，在一些实施方案中，本发明的合金可以加工成厚度范围约0.1毫米或更高的体相非晶形样品。在一个实施方案中，获得直径达到约3毫米的体相固化非铁磁性非晶形样品。后者合金的通式如下给出(以原子百分数计)Fe100-a-b-c-d-e-fMnaMobCrcBdPeCf，其中15≥a≥5，14≥b≥8，10≥c≥4，8≥d≥0，12≥e≥5，16≥f≥4。
发现这些合金表现出约480-500(或更大)的玻璃化温度Tg、约0.60(或更大)的Trg，以及约45～50℃(或更大)的过冷液态区ΔTx。表2中列出了许多由大量这种含磷的MnMoC类典型非晶形合金钢代表的实施方案，以及样品的厚度。表2列出了含磷的代表性MnMoC非晶形合金钢和所得体相样品的直径。
表3高锰-高钼(MnMoC)非晶形合金钢
在包含P组的实施方案中，非晶形合金钢由如下化学式给出(原子百分数)(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，P，C)c其中，47≥a≥59、20≥b≥32、19≥c≥23，并且a、b和c的和为100，而且处于如下约束下在总合金组成中Mo含量至少为约7％、Mn含量至少约4％、Cr含量至少约3％，C含量至少约3％，P含量至少约4％，并且B含量至少约4％。这些合金典型地为非铁磁性，具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率，并且可以铸造成最小尺寸至少约0.5/毫米的体相物体。这些合金还具有约0.60或更高的高Trg，以及约50℃或更大的高ΔTx。
下面美国专利的全部内容引入本文作参考。
Inoue A.等美国专利第5,738,733号Inoue A.等美国专利第5,961,745号Inoue A.等美国专利第5,976,274号Fujita K.等美国专利第6,172,589号Inoue A.等美国专利第6,280,536号Inoue A.等美国专利第6,284,061号Li、Poon和Shiflet的美国专利第5,626,691号O′Handley等美国专利第6,057,766号本发明具有高锰含量的非晶形合金钢及使用和生产同类产品的相关方法提供了大量的优点。首先，本发明提供了在环境温度下的非铁磁性，以及有用的机械性质。
本发明的另一个优点是提供了一类新的用于非铁磁性建筑应用的铁基体相固化非晶形金属合金。因此，本发明的合金表现出低于环境温度的磁性转变温度、优于传统合金钢的机械强度和硬度，以及良好的耐腐蚀性。
本发明的仍另一个优点包括例如高达0.5MPa/(Kg/m3)(或更大)的比强度，这在体相玻璃合金中是最高的。
本发明的再另一个优点是具有在体相玻璃合金中最高的热稳定性。
另外，本发明的另一个优点是例如与当前候选的海军钢相比，具有降低的铬含量。
最后，本发明的另一个优点包括与当前高熔点体相玻璃合金相比，具有显著较低的拥有成本(例如较低价格的材料和生产成本)。
本发明可以由其它的具体形式来体现，而不会背离本发明的精神和本质特征。因此，认为前述的实施方案在各个方面均是阐述性的，而没有限制所述的本发明。因此，本发明的范围由附加的权利要求而不是由前述说明指出，并且因此本文打算包括所有落在所述权利要求等价意义和范围内的变化。
参考文献本申请中引用的参考文献及下面的参考文献全部内容引入本文作参考。
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6.″Extremely Corrosion-Resistant Bulk Amorphous Alloys″，K.Hashimoto etal.，Materials Science Forum，Vol.377，(2001)，p.1.
权利要求
1.一种基本上由下式表示的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢(Fe1-a-b-cMnaCrbMoc)100-d-e-fZrdNbeBf，其中a、b、c、d、e和f分别满足以下关系0.29≥a≥0.2，0.1≥b≥0，0.05≥c≥0，10≥d≥2，6≥e≥0，24≥f≥13。
2.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约60℃的由下式限定的温度间隔ΔTxΔTx＝Tx-Tg其中，Tx是结晶起始温度，Tg是玻璃化转变温度。
3.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约0.6℃的降低的玻璃化温度Trg，Trg由下式限定Trg＝Tg/Tl其中，Tg是玻璃化转变温度并且Tl是液相线温度，两者单位均为开尔文。
4.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金具有低于约-100℃的居里点。
5.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金具有低于约-100℃的自旋玻璃化转变温度。
6.如权利要求1的铁基合金，其中B至少部分被元素C和Si的一种或两种取代。
7.如权利要求1的铁基合金，其还包括Fe至少部分由Ni取代。
8.如权利要求1的铁基合金，其中浸在pH为6.001的0.6M NaCl溶液中时，所述铁基合金表现出约8×10-7至1×10-6A/cm2的钝化电流、约0.8V的钝化区、以及至少约+0.5V的点蚀电位。
9.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约0.1毫米的体相非晶形样品。
10.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约0.5毫米的体相非晶形样品。
11.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约1.0毫米的体相非晶形样品。
12.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约10.0毫米的体相非晶形样品。
13.一种基本上由下式表示的组成构成的铁基非晶形合金钢(Fe1-a-b-cMnaCrbMoc)100-d-e-fZrdNbeBf，其中a、b、c、d、e和f分别满足以下关系0.29≥a≥0.2，0.1≥b≥0，0.05≥c≥0，10≥d≥2，6≥e≥0，24≥f≥13，并且其中所述合金具有小于1,000℃/秒的临界冷却速率。
14.一种基本上由下式表示的组成构成的铁基非晶形合金钢(Fe1-a-b-cMnaCrbMoc)100-d-e-fZrdNbeBf，其中a、b、c、d、e和f分别满足以下关系0.29≥a≥0.2，0.1≥b≥0，0.05≥c≥0，10≥d≥2，6≥e≥0，24≥f≥13，并且其中所述合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少为约0.1毫米的体相非晶形样品。
15.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成耐腐蚀涂层。
16.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成耐磨涂层。
17.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构轮船框架、潜艇框架、车辆框架、轮船部件、潜艇部件和车辆部件。
18.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构装甲穿透器、射弹、保护装甲、棒条、火车钢轨、电缆外皮、驱动轴和传动装置。
19.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构工程和医疗材料及工具。
20.如权利要求1的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构蜂窝电话和PDA包装、外壳及组件，电子设备和电脑包装、外壳及组件。
21.一种基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢(Fe，Ni)a(Mn，Cr，Mo，Zr，Nb)b(B，Si，C)c其中，43≥a≥50、28≥b≥36、18≥c≥25，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Fe含量至少为约40％、Mn含量至少约13％、Zr含量至少约3％，并且B含量至少约12％。
22.一种具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率、并且基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非晶形合金钢(Fe，Ni)a(Mn，Cr，Mo，Zr，Nb)b(B，Si，C)c其中，43≥a≥50、28≥b≥36、18≥c≥25，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Fe含量至少为约40％、Mn含量至少约13％、Zr含量至少约3％，并且B含量至少约12％。
23.一种最小尺寸至少约0.1毫米、并且基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非晶形合金钢的物品(Fe，Ni)a(Mn，Cr，Mo，Zr，Nb)b(B，Si，C)c其中，43≥a≥50、28≥b≥36、18≥c≥25，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Fe含量至少为约40％、Mn含量至少约13％、Zr含量至少约3％，并且B含量至少约12％。
24.一种基本上由下式表示的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢Fe100-a-b-c-d-eMnaMobCrcBdCe，其中a、b、c、d和e分别满足以下关系13≥a≥8，17≥b≥12，5≥c≥0，7≥d≥4，17≥e≥13，这些下标值表示组成的组成元素的原子百分含量。
25.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约45℃的由下式限定的温度间隔ΔTxΔTx＝Tx-Tg其中，Tx是结晶起始温度，Tg是玻璃化转变温度。
26.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约530℃的玻璃化转变温度Tg。
27.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约0.59℃的降低的玻璃化温度Trg，Trg由下式确定Trg＝Tg/Tl其中，Tg是玻璃化转变温度，Tl是液相线温度，两者单位均为开尔文。
28.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金具有低于-100℃的居里点。
29.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金具有低于约-100℃的自旋玻璃化转变温度。
30.如权利要求24的铁基合金，其还包含约1.0至约3.0原子％的至少一种选自Ga、V和W的元素。
31.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金具有基本上由式Fe51Mn10Mo14Cr4B6C15表示的组成。
32.如权利要求24的铁基合金，其中浸在pH 6.001的0.6M NaCl溶液中时，所述铁基合金表现出约8×10-7至1×10-6A/cm2的钝化电流、约0.8V的钝化区、以及至少约+0.5V的点蚀电位。
33.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约0.1毫米的体相非晶形样品。
34.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约0.5毫米的体相非晶形样品。
35.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约1.0毫米的体相非晶形样品。
36.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约10.0毫米的体相非晶形样品。
37.一种基本上由下式表示的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢Fe100-a-b-c-d-eMnaMobCrcBdCe，其中a、b、c、d和e分别满足以下关系13≥a≥8，17≥b≥12，5≥c≥0，7≥d≥4，17≥e≥13，这些下标值表示组成的组成元素的原子百分含量；并且所述合金具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率。
38.一种基本上由下式表示的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢Fe100-a-b-c-d-eMnaMobCrcBdCe，其中a、b、c、d和e分别满足以下关系13≥a≥8，17≥b≥12，5≥c≥0，7≥d≥4，17≥e≥13，所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量；并且其中所述合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少为约0.1毫米的体相非晶形样品。
39.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成耐腐蚀涂层。
40.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成耐磨涂层。
41.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构轮船框架、潜艇框架、车辆框架、轮船部件、潜艇部件和车辆部件。
42.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构装甲穿透器、射弹、保护装甲、棒条、火车钢轨、电缆外皮、驱动轴和传动装置。
43.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构工程和医疗材料及工具。
44.如权利要求24的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构蜂窝电话和PDA包装、外壳及组件、电子设备和电脑包装、外壳及组件。
45.一种基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，C)c其中，45≥a≥55、23≥b≥33、18≥c≥24，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Mo含量至少为约12％，Mn含量至少约7％，Cr含量至少约3％，C含量至少约13％，并且B含量至少约4％。
46.一种具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率、并且基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非晶形合金钢(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，C)c其中，45≥a≥55、23≥b≥33、18≥c≥24，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Mo含量至少为约12Ω％，Mn含量至少约7％，Cr含量至少约3％，C含量至少约13％，并且B含量至少约4％。
47.一种最小尺寸至少约0.1毫米、并且基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非晶形合金钢的物品(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，C)c其中，45≥a≥55、23≥b≥33、18≥c≥24，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Mo含量至少为约12％、Mn含量至少约7％、Cr含量至少约3％，C含量至少约13％，并且B含量至少约4％。
48.一种基本上由具有下式的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢Fe100-a-b-c-d-e-fMnaMobCrcBdPeCf，其中a、b、c、d、e和f分别满足以下关系15≥a≥5，14≥b≥8，10≥c≥4，8≥d≥0，12≥e≥5，16≥f≥4，这些下标值表示组成的组成元素的原子百分含量。
49.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约45℃的由下式确定的温度间隔ΔTxΔTx＝Tx-Tg其中，Tx是结晶起始温度，Tg是玻璃化转变温度。
50.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约480℃的玻璃化转变温度Tg。
51.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金具有至少约0.60℃的降低的玻璃化温度Trg，Trg由下式限定Trg＝Tg/Tl其中，Tg是玻璃化转变温度并且Tl是液相线温度，两者单位均为开尔文。
52.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金具有低于约-100℃的居里点。
53.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金具有低于约-100℃的自旋玻璃化转变温度。
54.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约0.1毫米的体相非晶形样品。
55.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约0.5毫米的体相非晶形样品。
56.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约1.0毫米的体相非晶形样品。
57.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成厚度在最小尺寸上至少约10.0毫米的体相非晶形样品。
58.一种基本上由具有下式的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢Fe100-a-b-c-d-e-fMnaMobCrcBdPeCf，其中a、b、c、d、e和f分别满足以下关系15≥a≥5，14≥b≥8，10≥c≥4，8≥d≥0，12≥e≥5，16≥f≥4，这些下标值表示组成的组成元素的原子百分含量，并且所述合金具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率。
59.一种基本上由具有下式的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢Fe100-a-b-c-d-e-fMnaMobCrcBdPeCf，其中a、b、c、d、e和f分别满足以下关系15≥a≥5，14≥b≥8，10≥c≥4，8≥d≥0，12≥e≥5，16≥f≥4，所述下标值表示组成的组成元素的原子百分含量，并且其中所述合金可以加工成厚度最小尺寸至少为约0.1毫米的体相非晶形样品。
60.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成耐腐蚀涂层。
61.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成耐磨涂层。
62.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自选自以下组中的结构轮船框架、潜艇框架、车辆框架、轮船部件、潜艇部件和车辆部件。
63.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构装甲穿透器、射弹、保护装甲、棒条、火车钢轨、电缆外皮、驱动轴和传动装置。
64.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构工程和医疗材料及工具。
65.如权利要求48的铁基合金，其中所述铁基合金可以加工成选自以下组中的结构蜂窝电话和PDA包装、外壳及组件，电子设备和电脑包装、外壳及组件。
66.一种基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非铁磁性非晶形合金钢(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，P，C)z其中，47≥a≥59、20≥b≥32、19≥c≥23，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Mo含量至少为约7％，Mn含量至少约4％，Cr含量至少约3％，C含量至少约3％，P含量至少约4％，并且B含量至少约4％。
67.一种具有小于约1,000℃/秒的临界冷却速率，并且基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非晶形合金钢(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，P，C)z其中，47≥a≥59、20≥b≥32、19≥c≥23，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Mo含量至少为约7％，Mn含量至少约4％，Cr含量至少约3％，C含量是3％，P含量至少约4％，并且B含量至少约4％。
68.一种最小尺寸至少约0.1毫米，并且基本上由下式(原子百分数)表示的组成构成的铁基非晶形合金钢的物品(Fe)a(Mn，Cr，Mo)b(B，P，C)z其中，47≥a≥59、20≥b≥32、19≥c≥23，a、b和c的和为100，并且处于如下约束下在总合金组成中，Mo含量至少为约7％，Mn含量至少约4％，Cr含量至少约3％，C含量至少约3％，P含量至少约4％，并且B含量至少约4％。
69.一种生产权利要求1、13、14、24、37、38、48、58或59任何之一的铁基合金的方法，其包括以下步骤(a)至少一起熔化所述铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分，提供至少一个无锰铸块；(b)与Mn一起熔化至少一个所述无锰铸块，形成至少一个最终铸块；以及(c)通过常规模铸，体相固化至少一个所述最终铸块。
70.一种生产权利要求1、13、14、24、37、38、48、58或59任何之一的铁基合金的均匀合金化原料的方法，所述方法包括以下步骤(a)至少一起熔化所述铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分，从而提供至少一个无锰铸块；以及(b)与Mn一起熔化至少一个所述无锰铸块，形成至少一个最终铸块。
71.一种生产权利要求1、13、14、24、37、38、48、58或59任何之一的铁基合金的方法，所述方法包括以下步骤(a)一起熔化所述铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分，从而提供至少一个无锰铸块；(b)熔化Mn，得到至少一个清洁的Mn件；(c)至少一个所述无锰铸块与至少一个所述清洁Mn件一起熔化，形成最终铸块；以及(d)通过模铸，体相固化至少一个所述最终铸块。
72.一种生产权利要求1、13、14、24、37、38、48、58或59之一的铁基合金的均匀合金化原料的方法，所述方法包括以下步骤(a)一起熔化所述铁基合金除Mn外基本上所有的元素组分，从而提供至少一个无锰铸块；(b)熔化Mn，得到至少一个清洁的Mn件；以及(c)至少一个所述无锰铸块与至少一个所述清洁Mn件一起熔化，形成最终铸块。
73.一种生产权利要求24、37或38任何之一的铁基合金的方法，所述方法包括以下步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr和B，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成至少一个块；(c)在炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；(d)与Mn一起熔化至少一个所述预备铸块，形成至少一个最终铸块；以及(e)通过模铸，体相固化至少一个所述最终铸块。
74.权利要求73的方法，其中所述C包括石墨片或石墨粉末。
75.权利要求73的方法，其中所述Fe包含Fe颗粒。
76.权利要求73的方法，其中所述Mo包含Mo粉末。
77.一种生产权利要求24、37或38任何之一的铁基合金均匀合金化原料的方法，所述方法包括以下步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr和B，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成至少一个块；(c)在炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；及(d)与Mn一起熔化至少一个所述预备铸块，形成至少一个最终铸块。
78.一种生产权利要求48、58或59任何之一的铁基合金的方法，所述方法包括以下步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr、B和P，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成至少一个块；(c)在炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；(d)与Mn一起熔化至少一个所述预备铸块，形成至少一个最终铸块；及(e)通过模铸，体相固化至少一个所述最终铸块。
79.一种生产权利要求48、58或59任何之一的铁基合金的均匀合金化原料的方法，所述方法包括以下步骤(a)混合Fe、C、Mo、Cr、B和P，形成混合物；(b)将所述混合物挤压成至少一个块；(c)在炉中熔化至少一个所述块，形成至少一个预备铸块；以及(d)与Mn一起熔化至少一个所述预备铸块，形成至少一个最终铸块。
全文摘要
具有高锰含量且在环境温度下是非铁磁性的铁基非晶形合金钢。本发明体相固化的铁基非晶形合金是包含约50原子百分数的铁作为主要组分的多组分系统。剩余成分结合适当的非金属(b主族元素)与主要选自锰、铬和高熔点金属的其它元素的混合物。可以得到各类非铁磁性铁基体相非晶体金属合金。一类是包含锰和硼作为主要合金组分的高锰类。另一类是包含锰、钼和碳作为主要合金组分的高锰－高钼类。对于不同的应用和用途，可以以不同形式和形状获得这些体相固化非晶形钢。这些合金良好的加工性能归因于高度降低的玻璃化温度T
文档编号C22C45/02GK1646718SQ03808181
公开日2005年7月27日 申请日期2003年2月11日 优先权日2002年2月11日
发明者约瑟夫·S.·鹏, 加里·J.·西弗赖特, 维贾亚巴拉蒂·庞南巴拉姆 申请人:弗吉尼亚大学专利基金会