凝胶和粉末的制备的制作方法

专利名称：凝胶和粉末的制备的制作方法
本申请涉及使用非热平衡等离子体技术、由液体前体制备凝胶和/或粉化材料的方法。
当物质被连续地供给能量时，其温度上升且其典型地经历从固体到液体并随后到气体状态的转变。连续供给能量还引起该系统经历进一步的状态变化，其中气体的中性原子或分子由于强力的碰撞而分解，从而产生带负荷电的电子、带正或负荷电的离子以及其它物质。这种显示集体行为的荷电粒子的混合物称为“等离子体”，第四种物质状态。由于它们的电荷，等离子体高度地受到外部电磁场的影响，这使得它们可容易控制。而且，它们的高能量含量允许其实现对于通过其它物态例如通过液体或气体处理不可能或难以实现的处理过程。
术语“等离子体”涵盖极大范围的系统，其密度和温度相差许多个数量级。一些等离子体非常炽热且其所有的微观物质(离子、电子等)都处于接近热平衡的状态，输入到该系统中的能量通过原子/分子水平的碰撞而广泛地分布。实例包括火焰基等离子体。然而，其它的等离子体，特别是那些处于碰撞相对稀少的低压(例如100Pa)下的等离子体，其构成物质处于相差很大的温度下并被称为“非热平衡”等离子体。
在这些非热平衡等离子体中，自由电子非常炽热，其温度达数千K，可是中性的和离子的物质却仍然是冷的。因为自由电子具有几乎可以忽略的质量，总的系统热含量较低且等离子体在接近室温的条件下工作，这样便允许处理对温度敏感的材料例如塑料或聚合物，且不用强加破坏性的热负荷。通过高能碰撞，炽热电子产生了丰富的自由基和激活物质源，其具有能够产生深刻化学和物理反应性的高化学势能。正是这种低温操作和高反应性的组合使得非热平衡等离子体技术比较重要并且成为一种用于制备和材料处理的非常强大的工具，因为它能够实现其中(如果完全不用等离子体而实现的话)将需要非常高的温度或者有害的和侵蚀性的化学品的处理过程。
对于等离子体技术的工业应用，一个便利的方法便是将电磁功率耦合到一定体积的工艺过程气体中，该工艺过程气体可以是待处理的工件/样品浸入其中或者在其中通过的气体和蒸汽的混合物。气体被电离成等离子体而产生与样品表面反应的化学基团、UV射线和离子。通过正确选择工艺过程气体组分、驱动功率频率、电力耦合模式、压力和其它控制参数，等离子体工艺能够被设计成应制备者需求的特定应用。
由于等离子体巨大的化学和热范围，它们适合于许多技术应用。这些性能为工业界采用基于等离子体的处理提供了一个强力的推动，且这种运动自20世纪60年代起已被微电子界引发，其将低压辉光放电等离子体发展为用于半导体、金属和介电体处理的超高技术和高资金成本的工程工具。相同低压辉光放电类型的等离子体自20世纪80年代起已日益渗透到其它工业部门，其提供了成本更适中的处理工艺，例如增加的粘合/粘结强度、高质量的脱脂/清洗和高性能涂层的沉积用的聚合物表面活化。因此，便有了等离子体工艺的大量采用。可在真空和大气压二者下实现辉光放电。
然而，大气压等离子体给工业提供了开口或周边系统，其提供了工件/腹板(web)在等离子体区域中的自由进入和离开，并且因此提供了大或小面积的腹板或传送带携带的离散工件的在线连续处理。产量较高，其通过从高压操作中获得的高物质流量而增强。许多工业部门，例如纺织、包装、造纸、制药、汽车、航空等，几乎完全依赖连续的、在线的处理，因此大气压下的开口/周边构造的等离子体提供了一种新的工业处理能力。
电晕放电和火焰(也是等离子体)处理系统已经给工业提供有限形式的大气压等离子体处理能力达大约30年。然而，尽管它们有较高的制备能力，但这些系统还是不能与压力较低、只进行浴槽处理的等离子体类型相同程度地渗入市场或被工业采用。原因是电晕放电/火焰系统有显著的局限性。它们在提供单一表面活化处理的环境气氛下工作，并对许多材料有可以忽略的影响且对绝大多数材料有微弱的影响。该处理通常不均匀且电晕放电处理与厚腹板或3D腹板不相容，而火焰处理与热敏感的粉状颗粒不相容。
在稳定化大气压辉光放电方面已做了许多工作，如Okazaki等人在J.Phys.DAppl.Phys.26(1993)889-892中所述。此外，美国专利说明书No.5414324公开了在大气压下在一对间隔5cm的电绝缘金属板电极之间产生稳态辉光放电等离子体和在1-100kHz下用1-5kV的均方根(rms)电势给与电压产生射频(RF)。
通过许多方法制备金属氧化物和准金属氧化物。例如可通过在硫酸中混合钛矿，制备硫酸钛，然后焙烧以生产二氧化钛，从而制备二氧化钛。可通过使各自的氯化物与氧在高温度下反应制备二氧化硅或二氧化钛。在该方法中，通过使可燃气体如甲烷或丙烷燃烧，使反应物达到反应温度。
氧化物的“湿化学”型制备的主要问题之一是所得粉末颗粒的平均粒度往往显著大于在该产品当今的许多应用中最佳要求的粒度。
在US20020192138(它在本申请的优先权日之后公布)中已公开了使用热平衡等离子体工艺生产硅、钛、铝、锆、铁和锑的氧化物，其中使用产生温度为3000至12000℃的等离子体发生器，来氧化上述金属和准金属的盐的蒸汽。
金属和准金属氧化物存在许多电子和/或光学基应用，例如，可使用它们，例如通过共混TiO2或ZrO2与二氧化硅或有机聚硅氧烷，或使二氧化硅或硅氧烷/硅酸盐前体与烷氧化钛反应(如在WO99/19266中所述)，或与TiO2-ZrO2-SiO2-SnO2复合溶胶反应(如在JP11-310755中所述)，来提高硅氧烷聚合物、有机树脂和玻璃的折射指数。然而，最终无机材料的折射指数通常低于理论预计的，这是由于难以制备纳米尺寸的颗粒，因宽的粒度分布导致的不均匀性、纳米颗粒倾向于自聚集从而导致光散射效应现象所致。
通常通过水解和随后缩合氯代硅烷、烷氧基硅烷和硅酸盐，如硅酸钠，来合成有机硅氧烷树脂。通常使用M、D、T和Q术语来描述它们，其中M单元具有通式R3SiO1/2，D单元具有通式R2SiO2/2，T单元具有通式RSiO3/2，和Q单元具有通式SiO4/2，其中，除非另有说明，每一个R基团是有机烃基，典型地为甲基。
根据本发明的第一个实施方案，通过在非热平衡等离子体放电内和/或来自其中的电离气流内氧化处理一种或多种各自的有机金属液体前体和/或有机准金属液体前体，并收集所得产品，从而提供由所述液体形成金属氧化物、准金属氧化物和/或混合氧化物或其树脂的凝胶和/或粉末的方法。
为了本申请的目的，粉末是球形颗粒、粒料、小片、针形/管状、薄片、粉尘、粒状形式的固体材料和前述形式的任何聚集体。为了本申请的目的，凝胶典型地为薄膜或固化物质形式的透明冻状材料。
非热平衡等离子体技术典型地在低于200℃的温度下操作，但优选本发明的方法在室温(20℃)至70℃之间的温度下操作，和典型地在30-50℃的温度范围内利用它，但这取决于将要获得的产品。
本发明特别涉及的金属、其氧化物等是周期表第3a和4a中的那些，即铝、镓、铟、碲、锡、铅和过渡金属。因此，本发明的金属氧化物产品可以是单一金属的氧化物，例如钛、锆、铁、铝、铟、铅和锡的氧化物，混合氧化物，包括例如，硅酸铝、钛酸铝、焦硅酸铅、钛酸铅、锡酸锌、TiO2-ZrO2-SiO2-SnO2和混合的氧化锡铟。可通过将要在本发明方法中等离子体处理的前体的各成分的用量之比确定混合氧化物的比例。
准金属或半金属(下文称为准金属)是具有金属和非金属性质的元素，且选自硼、硅、锗、砷、锑和碲。根据本发明制备的优选的准金属氧化物产品尤其是包括硅氧烷树脂等在内的硅、硼、锑和锗的氧化物。特别地，可通过本发明的方法形成具有下述经验式的硅氧烷树脂(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)p(RSiO4/2)z其中各R独立地为烷基、链烯基、芳基、H、OH，和其中w+x+p+z＝1，和w＜0.9，x＜0.9，p+z＞0.1。
因此，在本发明的方法中，特别优选使用以上列举的金属的有机金属液体前体和/或以上列举的准金属的有机准金属液体前体。本发明的主要优点之一是，通常不要求溶剂，和优选根本不使用溶剂，即在本发明方法中使用的有机金属和/或有机准金属液体前体不含溶剂。
优选在有机金属基前体的情况下，前体可含有任何合适的可氧化基团，其中包括氯化物、氢化物、二酮酸盐、羧酸盐和混合的可氧化基团，例如二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷或二氯代二乙氧化钛、二异丙氧化双(乙基乙酰乙酸)钛或二异丙氧化双(四甲基庚二酮酸)钛，但特别优选液体金属烷氧化物。适合于在本发明中用作前体的液体金属烷氧化物可以例如具有下述通式M(OR′)y其中，M是金属，y是连接到金属上的烷氧化基团数量，和各R相同或不同，且为具有1-10个碳原子的线型或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。合适的金属烷氧化物的实例包括例如异丙氧化钛、叔丁氧化锡和乙氧化铝。混合金属烷氧化物也可用作液体前体，例如烷氧化锡铟、烷氧化钛铝、烷氧化钇铝和烷氧化锆铝。也可使用金属-准金属混合烷氧化物，如二仲丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷。
类似地，有机准金属液体前体可含有任何合适的基团，所述基团将在氧化的非热平衡等离子体下氧化，形成各自的氧化物，和特别地在硅的情况下，形成硅树脂。合适的准金属烷氧化物的实例包括四甲氧化硅和四异丙氧化锗。应当理解，此处所使用的术语有机准金属液体包括有机准金属元素的聚合物，和特别地在硅的情况下，可包括液体有机硅烷，如二苯基硅烷和二烷基硅烷，例如二乙基硅烷和/或线型、支化和/或环状有机聚硅氧烷，用于形成二氧化硅和硅酸盐(硅树脂)。
来自液相的液体前体转化成凝胶和/或粉末的程度，在间歇工艺中取决于等离子体处理时间，或在连续工艺中取决于停留时间。
适合作为本发明方法的液体前体的线型或支化有机聚硅氧烷包括通式W-A-W的液体，其中A是具有分子式R″sSiO4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链，其中各R″独立地表示具有1-10个碳原子的烷基，链烯基如乙烯基、丙烯基和/或己烯基，氢，芳基如苯基，卤化物基团，烷氧基，环氧基，酰氧基，烷基酰氧基或氟化烷基，和s的数值通常为2，但有时为0或1。优选材料是线型材料，即对于所有单元，s＝2。优选材料具有通式为-(R″2SiO)m-的聚二有机硅氧烷链，其中各R″独立地如前所述，和m的数值为约1至约4000。合适的材料的粘度为约0.65mPa.s到约1000000mPa.s。当使用高粘度材料时，可在合适的溶剂中稀释它们，以便允许以精细分散的雾化喷雾或细小液滴的形式传输液体前体，但如前所述，若完全可能的话，优选避免需要溶剂。最优选，液体前体的粘度范围为约0.65mPa.s至1000mPa.s，和可包括如前所述的适合作为液体前体的线型或支化有机聚硅氧烷的混合物。
基团W可以相同或不同。W基团可例如选自-Si(R″)2X，或-Si(R″)2-(B)d-RSiR″k(X)3-k其中B是-R-(Si(R″)2-O)r-Si(R″)2-和R″如前所述，R是二价烃基，r为0或1至6的整数，和d为0或整数，最优选d为0、1或2，X可以与R″相同或者可以是可水解基团，如含有最多6个碳原子的烷基的烷氧基、环氧基或甲基丙烯酰氧基或卤化物。
环状有机聚硅氧烷具有通式(R″2SiO2/2)n，其中R″如前所述，n为3-100，但优选3-22，最优选n为3-6。液体前体可包括前面所定义的环状有机聚硅氧烷的混合物。
液体前体也可包括含一种或多种如前所述的线型或支化有机聚硅氧烷与一种或多种如前所述的环状有机聚硅氧烷的混合物。
所形成的颗粒的平均粒度优选1nm(纳米)到2000μm(微米)，优选10nm至250μm。
可通过任何合适的设备，使液体前体与等离子体放电和/或由其产生的电离气流接触。在优选的实施方案中，优选通过液体喷洒穿过雾化器或喷雾器(下文称为雾化器)，将液体前体引入到等离子体装置内，如在申请人系列待审申请WO02/28548中所述(它在本申请的优先权日后公布)。相对于现有技术，这提供本发明主要的优点是，可在不存在载体气体的情况下，将液体前体引入到等离子体放电或所得流体中，即可例如通过直接注射来直接引入它们，从而将液体前体直接注射到等离子体内。因此，本发明者避免需要以上所讨论的US20020192138既要求非常高的操作温度，又要求需要成为蒸汽形式的盐的主要特征。
在当通过液体喷洒穿过雾化器或喷雾器将液体前体引入到等离子体装置内时的情况下，可以使用任何常规设备，例如超声喷嘴来雾化所述液体前体。雾化器优选产生10nm-100μm，更优选1μm-50μm的液体前体的液滴尺寸。本发明方法中使用的合适雾化器是获自Sono-TekCorporation，Milton，New York，USA或Metzingen Germany的LechlerGmbH的超声喷嘴。
液体前体或者夹带在载体气体上或者在涡流或双向旋流器型装置中输送，在此情况下，待处理的液体可以从一个或多个入口喂入到等离子体装置内。液体也可悬浮在等离子体装置内的流化床结构中。此外，可将液体前体静态地保持在合适的容器内，在此情况下，视需要，生成等离子体放电和/或电离气流的等离子体装置相对于容器可以运动。不管采用哪种输送和/或保留液体前体的设备，优选其中液体前体保持在等离子体放电和/或电离气流下的暴露时间恒定，为的是确保在本发明方法的持续时间内均匀的处理。
可使用任何非热平衡等离子体设备进行本发明的方法，然而，优选使用大气压辉光放电、介电阻挡放电(DBD)、低压辉光放电，这些可以按照连续模式或脉冲模式操作。
可在本发明的方法中使用生成大气压辉光放电的任何常规设备，例如大气压等离子体射流、大气压微波辉光放电和大气压辉光放电。典型地，这种设备使用氦作为工艺过程气体和高频(例如＞1kHz)电源，以在大气压下，藉助Penning电离机理生成均匀的辉光放电，(参见，例如，Kanazawa等人的J.Phys.DAppl.Phys.1988，21，838，Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，95，Kanazawa等人的NuclearInstruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，842，和Yokoyama等人的J.Phys.DAppl.Phys.1990，23，374)。
在本发明方法中使用的典型大气压辉光放电生成装置包括一对或多对平行或同心电极，在电极之间，或更优选在电极上的介电涂层之间，在3-50mm，例如5-25mm的基本上恒定的间隙内产生等离子体。所使用的相邻平行电极之间的实际距离最多50mm，这取决于所使用的工艺过程气体。用1-100kV，优选1至30kV，和最优选2.5至10kV的均方根(rms)电势给予电极射频电压(RF)。然而，实际值取决于化学/气体选择和在电极之间的等离子体区域的大小。频率通常为1-100kHz，优选15-50kHz。
根据本发明方法，在大气压等离子体处理中使用的工艺过程气体可以是任何合适的气体，但优选稀有气体或基于稀有气体的混合物，例如氦气，氦气与氩气的混合物，和另外含有酮和/或相关化合物的基于氩气的混合物。在本发明中，可与适于进行所要求的液体前体氧化的一种或多种潜在的反应性气体如O2、H2O、氮氧化物如NO2或空气等结合利用这些工艺过程气体。最优选，工艺过程气体是氦与氧化气体，典型地为氧气或空气的结合。然而，气体的选择取决于待进行的等离子体工艺。优选以含90-99％稀有气体和1-10％氧化气体的混合物形式使用氧化气体。
在低压辉光放电等离子体的情况下，液体前体优选保持在容器内或以如上所述的雾化液体喷雾的形式引入到反应器内。可在加热液体前体和/或脉冲等离子体放电的情况下进行低压等离子体，但优选在不需要额外的加热情况下进行。若要求加热，则使用低压等离子体技术的本发明方法可以是周期的，即在没有加热下等离子体处理液体前体，接着在没有等离子体处理下加热等，或者可以是同时的，即加热液体前体和等离子体处理一起发生。可藉助任何合适来源的电磁辐射，如射频、微波或直流电(DC)生成等离子体。射频(RF)范围为8至16MHz是合适的，其中优选13.56MHz的RF。在低压辉光放电的情况下，可利用任何合适的反应室。对于连续低压等离子体技术来说，电极系统的功率可以是1至100W，但优选在5-50W范围内。腔室压力可降低到任何合适的压力，例如0.1-0.001mbar，但优选0.05至0.01mbar。
特别优选的等离子体处理工艺包括在室温下脉冲等离子体放电。脉冲等离子体放电具有特定的“开启”时间和“关闭”时间，以便施加非常低的平均功率，例如小于10W，和优选小于1W的功率。开启时间典型地为10-10000μs，优选10-1000μs，和关闭时间典型地为1000-10000μs，优选1000-5000μs。可在没有额外的气体的情况下，即通过直接注射，将雾化的液体前体引入到真空内，然而，视需要，也可利用额外的工艺过程气体如氦气或氩气作为载体。
在低压等离子体的情况下，形成等离子体的工艺过程气体的选择可以是如大气压系统中所述，但或者可以不包括稀有气体如氦气和/或氩气，和因此可以是纯氧气、空气或可供替代的氧化气体。
视需要，可使用等离子体技术，或通过任何合适的方法，随后处理本发明的凝胶和/或粉末产品。特别地，可清洗和/或活化本发明制备的产品，或例如通过施加液体或固体喷洒穿过雾化器或喷雾器，来涂布本发明制备的产品，如申请人在系列待审申请WO02/28548(它在本申请的优先权日之后公布)中所述。
根据本发明前述方面，本发明进一步提供制备凝胶和/或粉末的装置，该装置包括非平衡等离子体装置，其包括引入和/或保留液体前体的设备，以及收集和/或保留所得凝胶和/或粉末产品的设备。
保留液体前体的设备和保留凝胶和/或粉末产品的设备可以相同。
在大气压等离子体装置情况下，等离子体装置可以垂直取向，从而允许液体前体靠重力供料。例如，若使用大气压辉光放电，使用扁平的平行电极或同心的平行电极，则可垂直取向电极。在此情况下，待处理的液体前体沿向上或向下的方向传输经过等离子体区域。优选在等离子体装置顶部引入液体前体并流经等离子体区域，在此氧化并形成本发明方法的氧化物基粉末产品。所得粉末产品然后可在基底处流出腔室。为了成功地形成粉末，可视需要预定液体前体在等离子体区域内的停留时间，或者可视需要改变液体前体穿过等离子体区域的路径长度。
在大气压等离子体组件的情况下，各电极可包括任何合适的几何形状和结构。可使用金属电极，和其可以是例如为金属板或栅网的形式。可以通过粘合剂或通过施加热量和使电极中的金属熔合到介电材料上，从而将金属电极连接到介电材料上。或者可将一个或多个电极封装在介电材料内，或者可以是具有金属涂层的介电材料形式，例如电介质，优选具有溅射金属涂层的玻璃电介质。
在本发明的一个实施方案中，各电极为在申请人系列待审申请WO02/35576(它在本发明的优先权日之后公布)中所述的类型，其中提供含电极和相邻的介电板的电极单元和引导冷却传导液体到电极的外表面上以覆盖该电极的平面表面的冷却液体分布系统。各电极单元可包括防水箱，其具有由连接到该箱体内部的介电板形成的侧面、平面电极以及液体入口和液体出口。液体分布系统可包括冷却器和循环泵和/或包含喷嘴的喷液管。
理想情况下，冷却液体覆盖远离介电板的电极表面。该冷却传导液体优选是水并且可以包含传导性控制化合物例如金属盐或者可溶性有机添加剂。理想情况下，电极为与介电板接触的金属电极。在一个实施例中，有各自与介电板接触的一对金属电极。此外，水还是极其有效的冷却剂并辅助提供高效电极。
可以由任何合适的电介质制备本发明的介电材料，实例包括但不限于聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃层压体、环氧填充的玻璃层压体等。
在本发明的一个实施方案中，静态充电的多孔板或振动筛可与来自等离子体区域的粉化颗粒出口一致地放置，以收集所得粉化颗粒。
本发明的一个特殊优点是，本发明者能藉助一步法，由聚合物液体前体而不是由通常的单体前体制备如上所述的硅氧烷树脂。硅氧烷树脂含有高含量的T和Q甲硅烷氧基单元和可以是凝胶和/或粉末形式。取决于液体前体的分子结构，可进行M和/或D甲硅烷氧基单元的掺入。典型地，通过水解和随后缩合单体和/或聚合物前体如氯代硅烷、烷氧基硅烷或硅酸钠，来制备这种树脂。
进一步可感觉的优点是，根据本发明方法制备的粉末的粒度通常在纳米尺寸范围内(纳米颗粒)。因此，通过本发明方法生产的粉化颗粒可具有各种用途，例如它们可用于光电子、光子、固态电子、挠性电子、光学器件、平面面板显示器和太阳能电池领域。通过本发明方法制备的硅氧烷树脂可用作高性能复合材料、耐火材料、例如用于微电子工业的电和/或热绝缘涂层，光学透明涂层和高折射指数涂层，在诸如电视、平面显示器之类应用中例如用于显示器工业，在诸如眼镜之类应用中用于眼镜工业。锡铟混合氧化物用作电极，以用于透明导电膜和平面显示器。
现基于下述实施例和附图进一步描述本发明，其中

图1示出了本发明一个实施方案的俯视图，其中粉化颗粒在重力作用下传输经过等离子体区域。
图2是通过实施例1制备的硅氧烷树脂产品的交叉-极化-幻角旋转(CP-MAS)法得到的29Si固态NMR光谱。
图3a是通过实施例5使用的液体前体的CP-MAS法得到的29Si液态NMR光谱。
图3b是通过实施例5的粉化产品的CP-MAS法得到的29Si固态NMR光谱。
在图1所示的第一实施方案中，提供制备粉化颗粒的大气压辉光放电装置，该装置依赖于重力传输液体前体和合成的粉化颗粒穿过大气压辉光放电装置。该装置包括由介电材料如聚丙烯制备的外壳，一对平行电极2，引入液体前体的雾化器喷嘴3。在使用过程中，工艺过程气体，典型地为与氧化气体(例如氧气)结合的氦气，由传输设备4在塔5顶部引入，和在电极之间施加合适的电势差，以在如等离子体区域6所表示的区间内影响等离子体。藉助喷嘴3引入适量液体前体到等离子体区域6内。液体前体和随后形成的粉末产品在重力作用下下落经过等离子体区6并在流出装置时收集在收集设备7中。
实施例1该实施例利用以上所述图1的大气压辉光放电设备。通过向粘着在玻璃板上的两个电极上施加1W/cm2的RF功率，生成大气压辉光放电，其中所述玻璃板密封比例为98/2的氦气/氧气混合物。将四甲基环四硅氧烷(TMCTS)以200微升/分钟的流速供应到超声喷嘴中。TMCTS液滴从大气压辉光放电上方的超声喷嘴中流出。这些TMCTS液滴穿过大气压辉光放电并形成精细的白色粉末，在大气压辉光放电下方收集所述粉末。使用交叉极化幻角旋转法，在5KHz的旋转频率，5ms的交叉极化时间和5秒的脉冲延迟下，通过29Si固态NMR分析在实施例1所述的方法中制备的白色粉末。
图2示出了在APGD内形成的白色粉末的29Si NMR CP-MAS光谱，且表明TMCTS已被氧化且缩合成聚合物形式。如下测定光谱化学位移测定-15到-30在与Me2SiO2/2(D单元)有关的区域内-30到-40MeHSiO2/2(DH单元)-50到-60MeSiO2/2OR(DOR，其中R＝H或脂族基团)-60到-70MeSiO3/2(T单元)-80到-90HSiO3/2(TH单元)-95到-115 SiO3/2OH和氧化硅SiO4/2单元(分别是Q3和Q4基团)实施例2-7都描述了使用连续低压辉光放电等离子体系统的实例。在该研究中使用的等离子体装置是射频(10-12MHz)型号PDC-002(Harrick Scientific Corp.，Ossining，NY，USA)。腔室容积为3000cm3。实施例2-7全部使用相同的程序进行。最初，将等离子体装置抽真空到0.008mbar的基础压力。将工艺过程气体经2分钟引入到该腔室内，达到0.2mbar的压力，和在该压力下，在高功率下，活化等离子体10分钟，以彻底清洗该腔室。然后使等离子体失活，再用工艺过程气体冲洗腔室2分钟。然后排空腔室，插入保留在陪替氏培养皿内的样品，并将腔室抽真空到0.008mbar。然后以0.2mbar的压力引入工艺过程气体，和使用设定在7.2W下的低功率，活化等离子体要求的时间。然后在样品的表面分析之前，将该腔室放空。
实施例2将粘度为100mPa.s和平均聚合度为80的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(TMS-t-PDMS)(下称PDMS流体)引入到低压辉光放电氮气/氧气(79/21合成空气)等离子体反应器内。将PDMS流体(2ml)放置在陪替氏培养皿内，以增加表面/体积比并如上所述地处理。在最初的等离子体处理之后，将PDMS流体的表面转化成凝胶形式的聚硅氧烷树脂材料。增加等离子体处理时间导致流体转化成粉末形式的树脂。
等离子体处理的最终持续时间为20分钟。部分流体被转化成树脂材料。将树脂材料与液体材料相分离。通过液态29SiNMR分析液体材料。证明在PDMS流体聚合物链的末端和内部均形成硅烷醇基团和在张紧的多环结构内形成新的Si-O-Si键。
树脂材料的分析表明，与液体部分相比，形成完全相同的基团例如硅烷醇和多环结构，但浓度较高。29Si的化学位移是，对于末端硅烷醇(MOH)为-10.5ppm，对于硅烷醇(DOH)为-53.1ppm，对于硅氧烷环(T)为-55.0到-61.0。另外，在-29.1ppm处鉴定出归因于Si-CH2-Si键的信号。这些分析数据表明形成树脂粉末材料的下述机理。首先形成Si-OH基，然后化学缩合形成Si-O-Si键，Si-O-Si键是树脂化学结构的基础。另外，还形成Si-CH2-Si键。因此NMR结果表明，本发明的等离子体处理改进了PDMS流体起始材料的化学结构，从而导致形成主要含D和T甲硅烷氧基的有机硅氧烷树脂。
实施例3将粘度为50mPa.s和平均聚合度为50的PDMS流体引入到低压辉光放电氧气(99.9995％)等离子体反应器内。将PDMS流体(2ml)放置在陪替氏培养皿内，以增加表面/体积比。一旦等离子体处理10分钟的时间段，PDMS流体的表面转化成有机硅氧烷树脂。通过间歇关闭等离子体和通过在等离子体处理下混合产品，来增加有机硅氧烷树脂的量。
通过FT-IR光谱分析树脂材料，且鉴定为具有硅氧烷树脂结构。29Si固态NMR证明了主要由D、DOH和T甲硅烷氧基单元组成的有机硅氧烷树脂结构。
实施例4将粘度为20mPa.s和平均聚合度为27的PDMS流体引入到低压辉光放电氮气/氧气(79/21合成空气)等离子体反应器内。将PDMS流体(2ml)放置在陪替氏培养皿内，以增加表面/体积比。一旦等离子体处理20分钟，PDMS流体的表面转化成有机硅氧烷树脂。通过间歇关闭等离子体和通过在等离子体处理下混合产品，来增加有机硅氧烷树脂的量。
将所得有机硅氧烷树脂与液体相分离。通过29Si液态NMR分析液体材料。鉴定出在PDMS流体聚合物链的末端和内部均形成硅烷醇基团和在张紧的多环结构内形成新的Si-O-Si键。有机硅氧烷树脂的分析表明形成完全相同的基团例如硅烷醇和多环结构，但浓度较高。29Si固态NMR的化学位移是，对于末端硅烷醇(MOH)为-10.7ppm，对于硅烷醇(DOH)为-53.1ppm，对于硅氧烷环(T)为-55.0到-61.0。另外，29Si固态NMR的结果表明，本发明的方法改进了PDMS流体的化学结构，有机硅氧烷树脂具有主要由D和T基团组成的结构。
实施例5将粘度为100mPa.s、平均聚合度为90和含有5％氢化甲基甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基-共-氢化甲基硅氧烷(TMS-t-PDM-HMS)(下称硅氧烷流体)引入到低压辉光放电氧气(99.9995％)等离子体反应器内。图3a提供了硅氧烷流体的液体前体的29Si固态NMR光谱，其中可看出的信号表明在+7ppm处的M端基，在-22ppm处的D基团，和在-38ppm处的DH基团。应当注意，在-50到-120ppm范围内没有看到信号。
将硅氧烷流体(2ml)放置在陪替氏培养皿内，以增加表面/体积比。一旦等离子体处理，硅氧烷流体的表面转化成有机硅氧烷树脂并在腔室壁上收集白色粉末。在形成树脂和粉末的过程中，等离子体辉光的强度增加，且没有改变颜色。增加等离子体处理时间增加白色粉末的含量。
将白色粉末和树脂材料与液体材料相分离。通过29Si液态NMR分析液体材料。再次证明在硅氧烷流体聚合物链的末端和内部形成硅烷醇基团和在张紧的多环结构内形成新的Si-O-Si键。如图3b所示树脂材料的29Si固态NMR表明，与液体部分相比，形成完全相同的基团例如硅烷醇和多环结构，但浓度较高。在图3b中可看出，图3a可见的端基M和DH基团已化学转化成在-50到-120范围内出现的新基团。
29Si固态NMR的化学位移是，对于末端硅烷醇(MOH)为-10.7ppm，对于硅烷醇(DOH)为-53.1ppm，对于硅氧烷环(T)为-55.0到-61.0。另外，在-29.1ppm处鉴定出归因于Si-CH2-Si键的信号。通过固态29Si NMR，在幻角旋转和门控去偶模式下，分析白色粉末，获得化学结构的半定量分析。发现白色粉末是具有下述结构的有机硅氧烷D0.24-DOH0.08-T30.16-Q20.03-Q30.20-Q40.29其中D是(CH3)2SiO2/2，DOH是(CH3)SiO2/2(OH)，T3是(CH3)SiO3/2，Q2是SiO2/2(OH)2，Q3是SiO3/2(OH)，和Q4是SiO4/2。
使用Coulter LS 230激光粒度分析仪(从0.04到2000微米)，在水中，使用Mie理论和对应于水(RI 1.332)的流体的玻璃光学模型计算和对应于玻璃(实部1.5RI，虚部0)的样品的玻璃光学模型计算，进行白色有机硅氧烷树脂粉末的粒度分析。这些有机硅氧烷树脂的粒度分布是多分散的和中心(50％体积)在低于400nm的粒径处。
实施例6在氧气等离子体内和在控制氛围的暴露下，来自100mPa.s的SiH聚合物的硅氧烷树脂在实施例5中，在进行化学结构分析之前，将在三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基-共-氢化甲基硅氧烷(TMS-t-PDM-HMS)聚合物的等离子体处理之后形成的树脂和粉末产品暴露于开放的试验室氛围下。在该实施例中，在手套箱内，在控制的纯氮气氛围下进行实验。氧气含量保持在50ppm下和通过氮气的纯度来控制湿度。一旦等离子体处理，硅氧烷流体的表面转化成聚硅氧烷树脂材料，并在腔室壁上收集白色粉末。在形成树脂和粉末的过程中，等离子体的辉光强度增加，且没有改变颜色。增加等离子体处理时间增加白色粉末的含量。就在等离子体处理之后，在可能不与大气氧或湿气接触的控制氛围下，立即将树脂产品转移到NMR管内。
将白色粉末和树脂材料与液体材料相分离。通过29Si液态NMR分析液体材料。再次证明在PDMS聚合物链的末端和内部均形成硅烷醇基团和在张紧的多环结构内形成新的Si-O-Si键。树脂材料的29Si固态NMR分析表明，与液体部分相比，存在完全相同的基团，例如硅烷醇和多环结构，但浓度较高。29Si固态NMR是，对于末端硅烷醇(MOH)为-10.7ppm，对于硅烷醇(DOH)为-53.1ppm，对于硅氧烷环(T)为-55.0到-61.0。另外，在-29.1ppm处鉴定出归因于Si-CH2-Si基团的信号。通过29Si固态NMR，在幻角旋转和门控去偶模式下，分析白色粉末，获得化学结构的半定量分析。
树脂材料的一般结构与如实施例5中详述的形成并暴露于开放试验室下的材料相同。NMR结果表明等离子体辐射改进了硅氧烷流体的化学结构。
使用Coulter LS 230激光粒度分析仪(从0.04到2000微米)，在水中，使用Mie理论和标准Fraunhofer光学模型计算，进行白色有机硅氧烷树脂粉末的粒度分析。这些有机硅氧烷树脂的粒度分布是多分散的和中心(50％体积)在低于120μm的粒径处。
实施例7在实施例4中，在化学结构分析之前，将PDMS流体在等离子体处理之后形成的树脂产品暴露于试验室的开放氛围下。在该实施例中，在手套箱内，在控制的纯氮气氛围下进行实验。氧气含量保持在低于50ppm下和通过氮气的纯度来控制湿度。一旦等离子体处理，硅氧烷流体的表面转化成聚硅氧烷树脂材料，并在腔室壁上收集白色粉末。增加等离子体处理时间增加白色粉末的含量。就在等离子体处理之后，在可能不与大气氧或湿气接触的控制氛围下，立即将树脂产品转移到NMR管内。
将树脂材料与液体材料相分离。通过29Si液态NMR分析液体材料。证明在PDMS聚合物链的末端和内部均形成硅烷醇基团和在张紧的多环结构内形成新的Si-O-Si键。树脂材料的29Si固态NMR分析表明，与液体部分相比，形成完全相同的基团例如硅烷醇和多环结构，但浓度较高。29Si固态NMR的化学位移是，对于端硅烷醇(MOH)为-10.7ppm，对于硅烷醇(DOH)为-53.1ppm，对于硅氧烷环(T)为-55.0到-61.0。另外，在-29.1ppm处鉴定出归因于Si-CH2-Si基团的信号。通过29Si固态NMR，在幻角旋转和门控去偶模式下，分析白色粉末，获得化学结构的半定量分析。发现白色粉末是有机硅氧烷树脂。
树脂材料的一般结构与如实施例4中详述的形成并暴露于开放试验室下的材料相同。NMR结果表明等离子体辐射改进了PDMS流体的化学结构。
实施例8将粘度为33mPa.s、平均聚合度为60和含有70％氢化甲基甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基-共-氢化甲基硅氧烷(TMS-t-PDM-HMS)(下称硅氧烷流体)引入到低压辉光放电氧气(99.9995％)等离子体反应器内。
将硅氧烷流体(2ml)放置在陪替氏培养皿内，以增加表面/体积比。在持续15分钟等离子体处理后，则在腔室壁上收集到白色粉末。
通过29Si固态NMR，在交叉极化幻角旋转和幻角旋转反门控去偶模式下，分析白色粉末，获得化学结构的定量与半定量分析。通过以ppm测试并参照四甲基硅烷的峰信号的化学位移，鉴定了甲硅烷氧基单元。信号归因于形成粉末的下述甲硅烷氧基单元M(8.6ppm)、D(-20ppm)、DOH或T2(-56ppm)、T3(-65.0)、Q2、Q3、Q4(-85到115ppm)。发现白色粉末是具有下述详细结构的MDTQ有机硅氧烷树脂，也被称为有机多硅酸盐M0.02-D0.16-DH0.03-DOH0.19-T30.18-Q20.04-Q30.18-Q40.20其中M是(CH3)3SiO1/2，D是(CH3)2SiO2/2，DH是(CH3)(H)SiO2/2，DOH是(CH3)SiO2/2(OH)，T3是(CH3)SiO3/2，Q2是SiO2/2(OH)2，Q3是SiO3/2(OH)，和Q4是SiO4/2。
使用Coulter LS 230激光粒度分析仪(从0.04到2000微米)，在水中，使用Mie理论和标准Fraunhofer光学模型计算，进行白色有机硅氧烷树脂粉末的粒度分析。这些有机硅氧烷树脂的粒度分布是多分散的和中心(50％体积)在低于110μm的粒径处。
实施例9将粘度为30mPa.s、平均聚合度为60和含有100％氢化甲基甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷基封端的聚氢化甲基硅氧烷(TMS-t-PHMS)(下称硅氧烷流体)引入到低压辉光放电氧气(99.9995％)等离子体反应器内。
将硅氧烷流体(2ml)放置在陪替氏培养皿内，以增加表面/体积比。当持续15分钟等离子体处理后，在腔室壁上收集到白色粉末。
通过29Si固态NMR，在交叉极化幻角旋转和幻角旋转反门控去偶模式下，分析白色粉末，获得化学结构的定量与半定量分析。发现白色粉末是有机硅氧烷树脂。
实施例2-4表明，通过空气或氧气等离子体处理，以相同的方式改性PDMS的化学结构。增加等离子体处理时间或在等离子体内的停留时间会增加所形成的树脂材料的量。实施例4表明，形成的粉末是聚硅氧烷树脂。实施例6和7表明，聚硅氧烷由线型结构转化成三维结构是由于单独的等离子体处理所致。
权利要求
1.由一种或多种各自的有机金属液体前体和/或有机准金属液体前体形成金属氧化物、准金属氧化物和/或混合氧化物或其树脂的凝胶和/或粉末的方法，该方法通过在非热平衡等离子体放电内和/或来自其的电离气流内氧化处理所述液体并收集所得产品实现。
2.权利要求1的方法，其中液体前体通过在重力作用下滴落或夹带在载体气体内，被传输经过大气压等离子体放电和/或来自其的电离气流。
3.权利要求1的方法，其中在容器内，用非热平衡等离子体放电和/或来自其的电离气流处理液体前体。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中液体前体以雾化液体形式引入到非热平衡等离子体内。
5.权利要求4的方法，其中雾化液体通过直接注射引入到非热平衡等离子体内。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中非热平衡等离子体是大气压等离子体辉光放电。
7.权利要求1-5任何一项的方法，其中非热平衡等离子体是连续低压辉光放电等离子体、低压脉冲等离子体或介电阻挡放电。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中液体前体是钛、锆、铁、铝、铟和锡的有机金属化合物或含有其中的一种或多种的混合物。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中液体前体是锗或硅的有机准金属化合物。
10.权利要求9的方法，其中硅有机准金属化合物是粘度为0.65-1000mPa.s的有机聚硅氧烷。
11.可根据前述任何一项权利要求的方法获得的金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物和/或其有机金属和/或有机准金属树脂。
12.权利要求11的金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物和/或其有机金属和/或有机准金属树脂，其中粒度为10nm-250μm。
13.权利要求11或12的有机准金属树脂，它为有机硅氧烷树脂形式，具有下述经验式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)p(RSiO4/2)z其中各R独立地为烷基、链烯基、芳基、H、OH，和其中w+x+p+z＝1，和w＜0.9，x＜0.9，p+z＞0.1。
14.通过权利要求1-10的方法制备粉末的装置，它包括生成非热平衡等离子体的设备、引入和/或保留液体前体的设备，其特征在于引入液体前体的设备是雾化器。
15.权利要求14的装置，其中所述装置是大气压辉光放电组件，其中在平行隔开的电极之间生成大气压等离子体，所述电极是扁平的平行电极或者同心的平行电极。
16.权利要求14的组件，它包括一对垂直排列的、平行隔开的平面电极，和在所述电极对之间、与一个电极相邻的至少一个介电板，该介电板与另一介电板或电极之间的间隔形成等离子体区域。
17.权利要求16的组件，其中各电极为防水箱形式，该防水箱具有由连接到该箱体内部的介电板形成的侧面、平面电极，以及适于喷洒水或水溶液到平面电极表面上的液体入口。
18.权利要求10的金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物和/或其有机金属和/或有机准金属树脂的用途，用于光电子、光子、挠性电子、光学器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池中或用作导热填料。
19.权利要求9的方法，其中硅有机准金属化合物是溶解在有机和/或有机硅氧烷溶剂内的、粘度为100mPa.s-1000000mPa.s的有机聚硅氧烷。
全文摘要
通过在非热平衡等离子体放电内和/或来自其的电离气流内氧化处理一种或多种各自的有机金属液体前体和/或有机准金属液体前体，并收集所得产品，从而由所述液体形成金属氧化物、准金属氧化物和/或混合氧化物或其树脂的凝胶和/或粉末的方法。非热平衡等离子体优选大气压辉光放电、连续低压辉光放电等离子体、低压脉冲等离子体或直接阻挡放电。本发明的金属氧化物尤其涉及周期表第3a和4a中的那些，即铝、镓、铟、锡和铅和过渡金属。准金属可选自硼、硅、锗、砷、锑和碲。根据本发明方法制备的优选准金属氧化物产品尤其是包括硅氧烷树脂等在内的硅的氧化物、硼、锑和锗的氧化物。
文档编号C23C4/12GK1647592SQ03808142
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月8日 优先权日2002年4月10日
发明者A·J·古德温, S·利德利, P·舍瓦利耶, B·帕尔布 申请人:陶氏康宁爱尔兰有限公司