专利名称：阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极，主要用于外加电流阴极保护系统，用于防止海水、微咸水、淡水以及土壤中金属结构物的电化学腐蚀，亦可用于次氯酸钠发生装置、电镀、污水处理等电化学工业。属电化学技术背景阴极保护可以有效地防止钢铁等金属结构物在水介质和土壤等电解质中的腐蚀。依据提供阴极保护电流的方式不同，可以分为牺牲阳极和外加电流两种方法。牺牲阳极是通过电负性的阳极材料自身的溶解消耗来产生阴极保护电流；而外加电流阴极保护方法是通过外部的直流电源来提供所需的保护电流，其特点是驱动电压高、输出电流大，并且可随外界工况条件的变化而自动调节输出电流的大小，使被保护的金属结构物一直处于最佳的保护状态，这种技术已广泛应用于远洋船舶、海军舰艇、石油平台、地下管道、港工设施等金属结构物的腐蚀防护与控制。
辅助阳极是外加电流阴极保护系统中的重要组成部分，其作用是将电源设备提供的保护电流经由介质传递到被保护的金属的表面。辅助阳极应具有小的消耗率、良好的稳定性和长的使用寿命以及良好的电导性和电化学活性，同时还应具有良好的经济性和高的性能价格比。以往常用的阴极保护辅助阳极材料主要有废钢铁、石墨、高硅铸铁、铅银合金和铂阳极等。废钢铁阳极消耗率大，大约为9kg/A·a，使用寿命较短，通常用于临时性保护。石墨和高硅铸铁阳极也具有较大的消耗率，消耗率大约为0.5～1kg/A·a，要获得长的寿命，必须使用大尺寸的阳极，而且其机械性能较差，在运输和安装等过程中容易产生脆性断裂。铅银合金阳极属于微溶性阳极，但比重大，笨重，不便于安装，通常只适用于含氯离子的介质中，而且铅具有毒性，对环境有污染，在实际工程中的使用正越来越少，逐渐被性能更好的阳极材料所取代。铂复合阳极是在惰性金属基体上用电镀、熔盐镀、离子镀以及冶金拉拔或轧制等方法复合一层铂层而构成，具有良好的电化学性能和长的使用寿命，但其制备工艺较为复杂，价格较昂贵，从而限制了这种阳极的广泛使用。
为了获得性能更优异的辅助阳极材料，一些导电的陶瓷金属氧化物开始用于外加电流阴极保护。美国专利US Pat.No.3,850,701介绍了一种陶瓷金属氧化物阳极，它是在钛或钽基体上采用化学转化方法形成一层导电的磁性氧化铁，即先在基体上电沉积一层铁，然后进行化学处理使其转化为氧化铁。这种电极镀层厚度较薄，与基体结合力较低，并没有在实际中得到广泛应用。美国专利US Pat.No.4,445,989介绍了一种阴极保护用陶瓷阳极材料，它是在钛或铌基体上采用等离子喷涂技术沉积一层导电的陶瓷金属氧化物，该氧化物主要由Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4、LiFe2O4等构成。由于该陶瓷氧化物仍具有较高的消耗率，大约为0.5～3g/A·a，因此必须要有足够厚的涂层来获得长的使用寿命，而太厚的涂层将影响陶瓷氧化物涂层与基体之间的结合力。严宇民、朱祖芳、A.V.Timonine介绍了用等离子喷涂工艺制备的Fe2O3氧化物涂层阳极(阴极保护用三氧化二铁涂层钛阳极，腐蚀科学与防护技术，Vol.6(1994)，No.2，pp.192-194.)，该阳极与上述美国专利所介绍的阳极材料相似，也存在同样的缺点。彭乔、殷正安、刘学红介绍了钛基RuO2-TiO2氧化物阳极在海水阴极保护中的电化学行为(钛钌阳极在阴极保护中的应用研究，稀有金属材料与工程，Vol.24(1995)，No.3，pp.64-67.)。这种阳极是在氯碱工业中得到广泛应用的尺寸稳定性阳极。尽管在海水阴极保护中具有良好的电化学活性，但由于在大电流密度下工作或在有氧析出条件下工作时容易产生钝化，从而影响其稳定性和使用寿命。季明棠、马士德、杨芳英等通过在氧化物涂层中加入少量的氧化铱和氧化锰以改善钌钛氧化物阳极的稳定性(阴极保护用钌铱钛锰涂层阳极，中国腐蚀与防护学报，Vol.6(1986)，No.3，pp.211-215.)，但由于加入的氧化铱较少，因此对稳定性的改进是很有限的。向前、黄永昌、姜学文等介绍了一种用于淡水中阴极保护的金属氧化物阳极(钛基二氧化铱电极在阴极保护应用中的研究，腐蚀科学与防护技术，Vol.10(1998)，No.2，pp.109-113.)，其活性涂层由铱锡氧化物或掺钯的铱锡氧化物构成。这种采用氧化铱的阳极比氧化钌阳极具有更强的耐蚀性，但其电化学活性却没有含氧化钌的氧化物阳极高。此外，铱锡氧化物还不是稳定性最好的氧化物，不能对钛基体提供充分的保护，在高电流密度或有氧析出的条件下，其下的钛基体仍然容易形成钝化膜而导致阳极失效。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种具有良好的电化学活性，而且具有极低的消耗率和较高的稳定性的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极，该阳极可有效地防止基体钝化，即使在大电流密度或其它苛刻的工作条件下仍具有很长的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极的主体结构由基体、中间层和表面层构成，每部分起着不同的作用，基体、中间层、表面层由里到外经热分解法制成一体式包覆结构。
基体采用金属钛或铌，其纯度应大于99％。在通以阳极电流时，其表面会形成致密的钝化膜，使基体得到保护，避免产生点蚀，而生成钝化膜的部位在电解质中不能排出阳极电流。当钛或铌基体的表面复合有导电的活性涂层时，阳极电流将从活性涂层处排出。基体是选择钛还是铌取决于具体的工况条件，在工作电位较低的条件下选择钛作基体；在工作电位很高时选择铌作基体，这是因为铌比钛具有更高的耐腐蚀性能。通常钛在有氯化物的介质中的点蚀击穿电位大约为9～14V，而铌的点蚀击穿电位可达到40V以上，可满足某些特殊条件下阴极保护的要求。
中间层既要对易产生钝化的基体起保护作用，同时又要有良好的导电性，并且与基体和表面层之间应具有良好的结合力。本发明采用具有极高耐蚀性和稳定性的IrO2-Ta2O5混合陶瓷金属氧化物作为中间层，其组成Ir∶Ta(摩尔比)为(50～90)∶(10～50)。在IrO2-Ta2O5混合陶瓷金属氧化物中间层中，氧化铱为导电组元，同时又具有非常高的稳定性，其耐蚀性要比氧化钌高的多。五氧化二钽为惰性组元，具有非晶态结构，可以和氧化铱形成混合金属氧化物，起到稳定剂的作用，并能够对基体提供保护。当铱含量低于50％时，该中间层不具有高的耐蚀性，并且涂层的电阻率会随着铱含量的降低而增大。当铱含量大于90％时，由于不能形成良好的混合金属氧化物，其耐蚀性将会降低。可以根据使用条件选择中间层的厚度和贵金属含量，为了获得对基体的良好保护作用，铱的含量范围为0.5～10g/m2。
表面层应具有良好的电化学活性，同时应具有较低的消耗率。本发明复合阳极的表面层为RuO2-IrO2-TiO2混合金属氧化物，其组成Ru∶Ir∶Ti(摩尔比)为(15～25)∶(5～15)∶(60～70)，贵金属钌和铱的含量不低于5g/m2。由于涂层中含有氧化钌，因此具有较好的电化学活性。通过在表面活性层中加入高稳定性的氧化铱，并形成由氧化钌、氧化铱和氧化钛混合金属氧化物组成的固溶体结构，使得该阳极的表面层同时还具有较好的耐蚀性能。
本发明的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极采用常规的热分解方法制备；(1)将阳极基体在草酸溶液或盐酸溶液中浸蚀，去除表面的氧化膜并形成均匀的粗糙表面；(2)将氯铱酸和氯化钽按组成比例溶入异丙醇或丁醇构成涂液，涂刷在经处理过的基体上，用红外灯烘干后，在450℃～600℃烧结10～15分钟，重复上述过程多次以获得所需的涂层贵金属含量；(3)将三氯化钌、氯铱酸和钛酸丁酯按照表面活性层的组成配制成涂液，涂刷在已有中间层的阳极表面，烘干后，在350℃～500℃烧结10～15分钟，重复上述过程多次以获得所需的涂层贵金属含量。最后一次的烧结时间大约为1～2小时。
本发明产品和现有技术相比，具有更高的耐蚀性、更低的消耗率和更高的电化学活性，因而不仅具有良好的电化学性能，而且具有很长的使用寿命，可以在大电流密度或苛刻的阴极保护条件下可靠地工作。其消耗率约为1～4mg/A·a，比高硅铸铁、铅银合金、钛基氧化铁陶瓷阳极的消耗率低得多，比铂复合阳极的消耗率(大约6mg/A·a)还要小。其强化电解寿命比常规的钌钛氧化物或钌铱钛氧化物阳极提高数倍。其极化电位也低于铂复合阳极或涂层中单纯以氧化铱为活性组元的阳极。
本发明产品具有如下突出的优点(1)采用钛或铌作为阳极基体，具有良好的机械性能，并易于加工成各种所需的形状；(2)阳极重量轻，可替代笨重的高硅铸铁和铅银合金阳极，便于搬运和安装；(3)采用了金属氧化物复合涂层，使该阳极具有极高的稳定性和很低的消耗率，因而可具有长的使用寿命；(4)具有高的电化学活性，可采用较大的工作电流密度和较低的电源输出电压，因而具有更高的效率；(5)价格较铂阳极便宜，可节约贵金属资源。
具体实施方案实施例1以纯度高于99.5％的钛板为基体，在草酸溶液中浸蚀，去除表面的氧化膜形成均匀的粗糙表面；将氯铱酸和氯化钽按Ir∶Ta摩尔比为70∶30溶入异丙醇构成的涂液，涂刷在经处理过的基体上，用红外灯烘干后，在450℃～600℃烧结10～15分钟，重复上述操作，共涂刷6次，制备IrO2-Ta2O5陶瓷氧化物耐蚀中间层；将三氯化钌、氯铱酸和钛酸丁酯按Ru∶Ir∶Ti摩尔比为20∶10∶70配成的涂液涂刷在已有中间层的阳极表面，烘干后，在350℃～500℃烧结10～15分钟，重复上述过程，共涂刷9次，最后一次的烧结时间大约为1.5小时，制备RuO2-IrO2-TiO2混合金属氧化物表面活性层，即制得本发明的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极试样。
将实施例1的表面层成分的涂液涂刷在经处理过的钛基体上，采用热分解方法制备RuO2-IrO2-TiO2混合金属氧化物层，共涂刷15次，作为对比试样。进行了强化电解寿命和极化电位测试。强化电解试验在1mol/dm3的硫酸溶液中进行，电流密度为2A/cm2。极化电位在海水中测试，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，极化电流密度为1000A/m2。试验结果如表1所示。结果表明，本发明的采用高耐蚀性铱钽氧化物中间层的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极的强化电解寿命是不含中间耐蚀层的钌铱钛氧化物阳极的10倍以上，而两者的极化电位相当。表明采用中间耐蚀层的复合阳极具有高得多的耐蚀性和稳定性。
表1 陶瓷金属氧化物复合阳极性能的比较
实施例2采用与实施例1同样的方法制备本发明的含中间层的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极。以铂钛复合阳极做对比样。测试了阳极的消耗率和在海水中的极化电位。氧化物阳极消耗率的测试介质为海水，阳极电流密度为1000A/m2。铂钛阳极的消耗率取自文献。极化电位的测试条件同实施例1。结果列于表2中。本发明的阳极比铂钛阳极具有更低的极化电位和消耗率，表明其具有更高的稳定性和电化学活性。
表2 氧化物阳极和铂钛阳极在海水中的电化学性能比较
权利要求
1.一种阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极，其特征在于复合阳极的主体结构由基体、中间层和表面层构成，基体、中间层、表面层由里到外经热分解法制成一体式包覆结构，基体采用金属钛或铌，中间层采用铱钽混合陶瓷金属氧化物，表面层为钌铱钛混合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极，其特征在于，基体钛或铌的纯度应大于99％，在工作电位较低的条件下选择钛作基体，在工作电位很高时选择铌作基体；中间层IrO2-Ta2O5混合陶瓷金属氧化物其组成Ir∶Ta的摩尔比为(50～90)∶(10～50)，铱的含量范围为0.5～10g/m2；表面层RuO2-IrO2-TiO2混合金属氧化物其组成Ru∶Ir∶Ti的摩尔比为(15～25)∶(5～15)∶(60～70)，贵金属钌和铱的含量不低于5g/m2。
3.根据权利要求1所述的阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极，其特征在于热分解法是指(1)将阳极基体在草酸溶液或盐酸溶液中浸蚀，去除表面的氧化膜并形成均匀的粗糙表面；(2)将氯铱酸和氯化钽按组成比例溶入异丙醇或丁醇构成涂液，涂刷在经处理过的基体上，用红外灯烘干后，在450℃～600℃烧结10～15分钟，重复上述过程多次以获得所需的涂层贵金属含量；(3)将三氯化钌、氯铱酸和钛酸丁酯按照表面活性层的组成配制成涂液，涂刷在已有中间层的阳极表面，烘干后，在350℃～500℃烧结10～15分钟，重复上述过程多次以获得所需的涂层贵金属含量。
全文摘要
本发明涉及一种阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极，主体结构由基体、中间层和表面层构成，基体、中间层、表面层由里到外经热分解法制成一体式包覆结构，基体采用金属钛或铌；中间层采用具有极高耐蚀性和稳定性的IrO
文档编号C23F13/00GK1789493SQ20041007556
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者许立坤, 王廷勇 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所