专利名称：用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO的制作方法
技术领域：
本发明属于超导薄膜材料制备技术范围，特别涉及一种用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO2薄膜工艺。
背景技术：
氧化铈(CeO2)是一种应用前景广阔的多功能材料，已被用于光学、化学催化、化工颜料、高温超导、化学传感器、燃料电池等众多领域。对于一般应用领域来说，CeO2薄膜只需要具有一定的厚度、较好的均匀性、致密性和表面平整度即可，这些应用对CeO2薄膜的取向没有特殊要求。但在超导材料研究的热点-YBCO涂层导体的制备过程中，一般需要CeO2薄膜既具有良好的表面状况，又具有良好的双轴织构取向。
YBCO超导相的相干长度很小，晶界成为本征弱连接。一旦YBCO超导膜中晶粒取向呈随机分布，那么膜中大量的大角晶界就形成弱连接，即使YBCO超导相本身具有很好的超导传输特性，由于弱连接的存在，在晶界处形成电流传输的“瓶颈”，也会严重降低超导临界电流密度。D.Dimos等人在文献“Physical ReviewB 41(1990)4038-4050”中报导的研究结果表明在YBCO材料中，当晶界取向差增大到5°时，能够通过晶界的电流密度较晶内电流密度下降了一个数量级，只有将晶界取向差控制在2°以下才能得到好的电流传输性能。要得到可以实际应用的高临界电流密度YBCO超导长带，必须使YBCO晶粒形成良好的双轴织构取向(即晶粒在c轴和在a-b轴面内都有良好的取向排列)。
早期的研究集中于采用真空沉积技术及化学气相沉积方法在单晶基底上沉积YBCO超导膜，这种膜受到单晶基底的限制，不适于制造超导线圈、超导磁铁和超导导线。面对超导电力传输系统和超导强电应用巨大的市场需求，最近，人们开始把YBCO高温超导薄膜沉积在柔性金属基底上，形成具有一定抗应变能力的超导复合长带。这种方法一般是将YBCO超导层沉积在镍基带上，但由于在高温下镍基带和YBCO超导层之间会发生互扩散和化学反应，反应产物将严重破坏YBCO的超导性能，因而需要在Ni基带和YBCO超导层之间引入缓冲层，以抑制扩散，并起到匹配晶格、减小热应力的作用。
YBCO涂层导体中的缓冲层通常是三明治型的多层薄膜结构，根据缓冲层材料体系的不同，缓冲层薄膜常常具有不同的沉积顺序和厚度。常用的缓冲层薄膜材料体系包括CeO2、YSZ、Y2O3、SrTiO3、LaMnO3等。CeO2由于和镍基带以及YBCO超导层之间较好的化学、晶格匹配，而且成分简单，织构度好，被广泛认为适用于YBCO涂层导体的缓冲层。制备CeO2薄膜的方法可分为真空方法和非真空方法。制备双轴织构二氧化铈薄膜的真空方法包括脉冲激光沉积、电子束蒸发、化学气相沉积、磁控溅射、离子束辅助沉积等，通过这些方法都可以获得厚度在几十到几百纳米、均匀致密的CeO2薄膜，而且薄膜的双轴织构的半高宽一般都小于10°，但真空方法制备薄膜一般都需要有真空设备，成本较高，沉积速率较低，而且实现高效率大规模产业化存在一定的难度。
相对于真空方法沉积CeO2薄膜，非真空方法具有成本低廉、设备简单、薄膜生长速度快、成分容易控制，便于大规模产业化。目前非真空方法制备CeO2薄膜研究得比较多的是溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法制备CeO2薄膜也可分为两大类，一类是利用铈的有机盐配胶、涂膜、热处理，最终得到CeO2薄膜。这种方法利用了有机铈盐容易络合成键的特性，胶体的粘度、聚合程度等参数很容易通过添加不同种类的有机溶剂进行改性和控制，利用这种胶体涂膜时，胶体和基底之间具有较好的浸润性，形成的薄膜具有比较均匀的厚度，薄膜的晶粒直径较小，在几十到几百纳米之间，通过控制涂膜和热处理工艺参数，可以在金属或陶瓷表面获得良好的双轴织构。但这种方法的最大的问题在于铈是稀土元素，我国虽然是稀土原材料的生产大国，但国内的有机铈盐极为缺乏，只能依赖进口，而即使在国外，每克有机铈盐的价格也在数美元到数十美元不等。普遍存在着成本很高的问题。
另一类用溶胶-凝胶法制备CeO2薄膜的方法是利用无机盐作为前驱粉体，配制成溶液，然后涂膜、热处理，得到CeO2薄膜，但目前的研究结果尚未显示能用这种方法得到双轴织构的CeO2薄膜。日本专利JP2003027003-A报导了一种将CeO2及其它氧化物通过掺杂，溶解在有机溶剂中制备多层防反射膜的工艺。专利JP11323796-A提到了一种用胶态的铈盐制作墙纸的技术。
在中国专利，申请号02101818.4，公开号1463287，氧化铈淤浆和制造基材的方法，提出向含氧化铈颗粒的氧化铈淤浆中加入中和度彼此不同的聚丙烯酸铵作为表面活性剂，并适当地调节所加聚丙烯酸盐的总量，以达到高精度地平化基材上的不平薄膜，而且具有好的稳定性，不分成两层，不经絮凝沉积而固化或者改变粘度。
E.Celik等[IEEE Trans.Appl.Superconduct.Vol.9，No.2 June 1999]等用了铈的硝酸盐和烃氧基金属盐作为前驱粉体来制备YBCO涂层导体缓冲层的研究。所采用的前驱粉体包括Ce(NO3)3·6H2O，Ce(NH4)2(NO3)6，Ce(C5H7O2)3·xH2O，Ce(C2H3O2)3·1.5H2O和C2(C2O4)3·9H2O等。将这些有机或无机盐溶解在异丙醇中，并采用冰醋酸和硝酸作为催化剂，在室温搅拌60到120分钟，直到胶体变得清澈透明。在Ni基带上涂膜后，通过X射线衍射研究发现，所有的薄膜并没有表现出所希望得到的外延取向，而是呈现出粉末衍射随机取向，另外，通过扫描电镜观察所制备的CeO2薄膜，发现薄膜中存在大量的裂纹和气泡，用这种方法制备CeO2薄膜缓冲层存在着较大的不足和局限性。E.Celik等[Materials Science and Engineering B94(2002)176/180]还研究了用无机盐作为前驱粉体制备CeO2薄膜的开裂问题。该研究用Ce(NO3)3·6H2O作为前驱体，用醋酸作为催化剂，用异丙醇作为溶剂，配置了十一种不同的溶胶，然后再在双轴织构的Ni基带上通过涂膜和热处理制备CeO2薄膜。该研究表明，无论用哪一种胶体，制备的CeO2薄膜中都存在着大量的裂纹和气泡。作者系统研究了CeO2薄膜的开裂与热处理工艺的关系，得出的结论是铈的含量越高，烧结温度越高，则开裂越严重。从该研究展示的扫描电镜照片来看，其CeO2薄膜表面存在着大量的裂纹，裂纹尺寸在几十个微米以上。作为YBCO涂层导体的缓冲层，一般都需要有良好的织构和表面，但本研究获得的薄膜却是随机取向的，而且存在着大量的裂纹，说明这一系列胶体不适合制备双轴织构、致密的CeO2薄膜。
Nilgun Ozer[Solar Energy Materials & Solar Cells 68(2001)391-400]研究了在玻璃上用硝酸铵铈和硝酸、乙二胺、乙醇制备CeO2薄膜的工艺，其中用乙醇作为溶剂，硝酸作为催化剂，三乙醇胺作为稳定剂和改性剂，然后在玻璃基底上涂膜并热处理得到了厚度为200纳米的CeO2薄膜。该研究在很低的烧结温度下进行，取得的CeO2薄膜是随机取向的。研究表明，硝酸根离子的引入，将会使薄膜中产生大量的气泡。从该研究发表的扫描电镜照片来看，其中的CeO2的表面具有较大的不平度，存在着颗粒聚集等问题。
彭定敏等[真空科学与技术，18(1998)247]将硝酸亚铈用乙醇作为溶剂，然后在母液中加人乙酰丙酮(或乙二醇)，最后用台式匀胶机在硅基片上制得的薄膜，结果发现，制得的薄膜中存在着大量的微裂纹，用这种配胶方法制得的溶胶在(111)取向的硅单晶上仍然取得的是多晶薄膜，晶粒取向呈随机分布。
总的来说，利用成本较高的有机铈盐作为前驱粉体，配置成胶体，再通过涂膜、热处理，一般都较易获得具有良好表面和双轴织构的CeO2薄膜；但利用无机盐作为前驱粉体配置的溶胶，目前的研究进展尚未显示即能获得较好的表面，又能在有取向的衬底上形成双轴织构。
发明内容
本发明针对目前国内外在制备CeO2薄膜时多采用有机铈盐成本高，或者利用无机铈盐却不能制备出致密、均匀、平整、具有双轴织构的薄膜，提出一种用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO2薄膜工艺；具体工艺过程为1.前驱粉体无机盐和有机溶剂的预处理1)可溶性无机盐原料的准备及预处理通过低温真空脱水处理，除去吸附在无机盐上的羟基；2)有机溶剂的准备及预处理有机溶剂可分为三大类螯合剂、活性剂和溶剂；有机溶剂的纯度一般是化学纯或分析纯，在使用前或使用中通过蒸馏、回流、或与其它物质反应并过滤除水。
2.CeO2前驱溶液配制将无水无机铈盐加入到螯合剂、活性剂或溶剂中，各组分所占重量比为无机铈盐0.01～40％、螯合剂1～40％、活性剂2～70％、溶剂或稳定剂1～90％；将溶解后的溶液加热回流，温度为40～150℃，静置1～24小时，过滤，待涂膜用。
3.CeO2薄膜的制备1)采用旋涂、浸涂或喷雾干燥法在基底表面涂覆成膜，旋涂法旋涂的速度1000转/分钟～6000转/分钟，旋涂时间6秒～3分钟；浸涂时，基底在溶胶中停留时间3秒～1分钟，提拉速度为10～150毫米/分钟；2)将涂敷薄膜的基底在Ar-4％H2气氛或空气中加热，温度从60℃～500℃，时间从30秒～24小时进行热解，以除去薄膜中的有机溶剂。
3)烧结热处理。将热解后的薄膜以1～200℃/分的速度升温到500℃～1200℃，保温3分钟～120小时，在氧化性的气氛或还原性气氛中烧结结束后，按2℃～200℃/分的速度降温，即可得到具有双轴织构、均匀致密的、厚度为几十纳米到数微米的CeO2薄膜。
所述金属或陶瓷基底材料包括退火态Ni及Ni合金、退火态Cu及Cu合金、Ag及Ag合金、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、钛酸锶、铝酸镧、氧化钇、氧化镁、钛酸锶镧(LSAT)、镓酸钕、铝酸锶镧、镓酸锶镧或铝酸钕钙。
所述无机盐为含结晶水或不含结晶水的无机铈盐硝酸铈、硝酸铵铈、氯化铈、硫酸铈或硫酸铵铈。
本发明的有益效果是(1)选用无机铈盐作为前驱粉体配制溶胶，取代目前广泛采用的有机铈盐，降低了成本，而且溶胶稳定性良好，成膜性能良好；(2)引入真空干燥工艺，去除结晶水，避免在后续的配胶过程中，羟基吸附在铈离子表面，阻碍配位键的键合；(3)加入螯合剂、活性剂或溶剂后，通过加热回流可促进铈离子的螯合，改善胶体质量；(4)整个工艺过程中未引入酸根离子和氢氧根离子，可以减少薄膜热处理过程中形成孔洞和缺陷。(5)本专利配制的溶胶和金属或陶瓷基底都有良好的浸润性，可以在多种金属或陶瓷表面镀膜，并可根据实际应用需要调整薄膜的厚度和晶粒大小；根据后续工艺不同，可形成有特定取向的织构薄膜，也可形成无特定取向的薄膜。同时具有良好的表面形貌和良好的双轴织构。(6)CeO2薄膜可以直接使用，也可以在CeO2薄膜上面继续沉积后续薄膜。
图1为在YSZ单晶上制备的CeO2薄膜的X射线衍射图谱。
图2为在退火态Ni基带上制备的CeO2薄膜的扫描电镜照片。
图3为在退火态Ni基带上制备的CeO2薄膜的X射线衍射图谱。
图4为在退火态Ni基带上制备的CeO2薄膜的X射线Phi扫描图。
图5为在退火态Ni基带上制备的CeO2薄膜的X射线Omega扫描图。
具体实施例方式
本发明针对目前国内外在制备CeO2薄膜时多采用有机铈盐成本高、或者利用无机铈盐却不能制备出致密、均匀、平整、具有双轴织构的薄膜等问题，提出一种用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO2薄膜工艺。具体工艺过程为1.前驱粉体无机盐和有机溶剂的预处理1)可溶性无机盐原料的准备及预处理。通过低温真空脱水处理，除去吸附在无机盐上的羟基。
2)有机溶剂的准备及预处理。有机溶剂可分为三大类螯合剂、活性剂和溶剂。有机溶剂的纯度一般是化学纯或分析纯，在使用前或使用中通过蒸馏、回流、或与其它物质反应并过滤除水。
2.CeO2前驱溶液的制将无水无机铈盐加入到螯合剂、活性剂或溶剂中，各组分所占的重量比为无机铈盐0.01～40％、螯合剂1～40％、活性剂2～70％、溶剂或稳定剂1～90％；将溶解后的溶液加热回流，温度范围从40～150℃不，静置，时间从1小时到24小时不等，过滤，待涂膜用。
3.CeO2薄膜的制备1)采用旋涂、浸涂或喷雾干燥法在基底表面涂覆成膜，旋涂法以旋涂的速度从1000转/分钟～6000转/分钟，旋涂时间6秒～3分钟；浸涂时，基底在溶胶中停留时间3秒～1分钟，提拉速度为10～150毫米/分钟；
2)将涂敷薄膜的基底在Ar-4％H2气氛或空气中加热，温度从60℃～500℃，时间从30秒～24小时进行热解，以除去薄膜中的有机溶剂。
3)烧结热处理。将热解后的薄膜以1～200℃/分的速度升温到500℃～1200℃，保温3分钟～120小时，在氧化性的气氛或还原性气氛中烧结结束后，按2℃～200℃/分的速度降温，即可得到具有双轴织构、均匀致密的、厚度为几十纳米到数微米的CeO2薄膜。
上述金属或陶瓷基底材料包括退火态Ni及Ni合金、退火态Cu及Cu合金、Ag及Ag合金、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、钛酸锶、铝酸镧、氧化钇、氧化镁、钛酸锶镧(LSAT)、镓酸钕、铝酸锶镧、镓酸锶镧或铝酸钕钙。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1取六水硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H2O]4.34克，在60℃真空干燥24小时。加入无水乙酰丙酮6克，加入沸石，在100℃回流24小时，然后加入无水乙二醇甲醚，使总容积至40毫升，回流24小时，最后加入无水甲醇，回流24小时，并过滤，再加入甲醇，使总溶胶浓度达到0.25摩尔/升。将上述溶胶过滤、密封静置48小时以上，即可用来涂膜。用上述溶胶在YSZ单晶上用旋涂法涂膜，甩膜参数是1000rpm×6秒+6000rpm×30秒。将所制得的凝胶膜放在400摄氏度的热台上烘干10分钟，然后将热解后的薄膜置于三段式管式炉中，升温速度是10℃/分钟，在1000℃热处理1小时，然后炉冷，整个热处理过程中的气氛是空气。图1显示的是用这种溶胶在YSZ单晶上涂膜并于1000℃保温1小时后得到薄膜的X射线衍射图谱，显示强烈的(001)择优取向。
实施例2制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是，在薄膜制备过程中，采用浸涂法代替旋涂法来涂膜。浸涂法的工艺过程是，将配制的溶液约50毫升乘放在烧杯中，用浸涂机的卡头夹住清洗过的基片，慢慢浸入溶液中，静置10秒钟后，以匀速1毫米/秒的速度从溶液中提拉出来，然后进行热解、热处理，其工艺与实施例1完全相同。得到约100nm厚的CeO2薄膜。
实施例3取硝酸铵铈[Ce(NH4)2(NO3)6]10.96克。加入无水乙酰丙酮12克，加入沸石，在100℃回流24小时，然后加入无水乙二醇甲醚，使总容积至80毫升，回流24小时，最后加入无水甲醇，回流24小时，并过滤，再加入甲醇，使总溶胶浓度达到0.1摩尔/升。将上述溶胶过滤、密封静置48小时以上，即可用来涂膜。用上述溶胶在退火态的Ni基带上用旋涂法涂膜，甩膜参数是1000rpm×6秒+4000rpm×30秒。将所制得的凝胶膜放在350摄氏度的热台上烘干10分钟，然后将热解后的薄膜置于三段式管式炉中，升温速度是25℃/分钟，在950℃热处理1小时，然后炉冷，整个热处理过程中的气氛是Ar-4％H2。图2显示的是用这种溶胶在退火态的Ni基带上涂膜得到的均匀平整的表面的扫描电镜照片。图3显示的是用这种溶胶在Ni基带上涂膜得到薄膜的X射线衍射图谱，显示出纯(001)取向，图4显示的是用这种溶胶在Ni基带上涂膜得到薄膜的X射线Phi扫描图谱，显示出良好的双轴织构。图5显示的是用这种溶胶在Ni基带上涂膜得到薄膜的X射线Omega扫描图谱，显示出良好的双轴织构。
通过三年来的理论与实验研究，我们已经成功地应用这种方法，在金属和陶瓷表面制备了具有双轴织构的CeO2薄膜，其织构的ω和φ扫描结果已接近甚至超过了国外用有机铈盐在金属基底上外延生长的CeO2的结果。在Ni基带上用这种方法生长的CeO2薄膜，其X射线衍射显示出了良好的双轴织构，Δω＜5.5°，Δφ＜6°。通过扫描电镜和AFM分析表明，薄膜具有良好的表面平整度，其均方差粗糙度小于10nm。
权利要求
1.一种用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO2薄膜工艺；其特征在于用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO2薄膜的具体工艺过程为(1)前驱粉体无机盐和有机溶剂的预处理1)可溶性无机盐原料的准备及预处理通过低温真空脱水处理，除去吸附在无机盐上的羟基；2)有机溶剂的准备及预处理有机溶剂可分为三大类螯合剂、活性剂和溶剂；有机溶剂的纯度一般是化学纯或分析纯，在使用前或使用中通过蒸馏、回流、或与其它物质反应并过滤除水；(2)CeO2前驱溶液的制将无水无机铈盐加入到螯合剂、活性剂或溶剂中，各组分所占的重量比为无机铈盐0.01～40％、螯合剂1～40％、活性剂2～70％、溶剂或稳定剂1～90％；将溶解后的溶液加热回流，温度40～150℃，静置时间1小时～24小时，过滤，待涂膜用；(3)CeO2薄膜的制备1)采用旋涂、浸涂或喷雾干燥法在基底表面涂覆成膜，旋涂法以旋涂的速度从1000转/分钟～6000转/分钟，旋涂时间6秒～3分钟；浸涂时，基底在溶胶中停留时间3秒～1分钟，提拉速度为10～150毫米/分钟；2)将涂敷薄膜的基底在Ar-4％H2气氛或空气中加热，温度从60℃～500℃，时间从30秒～24小时进行热解，以除去薄膜中的有机溶剂；3)烧结热处理将热解后的薄膜以1～200℃/分的速度升温到500℃～1200℃，保温3分钟～120小时，在氧化性的气氛或还原性气氛中烧结结束后，按2℃～200℃/分的速度降温，即可得到具有双轴织构、均匀致密的、厚度为几十纳米到数微米的CeO2薄膜。
2.根据权利要求1所述用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO2薄膜工艺；其特征在于所述金属或陶瓷基底材料包括退火态Ni及Ni合金、退火态Cu及Cu合金、Ag及Ag合金、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、钛酸锶、铝酸镧、氧化钇、氧化镁、钛酸锶镧(LSAT)、镓酸钕、铝酸锶镧、镓酸锶镧或铝酸钕钙。
3.根据权利要求1所述用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO2薄膜工艺；其特征在于所述无机盐为含结晶水或不含结晶水的无机铈盐硝酸铈、硝酸铵铈、氯化铈、硫酸铈或硫酸铵铈。
全文摘要
本发明公开了属于超导薄膜材料制备技术范围的一种用无机盐原料液相化学法制备双轴织构CeO
文档编号C23C18/12GK1584112SQ20041004262
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者陈 胜, 王三胜, 史锴, 刘庆, 韩征和 申请人:清华大学