专利名称：铜或铜合金的蚀刻溶液以及使用该溶液的电子基板的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及能制造侧面蚀刻少、抑制铜配线的上部变细而且没有短路的电子基板的铜或铜合金的蚀刻溶液以及使用该溶液的电子基板的制造方法。
背景技术：
电子基板的铜配线的形成法有各种方法，多采用如下的方法，如图2(a)～(c)所示，含浸环氧树脂的玻璃纤维基板、含浸环氧树脂的芳族聚酰胺纤维基板、陶瓷基板等电绝缘基材1的表面形成的铜层2a的表面上形成所期望形状的蚀刻保护层后，通过蚀刻铜层2a形成铜配线的方法(消去法)。
但是，在上述方法中，如图2(b)的A所示，铜配线2b底部部分的基材1表面容易残留铜(也称为根残)，有铜配线2b产生短路的危险。为了避开短路还继续蚀刻时，如图2(c)所示，有铜配线2c’变细的问题。该现象被称为侧面蚀刻。该现象在铜配线2c’的上部(蚀刻保护层附近部分)特别明显。铜配线2c’变细时，接地面积也变小，实际安装电子部件时，容易产生实际安装不良的现象。
下述特许文献1中提出将含有氯化铜100～300克/升、盐酸50～100克/升、2-氨基苯并噻唑系化合物0.05～0.2重量％以及聚乙二醇0.02～0.2重量％的蚀刻溶液作为侧面蚀刻少的蚀刻溶液。
特许文献1特开平6-57453号公报发明内容可是，因为近年来随着铜配线的细线化的进展，配线间隔明显变窄，越来越担心短路，所以寻求具有更高信赖性的铜配线的形成法。
本发明其目的在于为了解决上述以前的问题，提供能制造侧面蚀刻少、抑制铜配线的上部变细而且没有短路的电子基板的铜或铜合金的蚀刻溶液以及使用该溶液的电子基板的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的铜或铜金属蚀刻溶液其特征在于是由含有(a)铜的氧化剂1～50克/升和、(b)盐酸1～200克/升以及或者有机酸1～400克/升和、(c)选自聚亚烷基二醇、以及聚胺和聚亚烷基二醇的共聚物中的至少一种聚合物0.01～50克/升的水溶液构成。
接着，电子基板的制造方法，其特征在于是按规定的形状在电绝缘基材上形成的铜层上进行蚀刻并形成铜配线的电子基板的制造方法，主蚀刻后，通过含有(a)铜的氧化剂1～50克/升和、(b)盐酸1～200克/升以及或者有机酸1～400克/升和、(c)选自聚亚烷基二醇、以及聚胺和聚亚烷基二醇的共聚物中的至少一种聚合物0.01～50克/升的水溶液除去铜配线的底部残存的应除去的铜。
如以上所说明的那样，主蚀刻后，通过使用特定的蚀刻溶液除去残存于铜配线底部的铜，能制造侧面蚀刻少、抑制铜配线的上部变细而且没有短路的电子基板。
图1(a)～(c)是表示本发明一实施例的蚀刻方法的电子基板的截面图。
图2(a)～(c)是表示原有的蚀刻方法的电子基板的截面图。
符号说明电绝缘基板；2a铜层；2b，2c，2c’铜配线；3保护层；A残存于底部的铜。
具体实施例方式
就本发明的蚀刻溶液来说明。
(a)关于铜的氧化剂作为铜的氧化剂，列举例如铜离子、铁离子。铜离子的情况下，配合氯化铜(II)、溴化铜(II)、氢氧化铜(II)等，溶液中可以产生铜离子。铁离子的情况，配合氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、乙酸铁(III)等，溶液中也可以产生的铁离子。从铜配线的底部残存的铜的除去性的观点考虑，氧化剂的浓度优选1克/升；从不产生铜配线的底部残存的铜的观点考虑，优选50克/升以下、特别优选45克/升以下。铜离子的情况更优选3～40克/升，铁离子的情况更优选5～30克/升。
(b)关于选自盐酸以及有机酸的至少一种酸作为有机酸列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和脂肪酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二羧酸、马来酸等脂肪族不饱和二羧酸、苯甲酸、苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸、乙二酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等含氧羧酸、磺酸、β-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基酸(ヒドロキシピバリン酸)、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸等。
作为酸，盐酸因为在短时间内能除去残存于铜配线底部的铜而优选。使用盐酸时的浓度，从残存于铜配线底部的铜的除去性的观点考虑，优选1克/升以上；从难以产生侧面蚀刻的观点考虑，优选200克/升以下。更优选10～120克/升。
使用有机酸时的浓度，从残存于铜配线底部的铜的除去性的观点考虑，优选1克/升以上；从难以产生侧面蚀刻的观点考虑，优选400克/升以下。更优选10～300克/升。
(c)关于选自聚亚烷基二醇、聚胺和聚亚烷基二醇的共聚物中的至少一种聚合物作为聚亚烷基二醇，列举聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯·氧化丙烯共聚物等。
聚胺和聚亚烷基二醇的共聚物有如上述的聚亚烷基二醇和聚胺的共聚物。作为聚胺，列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-乙基亚乙基二胺等乙二胺类等。
c成份的聚合物的分子量，从残存于铜配线中部的铜的除去性或溶解性的观点考虑，平均分子量优选400～30000，更优选900～10000。
作为本发明中的c成份，特别优选乙二胺使环氧乙烯和环氧丙烷聚合的平均分子量3000～7000的共聚物。上述聚合物也可以使用作为非离子表面活性剂市售的物质。
上述聚合物的浓度，从残存于铜配线的铜的除去性的观点考虑，优选0.01克/升以上；从使铜配线和蚀刻保护层的密封性不降低的观点考虑，优选50克/升以下。更优选0.1～2克/升的范围。
本发明的蚀刻溶液中还可以适当配合其它成份。作为其它成份，例如列举抑制喷雾处理等时起泡的消泡剂等。
本发明的蚀刻溶液能通过使上述的各成份溶解于水容易调制而成。作为上述水，优选离子交换水、纯水、超纯水等除去离子性物质或不纯物的水。
本发明的蚀刻溶液的详细作用并不清楚，其特征在于与通常的蚀刻溶液不同，容易侵蚀与电绝缘基材连接的部分的铜。因此，对除去残存于铜配线底部的铜是有用的。
下面，说明关于电子基板的制造方法。
首先，如图1(a)所示，将铜层2a贴在电绝缘基材1的表面，在铜层2a的表面形成对应于所期望的铜配线形状的蚀刻保护层3。作为电绝缘基材1，列举环氧树脂、粘胶马来酸酐缩亚胺·三氮杂苯树脂、氟树脂、聚酰亚胺、聚亚苯基醚、液晶聚合物等树脂基材或陶瓷基材等。上述树脂基材也可以用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等强化。铜层2也可用镀层法、飞溅涂层法等形成。另外，在铜层2a表面涂布电绝缘基材1的树脂并硬化后，在铜层2a的其它表面也可以形成对应于所期望的铜配线形状的蚀刻保护层3。
接着，通过喷涂以氯化铁、氯化铜等为主成份的蚀刻溶液作为主蚀刻来蚀刻铜层2a(图1(b))。本详细说明书中所说的主蚀刻是指如图1(b)所示的那样、铜配线2b底部A的除去是不充分的、除此之外的铜层约是目的形状的铜配线2b的蚀刻。这时，如果只用主蚀刻除去铜的原有方法，包括唯恐发生图1(b)的A所示的短路的部分也发生蚀刻，但是在本发明中残留该部分停止主蚀刻。
接着，通过喷涂本发明的蚀刻溶液或通过浸入到本发明的蚀刻溶液中，除去残存于铜配线底部的图1(b)的A所示部分的铜，形成线中部广阔的铜配线2c(图1(c))。利用本发明的蚀刻溶液的处理时间由应除去铜的多少、铜配线的形状等适当调整。
如以上的那样，主蚀刻后，使用本发明的蚀刻溶液除去残存于铜配线底部的铜时，能制造侧面蚀刻少、抑制铜配线的上部变细而且没有短路的电子基板。
以下，利用实施例更具体地说明。
准备电绝缘基材的两面贴有厚18μm的铜箔的玻璃布基材环氧树脂含浸铜张层积板。接着，将该板浸入到钯胶态溶液中并附与镀层催化剂后，进行无电解铜镀层，形成厚1μm的无电解镀层。接着，使用硫酸铜浴进行电解铜镀层，形成厚25μm的电解铜镀层。
接着，抛光研磨电解铜镀层表面后，层压干膜保护层。接着，通过遮光模露出紫外线，显影并形成铜配线宽/配线间隔(L/S)为70/70μm的保护模型。
接着，由含有氯化铜300克/升以及盐酸100克/升的水溶液构成的铜蚀刻溶液，在液温40度、喷涂压0.05MPa的条件下蚀刻150秒。
接着，表1～2所示组成的蚀刻溶液，液温25度、喷涂压0.05MPa的条件下，喷涂表1～2所示的时间，除去残存于铜配线底部的铜。另外，表1～2所示的铁离子浓度通过添加39重量％的氯化铁水溶液调制而成。另外，铜离子浓度通过添加氯化铜调制而成。
接着，浸入到干膜保护层剥离液中并剥离干膜保护层。
通过扫描电子显微镜用1500倍以及3500倍观察得到的电子基板，调查有无残存于铜配线底部的铜(图1(b)的A)。0表示充分除去上述A的部分，V表示残留少许上述A的部分，×表示残留有上述A的部分。另外，通过光学显微镜以400倍的倍率摄影得到的铜配线上部的线宽，通过计测得到的画像来求得。结果如表1～2所示。
表1
(备考)EO表示环氧乙烷、PO表示环氧丙烷表2
(备考)EO表示环氧乙烷、PO表示环氧丙烷
(备用)EO表示环氧乙烷、PO表示环氧丙烷
权利要求
1.铜或铜合金的蚀刻溶液，其特征在于是由含有(a)铜的氧化剂1～50克/升和、(b)盐酸1～200克/升以及或者有机酸1～400克/升和、(c)选自聚亚烷基二醇、以及聚胺和聚亚烷基二醇的共聚物中的至少一种聚合物0.01～50克/升的水溶液构成的。
2.根据权利要求1所述的铜或铜合金的蚀刻溶液，其特征在于铜的氧化剂是选自铜离子以及铁离子的至少一种离子、其浓度为1～45克/升。
3.电子基板的制造方法，其特征在于是按规定的形状在电绝缘基材上形成的铜层上进行蚀刻并形成铜配线的电子基板的制造方法，主蚀刻后，通过含有(a)铜的氧化剂1～50克/升和、(b)盐酸1～200克/升以及或者有机酸1～400克/升和、(c)选自聚亚烷基二醇、以及聚胺和聚亚烷基二醇的共聚物中的至少一种聚合物0.01～50克/升的水溶液除去铜配线的底部残存的应除去的铜。
4.根据权利要求3所述的电子基板的制造方法，其特征在于铜的氧化剂是选自铜离子以及铁离子的至少一种离子、其浓度为1～45克/升。
全文摘要
提供一种能制造侧面蚀刻少、抑制铜配线的上部变细而且没有短路的电子基板的铜或铜合金的蚀刻溶液以及使用该溶液的电子基板的制造方法。是按规定的形状在电绝缘基材(1)上形成的铜层(2a)上进行蚀刻并形成铜配线(2c)的电子基板的制造方法，主蚀刻后，通过含有(a)铜的氧化剂1～50克/升和、(b)盐酸1～200克/升以及或者有机酸1～400克/升和、(c)选自聚亚烷基二醇、以及聚胺和聚亚烷基二醇的共聚物中的至少一种聚合物0.01～50克/升的水溶液除去铜配线(2b)的底部残存的应除去的铜(A)。
文档编号C23F1/18GK1570212SQ20041000606
公开日2005年1月26日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者户田健次 申请人:美格株式会社