专利名称：用于熔融浴电解生产铝的惰性阳极的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过熔融浴电解生产铝。更特别地，本发明涉及这种生产所使用的阳极和获得它们的制造方法。
背景技术：
工业上通过熔融浴电解，亦即通过在称为电解浴的熔融冰晶石基浴中溶解的氧化铝的电解，尤其使用公知的Hall-Héroult方法，从而生产铝金属。该电解浴包含在称为“电解槽”的槽内，所述电解槽包括内衬有耐火和/或绝缘材料的钢槽壳，和在槽底部的阴极组件。阳极部分地浸没在电解浴内。措辞“电解池”通常是指含电解槽和一个或多个阳极的组件。
通过阳极和阴极元件而在电解浴和液体铝层中循环的电解电流引起铝的还原反应，且由于焦耳效应还可维持电解浴温度典型地为大约950℃。有规律地向电解池供应氧化铝，以便补偿因电解反应引起的氧化铝的消耗。
在标准技术中，阳极由含碳材料制成且通过铝的还原反应而被消耗。由含碳材料制成的阳极的典型寿命为2-3周。
多年来，与制造和使用由含碳材料制成的阳极有关的环境约束和成本问题迫使铝的生产者寻找被称为“惰性阳极”的由不可消耗的材料制成的阳极。已提出了数种材料，其中包括含所谓的“陶瓷”相和金属相的复合材料。这些复合材料被称为“金属陶瓷”。
对某些金属陶瓷材料，如陶瓷相含有铁和镍混合氧化物的金属陶瓷材料已进行了许多研究。这些研究尤其针对陶瓷相含有氧化镍(NiO)和镍铁氧体(NiFe2O4)的混合相且金属相含有例如铁、镍或铜的金属陶瓷材料。因此，这些金属陶瓷被称为“NiO-NiFe2O4-M金属陶瓷”，其中M表示金属相。
例如，如美国专利US4455211、US4454015和US4582585中所述，典型地通过包括下述步骤的方法获得NiO-NiFe2O4-M金属陶瓷制备金属粉末和一种或多种铁与镍氧化物粉末的混合物，压制该混合物以便形成具有确定形状的半成品，并在900-1500℃的温度下烧结该半成品。起始的铁和镍的氧化物粉末典型地是氧化镍(NiO)和氧化铁(典型地Fe2O3或Fe3O4)的预煅烧混合物。
Battelle Memorial Institute的美国专利US4871438公开了一种制造方法，其中起始的氧化物粉末是NiO-NiFe2O4粉末，而起始的金属粉末由10-30重量％铜粉和2-4重量％镍的混合物组成。NiO和NiFe2O4之间的质量比为2∶3(≈0.67)-3∶2(＝1.5)。在烧结过程中，铜和镍形成合金，该合金的熔融温度大于烧结温度，这可以防止金属相渗出，并因此获得金属相大于17重量％的最终含量。起始混合物不含任何有机粘合剂。在含100-500ppm氧的氩气或者氮气气氛下进行烧结。
最近，Aluminum Company of America的美国专利US5794112公开了制造金属陶瓷的方法，其中起始混合物含有由铜和/或银组成的金属粉末和2-10重量份的有机粘合剂，并且其中在含5-3000ppm氧的控制氩气氛下进行烧结。
然而，当已知的制造方法用于生产其中金属相M含有铜和镍的NiO-NiFe2O4-M金属陶瓷部件，尤其是生产大尺寸部件(换句话说最小的尺寸(通常是直径)大于或等于约20cm的部件)时存在问题。申请人发现，难以满意地控制并检测金属陶瓷的所有相的组成和相对比例。而所述组成和比例影响金属陶瓷的使用性能。此外，在烧结过程中粘合剂蒸发和分解产品的去除极大地取决于烧结的本性，这使得当粘合剂在起始混合物内的比例高时，该方法对粘合剂的选择非常敏感(如同在美国专利5794112中所述的方法一样)。此外，半成品部件的低导热性和大尺寸的综合作用导致因表面孔闭合引起的蒸发和分解气体的排出的中断。该部件还可能开裂。后一难题可通过延长去粘合阶段来部分解决，但该解决方案显著降低该方法的产率。
因此，本申请人研究了解决已知制造方法缺点的解决方案。
发明描述本发明的目的是制造惰性金属陶瓷阳极的方法，所述金属陶瓷用化学式“NiO-NiFe2O4-M”表示，且包括含铜和镍的金属相M，以及称为混合相的陶瓷相C，所述陶瓷相C包括至少两个不同的相，亦即“一氧化镍”相N和“镍尖晶石”相S。
一氧化镍相N的典型化学式为NiO，它可以是化学计量的或者可以不是，并且可能包括除镍以外的元素，如铁。镍尖晶石相S的典型化学式为NiFe2O4，它可以是化学计量的或者可以不是，并且可包括除镍与铁以外的元素。
根据本发明，包括至少一氧化镍相N、含铁和镍的镍尖晶石相S以及含铜与镍的金属相M的NiO-NiFe2O4-M类惰性陶瓷金属阳极的制造方法的特征在于，它包括-制备包含至少一氧化物相N和尖晶石相S的前体、金属相M的前体和有机粘合剂的起始混合物，其中有机粘合剂在起始混合物内的比例低，换句话说，小于2.0重量％，并且金属相的前体包括含铜和镍的金属粉末，-混合物成型操作，典型地通过压制或等静压制来进行，以便形成具有确定形状的半成品阳极，-在含少量氧(典型地小于200ppm的O2)的控制气氛下，在典型地大于900℃的温度下进行半成品阳极的烧结操作。
申请人的想法是，将因粘合剂和金属相前体产生的物理化学功能分开。关于这一点，申请人注意到，在烧结开始时添加少量有机粘合剂通常就足以固定部件(换句话说，显著降低或基本上防止其变形)，并且可通过将金属镍加入到优选由金属粉末形成的金属相前体中来发挥所述粘合剂的化学还原剂的作用。
分开这两种功能(部件的机械强度和对金属相组成的控制)可以降低粘合剂用量并因此降低在低氧含量下有毒挥发性物质的释放，从而降低去粘合时间，并且降低在大尺寸部件内与气相粘合剂以及粘合剂挥发性分解产物的除去有关的开裂和产生多孔性的风险。通过添加镍调节烧结材料的金属相的组成不仅避免了在烧结过程中金属相的渗出，而且能更好地控制陶瓷和金属相的局部化学。根据本发明调节金属相的组成还可以使大尺寸部件的金属陶瓷的微观结构更均匀。
在阳极(更一般地是用于形成阳极的部件)的工业生产方面，使用少量有机粘合剂使得该方法更可靠。特别地，这可以使该方法对烧结部件的尺寸不那么敏感。
烧结引起一些金属元素在不同相之间迁移。因此，氧化镍典型地变得富含铁，镍铁氧体变为非化学计量，并且金属相变得富含镍和还可能通常较小比例的铁。因此，由烧结得到的金属陶瓷可更精确地用化学式Ni1-xFexO1±δ-NiyFe3-yO4±δ-M′描述，其中M′是含起始金属M、铁和镍的合金(MFeNi)。然而，为了简化该术语，NiO(和更一般地Ni1-xFexO)和NiFe2O4(和更一般地NiyFe3-yO4)相随后简单地用措辞“一氧化物相”和“尖晶石相”表示。此外，金属陶瓷简单地用化学式“NiO-NiFe2O4-M”表示，其中NiO表示一氧化物相(N)，NiFe2O4表示尖晶石相(S)，而M是金属相。
根据本发明的惰性阳极旨在用于通过熔融浴电解生产铝。也可组装它们形成含数个独立阳极的阳极组件，如阳极组。
在阅读了附图和下述详细说明之后，将更好地理解本发明。
图1表示本发明制造方法的一个优选实施方案。
图2A是通过本发明的制造方法获得的典型金属陶瓷的显微照片。
图2B是图2A的显微照片的示意性再现。
图3是表示本发明优选实施方案的起始组成的优选范围的三元图NiO/NiFe2O4/M。
图4是表示本发明优选实施方案的起始组成的优选范围的截断三元图Ni/Cu/氧化物。
含有铜和镍的金属粉末典型地是金属铜粉和金属镍粉的混合物。根据本发明，还可使用部分或完全由铜和镍合金组成的金属粉末。优选地，至少95重量％所述金属粉末的颗粒的尺寸为3-10微米。
金属粉末在起始混合物内的比例优选大于15重量％，且更优选大于20重量％。该比例优选小于35重量％。典型地为15-30重量％，且更典型地为20-25重量％。在所述一氧化物相N和尖晶石相S的前体由氧化镍NiO和镍铁氧体NiFe2O4组成的情况下，在图3的三元图中示出了这些优选的比例。
金属相的前体的金属粉末中(换句话说，金属粉末量中)镍的比例优选大于或等于3重量％，且更优选3-30重量％，并且典型地为5-25重量％。在金属相的前体由镍和铜组成的情况下，在图4中的三元图中示出了这些优选的比例。以Ni/Cu之比来表示Ni和Cu的优选比例范围(例如比例3/97表示在金属粉末内3重量％的Ni)。措辞“氧化物”表示一氧化物相N和尖晶石相S的前体的所有成分；在该图中给出的M的比例相当于与100％的差值，相对于氧化物的全部比例。
起始混合物可进一步包括限制金属陶瓷中金属相氧化的至少一种元素，如银。典型地以粉末形式添加这种抗氧化元素。可将其加入到起始的金属粉末中。所述抗氧化元素可任选地为将在烧结过程中被还原的氧化形式，如氧化物(例如Ag2O)形式。可以在起始混合物的制备的每一步中，以金属或氧化形式添加抗氧化元素。
有机粘合剂在起始混合物中的比例优选为0.5-1.5重量％。所述粘合剂优选能保持成型的半成品部件的原始强度。根据本发明，不需要使用具有化学还原剂性能的有机粘合剂，这是因为氧化相的还原功能基本上通过在起始混合物内使用的金属粉末(或金属粉末的混合物)来行使。所述粘合剂典型地为APV(聚乙烯醇)，但它可以是任何已知的有机或有机金属粘合剂，如丙烯酸类聚合物，聚二元醇(如聚乙二醇或PEG)，聚乙酸乙烯酯，聚异丁烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯或硬脂酸盐(如硬脂酸或硬脂酸锌)。
一氧化物和尖晶石相的前体典型地为在烧结过程中能形成所述相的氧化物和有机金属化合物的混合物。这些氧化物或化合物可任选地单独加入到起始混合物中，但有利的是，在将它们加入到起始混合物中之前将它们混合在一起。
起始混合物中的氧化物和/或化合物(并且尤其是一氧化物与尖晶石相的前体)优选为粉末形式。此外，优选地，至少95重量％的这些粉末中的颗粒的尺寸为5-10微米。
一氧化物和尖晶石相的前体典型地包括含氧化镍(典型地NiO)和镍铁氧体(典型地NiFe2O4)的氧化物的混合物。可以以不同的方式获得这一氧化物混合物。例如，它可由氧化镍(NiO)粉末和镍铁氧体(NiFe2O4)粉末的混合物形成。它也可通过锻烧氧化镍粉末和氧化铁粉末(如Fe2O3或Fe3O4)的混合物而获得。
有利地通过热解铁和镍的化合物而获得所述氧化物混合物，这可以得到起始氧化物的紧密混合物并避免在工业铁和镍的氧化物中经常出现的杂质。这类方法(称为“喷雾热解”)典型地包括在水溶液中盐的共沉淀，盐的热喷雾，在足够高的温度(典型地高于900℃的温度)下磨碎并锻烧或预烧结。
镍铁氧体(NiFe2O4)在起始混合物中的比例典型地为50-85重量％，并且优选地为60-85重量％。为了获得金属陶瓷的满意的致密化，氧化镍在起始混合物内的比例典型地为0.1重量％-25重量％。氧化镍的质量比例和镍铁氧体的质量比例之比(典型地NiO/NiFe2O4)优选为0.2/99.8-30/70，并且更优选为0.2/99.8-20/80。
申请人观察到，重要的是，精确地调节各种比例，以获得具有用作电解生产铝用阳极所要求的性能的最终产品。特别地，申请人注意到，总铁和总镍(换句话说合在一起的所有相)的相对比例以及氧化镍和镍铁氧体的相对比例的起始调节对获得具有所要求性能的最终金属陶瓷的重要性。特别地，有利地调节在起始混合物内一氧化物、尖晶石和金属相的前体的比例(例如氧化镍、镍铁氧体和金属的比例)、烧结温度和烧结气氛中的氧气含量，以便在金属陶瓷的尖晶石相内获得铁与镍之间所要求的原子比(Fe/Ni)。该比例优选大于或等于2.4，且更优选大于或等于2.8。
起始混合物(亦即将被成型和烧结以便获得金属陶瓷部件的混合物)典型地包括水和分散剂，为的是促进各成分的混合和半成品部件的成型。
根据本发明的一个优选实施方案，按照包括下述步骤的方法制备起始混合物-制备含水(典型地40重量％)、防止粉末附聚的分散剂(优选小于1重量％)和一种或多种氧化物的起始粉末的浆料；-浆料的解聚操作，典型地通过搅拌进行，以便获得确定的粘度(典型地为0.1-0.2Pa.sec)；-添加金属相前体的粉末和有机粘合剂。
分散剂优选在化学上不与在金属相前体内的铜反应。
优选在成型操作之前干燥起始混合物，为的是除去包含在其中的水。典型地通过喷雾干燥进行这种干燥。
半成品部件的成型操作典型地通过冷等静压制(换句话说通过在能防止有机粘合剂过度蒸发或分解的温度下压制)来进行。冷压温度典型地小于200℃。压制压力典型地为100-200MPa。
典型地在含有至少一种惰性气体和氧气的控制气氛中进行半成品部件(亦即半成品阳极或半成品阳极元件)的烧结操作。在烧结过程中所使用的控制气氛中的惰性气体典型地为氩气。所述控制气氛优选包括10至200ppm的氧气。优选最小氧气含量以防止混合物内氧化物的还原。最大含量是有利的，因为它可避免一种或多种金属粉末的氧化。
烧结温度优选为1150-1400℃，并且甚至更好地为1300-1400℃。典型地为1350℃。在该烧结温度下的持续时间在本发明的方法中不是关键的。为了保持均匀的烧结，这一持续时间典型地为约2小时。在保持该烧结温度的步骤之后，该方法有利地包括在通常为-10°至-100°/小时的冷却速率下，在该烧结温度和约900-约1000℃的中间温度之间的缓慢冷却步骤；其中冷却步骤开始时的缓慢冷却增加了阳极的导电性。
最终金属陶瓷的金属相的比例优选大于15重量％，并且更优选地为15-30重量％，并且典型地为15-25重量％。当在熔融盐电解方法中使用该金属陶瓷时，镍在金属相内的比例优选大于或等于3重量％，优选3-30重量％，并且更优选为5-25重量％，以便增加金属相的抗氧化性。
尖晶石相在最终金属陶瓷中的比例优选为30-90重量％，并且典型地为40-90重量％。为了增加导电性，尖晶石相优选非化学计量。为了实现这一目标，铁和镍在尖晶石相内的原子比(Fe/Ni)优选大于或等于2.4，且甚至更优选大于或等于2.8。
尖晶石相可任选地包括能增加其导电性的至少一种取代元素，如四价元素(Ti，Zr，…)。
一氧化物相在最终金属陶瓷中的比例优选小于40重量％，以使金属陶瓷获得充足的抗电化学腐蚀性。
本申请人已观察到，如图2A和2B所示，通过本发明方法获得的金属陶瓷包括展开的尖晶石相(S)，所述尖晶石相(S)包围着金属相(M)的小岛(lot)并形成渗透网络。一氧化物相(N)是不连续的。本申请人提出下述假设金属陶瓷的高电导率主要源自于与金属相紧密接触的尖晶石相的渗透网络。本申请人还提出下述假设只有在金属相内充分高的Ni含量，也就是说大于5重量％的情况下，才可获得尖晶石相的渗透性质。
最终金属陶瓷的孔隙率典型地小于或等于5％。在900℃-1050℃的温度下其电导率优选高于50Ω-1.cm-1，且更优选高于100Ω-1.cm-1。
本发明的方法有利地用于制造惰性阳极，所述惰性阳极用于通过熔融浴电解生产铝。
本发明的另一目的是通过本发明的制造方法获得的惰性阳极或惰性阳极组件用于熔融浴电解生产铝的用途。换句话说，本发明另一目的是通过熔融浴电解生产铝的方法，该方法包括使用通过本发明的制造方法生产的至少一个惰性阳极。
本发明另一目的是用于通过熔融浴电解生产铝的电解池，所述电解池包括通过本发明的制造方法生产的至少一个惰性阳极。
比较试验批次1根据现有技术，由重量比例等于17％Cu、61％NiFe2O4、22％NiO的Cu、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生产数个金属陶瓷阳极。通过在水溶液内5重量％APV粘结该混合物，并通过冷等静压制而成型。在1350℃的最大温度下，在控制的气氛中(残留氧气含量为10-100ppm)烧结半成品阳极。烧结过的阳极的密度为6.10g/cm3，从而得到2.84％的残留孔隙率。烧结过的材料由28重量％含32重量％Ni的金属相组成，其中尖晶石相和一氧化物相的比例分别为45.2重量％和26.7重量％。这些阳极在1000℃的电导率为约77Ω-1.cm-1。
批次2根据本发明，由重量比例等于16％Cu、5％Ni、57％NiFe2O4和22％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生产数个金属陶瓷阳极。通过在水溶液内1重量％APV粘结该混合物，并通过冷等静压制而成型。在1350℃的最大温度下，在控制的气氛中(残留氧气含量为10-100ppm)烧结半成品阳极。烧结过的阳极的密度为6.14，从而得到2％的残留孔隙率。烧结过的材料由24重量％含28.5重量％Ni的金属相组成，其中尖晶石相中铁氧体和一氧化物相的比例分别为40重量％和36重量％。这些阳极在1000℃的电导率为约48Ω-1.cm-1。
批次3根据本发明，由重量比例等于19％Cu、6.4％Ni、60％NiFe2O4和14.6％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生产数个金属陶瓷阳极。通过在水溶液内1重量％APV粘结该混合物，并通过冷等静压制而成型。在1350℃的最大温度下，在控制的气氛中(残留氧气含量为10-100ppm)烧结半成品阳极。烧结过的阳极的密度为6.17，从而得到1.95％的残留孔隙率。烧结过的材料由30.7重量％含32重量％Ni的金属相组成，尖晶石相和一氧化物相的比例分别为41.6重量％和27.7重量％。这些阳极在1000℃的电导率为约103Ω-1.cm-1。
批次4
由重量比例等于21％Cu、4％Ni、30％NiFe2O4、45％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生产数个金属陶瓷阳极。通过在水溶液内1重量％APV粘结该混合物。在1200℃的最大温度下，在控制的气氛中(残留氧气含量为10-100ppm)烧结半成品阳极。烧结过的阳极的密度为6.49，从而得到3.57％的残留孔隙率。烧结过的材料由27.3重量％含24.8重量％Ni的金属相组成，尖晶石相和一氧化物相的比例分别为21.7重量％和51重量％。这些阳极在1000℃的电导率为约139Ω-1.cm-1。
在下述条件下，在实验电解池内测试在批次1、3和4中生产的阳极-电解持续时间10小时；-电解温度960℃；-浴组成氧化铝饱和的NaF/AlF3摩尔比等于2.2(亦即11重量％的过量AlF3)的冰晶石浴；-电解电流密度1.5A/cm2。
表I示出了所测的腐蚀速率。“试验次数”栏示出了所测试的阳极的数目，其中在每一试验中测试一个阳极。“Fe/Ni比”栏对应于通过X-射线(批次1、3和4)或通过微探针(批次2)测量的在尖晶石相S内的Fe/Ni原子比。
批次1和3的结果比较显示出，根据本发明可制造具有低含量粘合剂同时保持低腐蚀速率以及在热条件下获得高电导率数值的阳极。批次3和4的结果比较显示出，在烧结过的金属陶瓷内过高含量的NiO相导致差的抗电化学腐蚀性。
表I
权利要求
1.包括至少一氧化镍相N、含铁和镍的镍尖晶石相S以及含铜与镍的金属相M的NiO-NiFe2O4-M类惰性金属陶瓷阳极的制造方法，所述方法的特征在于，它包括-制备包含至少所述一氧化物相N和尖晶石相S的前体、金属相M的前体和有机粘合剂的起始混合物，其中有机粘合剂在起始混合物内的比例小于2.0重量％，并且金属相的前体包括含铜和镍的金属粉末，-混合物的成型操作，以便形成具有确定形状的半成品阳极，-在含至少惰性气体和氧气的控制气氛下，在大于900℃的温度下进行半成品阳极的烧结操作。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述金属粉末是金属铜粉和金属镍粉的混合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述金属粉末部分或完全由铜和镍合金组成。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于，至少95重量％所述金属粉末的颗粒的尺寸为3-10微米。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于，金属粉末在起始混合物内的比例大于15重量％，并且优选大于20重量％。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于，在金属相的前体的金属粉末内的镍的比例大于或等于3重量％，并且优选为3-30重量％。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其特征在于，有机粘合剂在起始混合物内的比例为0.5-1.5重量％。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其特征在于，一氧化物和尖晶石相的前体是至少95重量％颗粒的尺寸为5-10微米的粉末。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于，一氧化物和尖晶石相的前体包括含氧化镍和镍铁氧体的氧化物的混合物。
10.权利要求9的方法，其特征在于，镍铁氧体在起始混合物内的比例为50-85重量％，并且优选60-85重量％。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于，氧化镍在起始混合物内的比例为0.1重量％-25重量％。
12.权利要求9-11任何一项的方法，其特征在于，氧化镍的质量比例和镍铁氧体的质量比例之比为0.2/99.8-30/70，并且更优选0.2/99.8-20/80。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其特征在于，调节在起始混合物内一氧化物、尖晶石和金属相的前体的比例和烧结温度，以便获得在金属陶瓷的尖晶石相S内大于或等于2.4，并且优选大于或等于2.8的铁与镍的原子比(Fe/Ni)。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其特征在于，通过冷等静压制进行半成品部件的成型操作。
15.权利要求1-14任何一项的方法，其特征在于，所述控制气氛包括10-200ppm的氧。
16.权利要求1-15任何一项的方法，其特征在于，烧结温度为1150-1400℃，并且优选1300-1400℃。
17.权利要求1-16任何一项的方法，其特征在于，在保持该烧结温度的步骤之后，该方法包括在-10°至-100°/小时的速率下，在该烧结温度和900-1000℃的中间温度之间的缓慢冷却步骤。
18.权利要求1-17任何一项的方法，其特征在于，起始混合物还包括限制金属陶瓷的金属相氧化的至少一种元素，如银。
19.权利要求1-18任何一项的方法，其特征在于，尖晶石相还包括能增加其电导率的至少一种取代元素。
20.权利要求19的方法，其特征在于，所述取代元素是四价元素。
21.权利要求1-20任何一项的方法，其特征在于，在900℃-1050℃的温度下，金属陶瓷的电导率高于50Ω-1.cm-1，并且优选高于100Ω-1.cm-1。
22.权利要求1-21任何一项的方法用于制造惰性阳极的用途，其中所述惰性阳极用于通过熔融浴电解生产铝。
23.通过权利要求1-21任何一项的方法获得的惰性阳极或惰性阳极的组件用于通过熔融浴电解生产铝的用途。
24.用于通过熔融浴电解生产铝的电解池，它包括通过权利要求1-21任何一项的制造方法制造的至少一个惰性阳极。
全文摘要
本发明涉及NiO－NiFe
文档编号C22C1/05GK1759207SQ200480006674
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年3月12日
发明者V·劳伦, A·伽布里尔 申请人:皮奇尼铝公司