专利名称：回收铂族元素的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有至少一种铂族元素的物质例如废石油化工催化剂、废汽车废气净化催化剂和废电子线路板或引线框中回收铂族元素的方法。
背景技术：
从废汽车废气净化催化剂和其它含铂族元素的物质回收铂族元素的传统方法例如包括，使用添加氧化剂的酸例如王水来萃取铂族元素的方法以及将载体溶于硫酸等然后分离未溶解的铂族元素的方法。但是，已发现由于铂族元素萃取率低，这样的湿法是不实用的，以及由于需要使用大量酸来溶解载体，这样的湿法存在许多回收和费用问题。
为了替代湿法，JPA-4-317423公开了一种回收铂族元素的干法。这种干法是一种创新方法，它通过将废汽车废气净化催化剂等中含有的铂族元素吸收到熔融的铜中并使它浓缩的方法以高回收率和低成本来回收铂族元素。JPA-2000-248322公开了一种改进JPA-4-317423的铂族元素回收干法。
就短时间内能以高回收率和低成本回收铂族元素(下文有时缩写为“PGM”)来说，JPA-4-317423和JPA-2000-248322的方法优于湿法，并具有特别有利的特性，因为在PGM中Rh的回收率高于湿法。
但是，当干法在电炉中进行时，也就是当含PGM的物质(废汽车废气净化催化剂等)和铜或氧化铜通过在助熔剂组分和还原剂存在下在电炉中加热熔融且物质中的PGM吸收到熔融的金属铜中时，出现以下问题。具体地说，在PGM吸收到熔融的金属铜中的过程中，一些PGM夹带在作为上层的电炉熔渣中，以致当电炉熔渣排放时，PGM也流出体系。这降低了PGM回收率。
另一方面，当干法在电炉中进行时，电炉升至高温，有必要用热屏蔽设备或冷却设备来防护炉体。这类炉体防护方法包括用耐火材料衬里炉的内壁，通过将空气吹到炉的外壁上来冷却炉体，以及安装水冷却套或油冷却套。但是，在熔融炉渣存在的高度下和/或在比这更高的高度下，内壁耐火材料遭受严重损坏，当损坏变得过大时，必需中断操作来进行检修工作。在使用含碳还原剂通过将装入炉中的氧化物原料还原来制得金属熔融物的精炼炉中，炉内的耐火材料特别易于损坏，而修复它需要大量的费用。
发明内容
所以，通过提供一种用干法从含有PGM的物质中回收PGM的方法和设备来实现本发明，所述的方法和设备在高产率下有良好的操作性，目的是克服上述这些问题。
作为一种为达到这一目的的回收铂族元素的方法，本发明提供这样一种回收铂族元素的方法，所述的方法包括将含有铂族元素的氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂装入装有电极和炉顶的封闭电炉，所述的电极用于通电流并加热装入炉中的材料，所述的炉顶用于使装入炉中的材料与外界气氛基本上屏蔽，用电极电流加热使装入的材料熔融和还原，从而在熔融炉渣层下方形成熔融金属层，并使铂族元素在这一熔融金属中富集，所述方法的特征在于氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂都制成粉末或颗粒材料；将这些粉末或颗粒材料预混合，然后装入电炉；以及在静置步骤以后，将富含铂族元素的熔融金属排出电炉，在静置步骤中，在炉中的热熔融的材料在1200-1500℃下放置至少5小时。
在这里，优选控制炉中形成的炉渣氧化物到以下含量范围Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。而且，在此时，优选通过以下步骤来控制炉渣氧化物的含量范围事先分析和确定含有铂族元素的氧化物原料中所含的Al、Si和Fe的氧化物中至少一种(优选所有氧化物)的量，然后在将它们装入炉中以前根据这些氧化物的含量来调节助熔剂组分的组成。将实施本方法制得的熔融金属从炉中排出以后转移到另一炉中并在其中氧化，然后通过比重差分离成主要由氧化铜组成的氧化物层，以及铂族元素在其中富集的主要由金属铜组成的熔融金属。可将主要由氧化铜组成的分离的氧化物层再用作上述装入电炉的氧化铜原料。
根据本发明，进一步提供这样一种回收铂族元素的方法，所述的方法包括将含有铂族元素的氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂装入装有电极和炉顶的封闭电炉，所述的电极用于通过电流并加热装入炉中的材料，所述的炉顶用于使装入炉中的材料与外界气氛基本上屏蔽，用电极电流加热使装入的材料熔融和还原，从而在熔融炉渣层下方形成熔融金属层，并使铂族元素在这一熔融金属中富集，所述方法的特征在于作为电炉，使用这样一种电炉，铁壳构成包围到炉中生成的熔融炉渣层高度的炉壁，而在铁壳外面形成与其外表面接触的向下流动水薄层。
与铁壳外表面接触的向下流动水薄层是这样形成的将具有规定水箱压力的水均匀分布于从水箱到相同高度的铁壳的整个外周，所述水箱安装在炉壁外侧上部。
图1为本发明电炉主要部分的示意剖面图。
图2为本发明电炉的部分炉壁的示意透视图。
图3为本发明电炉冷却水处理体系的体系图。
发明的优选实施方案图1表示一个适用于实施本发明的电炉实例。图1的电炉为一个装有电极2和炉顶3的封闭电炉，所述的电极2用于通电流并加热炉中的装入材料1，在炉体4上的炉顶3用于使炉中的装入材料1与外界气氛基本上屏蔽。装入材料1由氧化物原料、含碳的还原剂和助熔剂的混合物组成。装入材料1用流过电极2的电流熔融，形成熔融的炉渣层5，而通过还原氧化物生成的熔融金属6同时汇集在熔融炉渣层5下方。生成的熔融炉渣层5和熔融金属6宜通过出渣口7和出金属口8排出炉外。虽然未说明，但炉内生成的气体通过废气通道排出炉外。炉1中的符号9表示进料槽。
在本发明中，铁壳10构成包围到炉中生成的熔融炉渣层高度的电炉壁，而在铁壳10外面形成与外表面接触的向下流动水薄层11。在说明性实施例中，炉体4(除炉底和炉顶3外的电炉部分)的壁全部由铁壳10构成。换句话说，炉壁不仅在熔融炉渣层5存在的高度而且直到炉壁与炉顶3接触的区域都由铁壳10形成。图2以图示说明这种情况。
在图2中，整个炉壁由圆柱形铁壳10形成。当炉壁以这种方式由铁壳10形成时，环状水箱12安装在铁壳10上部外侧，离铁壳10一定间隔围绕它。同样，环状槽13安装在铁壳10下部的外侧，围绕铁壳10并与它接触。水从环状水箱12均匀喷洒到铁壳10的整个外周表面，从而形成类似幕的流动水薄层，并沿铁壳10的外表面向下流动，接收在环状槽13中。
在铁壳10的外表面上形成的这一连续流动水薄层11(图1)使铁壳10的内表面连续冷却，以致炉内生成的熔融炉渣形成有规则厚度的自涂层14。自涂层14不仅在炉内存在熔融炉渣层5的水平处形成，而且也同样可在其上的内表面上形成。所以，即使在炉建造时未安装炉壁衬里，也可主要通过由铁壳10内表面上形成的固化炉渣组成的自涂层14，在直到熔融炉渣层5的水平处产生衬里的功能。如果一部分自涂层14在操作过程中被损坏，那么被损坏的部分在操作过程中被自动地修复，以致与耐火衬里的情况不同，很少需要对受损的部分进行修复工作。
图3图示说明用于在铁壳10的外表面上形成连续流动水薄层11的冷却水体系。正如图3所示，水箱12安装在铁壳10周围，其轴水平取向，类似狭缝的喷嘴开口15形成于朝向铁壳10的侧面。有规定水箱压力的冷却水送到环状水箱12，以致冷却水从类似狭缝的喷嘴开口15以类似薄层的方式向铁壳10水平流出，形成稳定的环状流，它沿类似抛物线的轨迹下落。这样确定铁壳10和类似狭缝的喷嘴开口15之间的距离、喷嘴开口的尺寸、水箱中的压力、供水的量等，以致这一稳定的环状流与铁壳10的圆柱形表面接触，即环状流自然地分散，完全复盖铁壳10，在达到铁壳10或形成支流或汇流以后向下流的过程中，不飞溅出铁壳10的表面，也不与铁壳10分开。为此，正如下文所述的控制冷却水的温度、数量和压力。
沿铁壳10外表面向下流动接收在环状槽13中的流动水薄层11首先汇集在贮槽16中。补充水从补充水导管17装入贮槽16，其量等于蒸发损失量。将贮槽16中的热水用泵18泵入冷却水塔19的喷洒装置20。在冷却塔19处，热水通过与外部空气换热进行冷却。用计量泵21将冷却后的水泵升至水箱贮罐22，然后供入环状水箱12。此时，控制从水箱贮罐22到环状水箱12的水量，以便保持环状水箱12中的水面。因为恒压的冷却水从类似狭缝的喷嘴开口15排出，所以在铁壳10的表面上稳定地形成连续的流动水薄层11。由于稳定形成流动水薄层11，自涂层14在铁壳10的内壁上保持恒定的厚度。
现说明从用过的和废弃的催化剂等中回收铂族元素的方法。上述的电炉可用于实施这一回收方法。
本发明作为术语的“要处理的含铂族元素的物质”例如通常为废弃的含铂、钯等的石油化工催化剂或废弃的含铂、钯和任选铑等的汽车废气净化催化剂，但也包括在制造这样的催化剂的过程中出现的废弃产品、碎屑等，以及用过的含有钯等的电子线路板、牙科产品、引线框等。要处理的含有至少一种铂族元素的物质一般为在金属氧化物或陶瓷上有少量铂族元素的形式。
本发明基本上由以下步骤构成将这样定义的要处理的含有至少一种铂族元素的物质与含有氧化铜的铜源材料、助熔剂和含碳的还原剂一起装入精炼炉并熔融，使主要为金属铜的熔融金属层下沉到生成的主要为氧化物的熔融炉渣层下面，以及使铂族元素富集在下沉的熔融金属中。此时，本发明有以下一些明显的特点1.要处理的含有至少一种铂族元素的物质、含氧化铜的铜源材料、固体含碳还原剂和助熔剂都预先制成粉末或颗粒材料形式，将粉末或颗粒材料预混合，然后将预混合的粉末或颗粒材料装入电炉。
2.将装入材料加热和熔融，此后进行静置步骤。静置步骤为使热熔融的材料在1200-1500℃的温度下放置至少5小时。静置步骤以后，将富集铂族元素的熔融金属排放出电炉。
3.调节原料的混合比，以致炉内形成的炉渣氧化物在以下含量范围内Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。
4.用以下步骤来控制氧化物原料的组成事先分析和确定含有铂族元素的氧化物原料中所含的Al、Si和Fe的氧化物的至少一种且优选所有氧化物的数量，然后在将它们装入电炉以前根据这些氧化物的含量来调节助熔剂组分的组成。
5.将与熔融金属分离的炉渣组成调节到Al10-22％(重量)Si10-16％(重量)Ca14-22％(重量)Fe27％(重量)或更小(包括0％)Pt10ppm或更小以及其余基本上为氧。
6.作为用于本方法的电炉，使用这样的电炉，其中炉壁由铁壳构成，在铁壳的外表面上形成连续的流动水薄层，以及熔融炉渣在铁壳的内表面上形成固化的自涂层。
现进一步详细说明这些特点。
要处理的含铂族元素的物质(含PGM的物质)按适合的比例与助熔剂组分(例如氧化硅、氧化钙、碳酸钙等)、含碳的还原剂(例如焦炭粉)和铜源材料(铜或氧化铜)混合，然后将混合物装入电炉。优选这样确定助熔剂各组分的比(根据含PGM的物质的组成不同)，以致加热和熔融以后，玻璃状氧化物(电炉炉渣)的组成为Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)。炉中生成的炉渣氧化物最终由装入电炉的含PGM物质和助熔剂组分决定。含碳的还原剂不会作为氧化物留在炉渣中，基本上所有作为铜源材料装入的氧化铜还原成金属铜。
所以，炉中生成的炉渣氧化物的组分范围原理上可通过调节含PGM的物质和助熔剂组分的混合比来决定。但是，为此的前提是，熔化、还原反应、炉渣-金属相分离等按良好的顺序进行。已发现，正如上述特点1所示，这一前提通过以下步骤可以被满足将要装入炉中的所有材料制备成粉末或颗粒材料形式，将粉末或颗粒材料预混合，以及将混合物装入电炉。更具体地说，装入电炉的金属铜或氧化铜的颗粒直径优选为0.1毫米或更大至小于10毫米，而50％(重量)的含PGM物质的颗粒直径优选小于10毫米。将这两种组分与助熔剂粉末和含碳还原剂粉末均匀地混合，然后将生成的混合物装入炉中。
还原剂主要用于使氧化铜还原成金属铜。所用的还原剂通常为焦炭。但是，也可使用含贵金属或PGM的贱金属，其中在贱金属中的贵金属或PGM可同时回收。树脂、活性炭等也可用作还原剂。铜源材料用作溶解和引入PGM的介质。它可为金属铜本身，但氧化铜也是适用的。
用这些装入的原料操作电炉时，首先加热和熔融(熔化)装入的原料。熔化温度为1200-1700℃、优选1300-1550℃。低于1200℃时，炉渣不完全熔融，以致它变得高度粘稠，同时PGM回收率下降。但是，从能耗的观点看，超过1700℃的温度是不希望的，当然还因为它可能引起炉体损坏。由于熔化，对于几乎所有含PGM物质来说，PGM载体材料(氧化铝和其它氧化物)变成漂浮的玻璃状熔融炉渣，而氧化铜被焦炭等还原成金属铜，由于比重差，它下沉通过炉渣，形成熔融金属铜层(熔融金属)。
所有的材料装入炉中以后，在炉中产生封闭的内部气氛，装入的材料通电流加热和熔融。正如上述特点2所示，在加热和熔融以后，优选进行静置步骤，以在1200-1500℃下保持至少5小时。在熔化和熔融金属排出之间有至少5小时或更长的静置步骤。当装入炉中的原料制成粉末和颗粒材料的混合物以及有静置步骤时，电炉中几乎完全由金属铜组成的熔融金属可以高回收率捕集PGM。
当静置步骤的温度低于1200℃时，不管静置时间延长多长，PGM的回收率都不高。另一方面，温度升高到1500以上会使炉损坏，同时PGM的回收率未产生任何改进。在1200-1500℃的温度下静置至少5小时可回收几乎所有的PGM。当静置时间延长超过某一点时，回收率改进的趋势达到饱和。这就使在约5至10小时的静置时间完成静置步骤在经济上是有利的。
当金属铜下沉通过炉渣时，PGM被金属铜吸收。此时，PGM在金属铜中的回收率随熔化后材料的温度和静置时间变化。它也随装入炉中的金属铜或氧化铜的颗粒直径、装入电炉的含PGM物质的颗粒直径等变化。所以，正如上述，进行适当的控制是必要的。
因此，在本发明中，适当地控制静置步骤，以及将要装入炉中的原料在制成颗粒物和混合以后装入，因此电炉中几乎完全由金属铜组成的熔融金属可以高回收率捕集PGM。虽然有关这一点的原因仍不清楚，但得出如下结论是合理的。
当几乎占含PGM物质全部的载体材料(氧化铝和其它氧化物)与助熔剂组分一起熔融时，它作为适合粘度的矿渣分散。然后，装入的金属铜或通过还原剂从氧化铜还原的金属铜分散在矿渣中。当金属铜或氧化铜作为颗粒物加到混合物中时，这一分散特别好。由于本身的重量，当它下沉到下层的金属铜时，分散在炉渣中的金属铜吸收分散和漂浮在炉渣中的PGM。虽然这一过程从熔化就开始，但在随后静置过程中温度太低(例如低于1200℃)的情况下，炉渣的粘度升高到其中存在的PGM和金属铜的动量变低时，以致两者仍处于漂浮状态。另一方面，当静置过程中的温度太高(例如超过1500℃)时，消耗更多的热能，它是不经济的。
由这一方式可以看出，在静置步骤中，在适当粘度的炉渣中存在有熔融金属铜是重要的，其中PGM以适当的分散状态分散在炉渣中，并以适当的动量缓慢下沉通过炉渣。为了达到良好的分散的状态，装入的原料必需在制成颗粒以后混合，而为了达到适当的粘度，调节助熔剂组分的加入量和组成以及控制温度是重要的。静置需要持续一段足以使基本上所有熔融金属铜下沉通过炉渣的时间。一旦氧化铜的还原不再进行以及熔融金属铜的下沉完全时，不会有更多的PGM吸收在熔融金属下层中。通过达到这一条件，本发明的方法能以高回收率将PGM吸收到熔融金属中。
静置步骤完成时，将几乎所有炉渣都排出，但一些仍留在炉中。如果需要，可通过建两个并立的电炉并交替操作来缩短操作时间，以致当一个电炉处于静置状态时，在另一电炉中进行材料的装入和熔融。也有可能将电炉中加热和熔融的材料转移到单独的静置炉中，在其中进行静置步骤。
正如上述特点3所示，优选这样调节原料的混合比，以致炉中生成的炉渣氧化物在以下含量范围内Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。为此，正如上述特点4所示，有可能通过以下步骤来控制氧化物原料的组成事先分析和确定含有PGM物质中所含的Al、Si和Fe的氧化物的至少一种的数量，然后将它们装入炉中以前根据分析确定的所述氧化物的含量来调节助熔剂组分的组成。
更具体地说，在装入炉中以前将含PGM的物质破碎成颗粒直径5毫米或更小的颗粒物，从这一要处理的破碎和混合的原料中取分析用样品。按分析结果来调节助熔剂组分(选自Al2O3、SiO2、CaO和FeO的至少一种)的组成，将炉中生成的炉渣氧化物调节到以下含量范围Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。
因此，正如上述特点5所示，将与熔融金属分离的炉渣组成调节到以下组成Al10-22％(重量)，Si10-16％(重量)，Ca14-22％(重量)，Fe27％(重量)或更小(包括0％)，Pt10ppm或更小，而其余基本上为氧。
当炉渣氧化物在上述含量范围内时Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)，制得有适当粘度和易于分散和流动的炉渣，以致在分离过程中，由于比重差，在要处理的原料中存在的铂族元素易于吸收在熔融金属铜中。因此，在处理结束时，最终的炉渣有上述组成Al10-22％(重量)，Si10-16％(重量)，Ca14-22％(重量)，Fe27％(重量)或更小(包括0％)，Pt10ppm或更小，而其余基本上为氧。
当电炉中生成的炉渣偏离上述的控制范围，也就是当Al2O3含量超过40％(重量)时，炉渣的粘度迅速升高，据认为这就是为什么铂族元素与从氧化铜还原的熔融金属铜之间接触速率缓慢的原因，使加有铂族元素的熔融金属铜仍漂浮在炉渣中，从而降低铂族元素吸收到熔融金属中的速率。优选的Al2O3含量范围为20-30％(重量)。
正如上述特点6所示，特点1-5的方法都可用这样的电炉进行，所述的电炉有参考图1-3说明的流动水薄层形成的炉壁结构和自涂层。这种电炉的使用能以高产率回收铂族元素，并有良好的操作性。
在电炉操作中的静置步骤以后，将大部分上层炉渣排弃，但有些仍留在炉中。随后，将吸收铂族元素的熔融金属从电炉中放出，并转移到用于氧化熔融金属的炉(氧化炉)中，同时仍处于熔融状态，此后铂族元素被富集。为此，在与电炉不同的氧化炉中用氧气或含氧的气体将熔体氧化，从而借助比重差将它分成主要由氧化铜组成的氧化物层和主要由富含铂族元素的金属铜组成的熔融金属。通过引入氧气或含氧的气体来进行氧化，同时将材料的温度保持在1100-1600℃、优选1200-1500℃。在低于1100℃的温度下，氧化速率低，而在高于1600℃下，炉体被损坏。氧化以后，通过倾斜炉子，排出并分离上层氧化物。随后，将富含铂族元素的下层熔融金属从炉中倒出，并送至下一回收过程。
氧化完成以后，排出上氧化物层以后的通常实践是用含有被吸收的铂族元素的新鲜熔融金属补充电炉的减少数量，从而与仍留在炉中的熔融金属形成合并的熔体，然后重复氧化。优选的是，在下层熔融金属的铂族元素含量由于重复氧化达到10-75％以前，熔融金属不从氧化炉中排出和送至下一过程，也就是铂族元素的采集过程。
因为从氧化炉排出的氧化物层几乎完全由氧化铜组成，在排出并冷却固化以后，它可再次用作供入电炉的铜源材料。这也能回收氧化物层夹带的铂族元素。可通过从熔融状态迅速水冷使氧化物水造粒，也就是可制得颗粒直径为0.1-10毫米的颗粒物，它作为装入电炉的原料是理想的。
实施例实施例1将平均含有约1200ppm Pt和约300ppm Pd和约90ppm Rh的废汽车废气净化催化剂(平均含有约38.5％(重量)Al2O3、约39.6％(重量)SiO2和约12.5％(重量)MgO)造粒到颗粒直径不大于10毫米。将500公斤CaO和100公斤SiO2(助熔剂)、30公斤焦炭(还原剂)和300公斤氧化铜(其中约80％为颗粒直径为0.1-10毫米的颗粒物)与1000公斤废催化剂颗粒混合。将混合物装入电炉。
通过加热到约1500℃使装入的材料在电炉中熔融。熔化以后，将它在连续施加电流下静置，并将它维持在约1400℃的材料温度下。每小时从电炉侧面排出一部分上层炉渣，并冷却固化。这一操作在熔化以后持续20小时。分析每小时取样的炉渣中的PGM。结果列入表1。
从表1的结果可以看出，在这一维持的温度下，当静置时间在5小时以内时，相当数量的Pt、Pd和Rh仍在炉渣中，但当静置时间超过5小时时，所述的数量变得很低，在约8小时时，下降的趋势基本上停止。
实施例2重复实施例1，不同的是维持温度设定在1200℃以及静置时间为5小时。象实施例1中那样分析炉渣中的PGM。正如表1所示，结果是Pt0.9ppm，Pd0.2ppm和Rh0.1ppm。
实施例3重复实施例1，不同的是维持温度设定在1300℃以及静置时间为5小时。象实施例1中那样分析炉渣中的PGM。正如表1所示，结果是Pt0.7ppm，Pd0.1ppm和Rh0.1ppm。
对比例1重复实施例1，不同的是维持温度设定在1100℃以及静置时间为5小时。象实施例1中那样分析炉渣中的PGM。正如表1所示，结果是Pt2.5ppm，Pd0.9ppm和Rh0.2ppm。在维持温度低于1200℃下，PGM不能充分地从炉渣迁移到金属中。
对比例2重复实施例1，不同的是保持温度设定在1550℃以及静置时间为5小时。象实施例1中那样分析炉渣中的PGM。正如表1所示，结果是Pt1.5ppm，Pd0.4ppm和Rh0.1ppm。在超过1500℃的维持温度下，PGM不能充分地从炉渣迁移到金属中。
表1
实施例4根据实施例1，在1400℃下静置8小时操作以后，将电炉中的熔融金属从电炉中排出，并装入加热的氧化炉。将氧浓度为40％的富氧空气鼓入氧化炉中的熔融金属表面，一直到在熔体表面上形成约1厘米厚的氧化层为止。此时，将炉倾斜，以便将氧化物层从炉中排放到大量水通过的水罐中。将炉回到原取向，以及重复将富氧空气鼓入熔体表面的操作，以便形成氧化层，然后当厚度达到约1厘米时，将所述的层排入水罐。这一在水中的迅速冷却形成颗粒直径为10毫米或更小的水破碎颗粒。得到的产物可用作装入电炉的氧化铜组分原料的一部分。
通过对应于实施例2中电炉侧的处理制得的熔融金属加到排放氧化物层以后留在氧化炉中的熔融金属中，而将富氧的空气同样地鼓入生成的表面。重复两次当氧化物层的厚度达到约1厘米时将化物层从氧化炉排出的操作。在这一操作以后，将留下的所有熔体从氧化炉中排放，并用水冷却进行固化。制得约10.5公斤金属铜。这一金属铜的PGM含量为Pt约22％(重量)，Pd约5.5％(重量)和Rh约1.5％(重量)。
实施例5将1000公斤废蜂窝状汽车废气净化催化剂放在运输带上并送至颚式破碎机(第一段)和双辊破碎机(第二段)，从而将全部量破碎到颗粒直径5毫米或更小。将全部要处理的破碎原料通过两个三段试样2分器(riffler)(每一试样2分器中缩小为1/2×1/2×1/2＝1/8)，并取15.5公斤1/64的代表性样品。其余的贮存在贮仓中。将全部代表性样品干燥，然后测量水含量(＝0.5％(重量))。随后，将全部样品在研磨机中粉碎到100目以下，然后在V型混合器中混合，再用旋转12分器收集100克分析样品。
用荧光X-射线分析仪分析样品的氧化物，发现由Al2O340.5％(重量)，SiO241.6％(重量)，MgO11.5％(重量)和FeO1.5％(重量)组成。
电炉中生成的炉渣的目标组成为Al2O322.3％(重量)，SiO228.5％(重量)，CaO28.1％(重量)和FeO12.1％(重量)。为了使用上述分析数值作为达到这一所需组成的基础，称出984.5公斤贮仓中贮存的样品，500公斤CaO、100公斤SiO2和200公斤FeO作为助熔剂组分。此外，称出30公斤焦炭作为还原剂和300公斤氧化铜作为铜源材料(其中约80％为颗粒直径0.1-10毫米的颗粒物)，然后将全部四种材料混合。
将混合物装入电炉并在约1350℃下熔融。熔化以后，将熔体在1250-1300℃下静置约5小时。然后从电炉的侧面排出上层炉渣氧化物，并冷却固化。炉渣中铂族元素的分析表明，它含有Pt＝0.7ppm、Pd＝0.1ppm和Rh＝0.1ppm，也就是炉渣中的铂族元素损失数量很少。
炉渣氧化物组分的分析表明，它含有Al2O321.5％(重量)，SiO229.2％(重量)，CaO27.9％(重量)和FeO11.8％(重量)。所有这些数值都在上述所需组成数值的±1.0％内。
参考实施例1从装在两个柔性容器中的1000公斤废蜂窝状汽车废气净化催化剂(废气转化器块)的大小碎块中随意选择15kg代表性样品。将全部代表性样品干燥，测量水含量(＝0.8％(重量))，并在颚式破碎机中破碎。将全部样品在研磨机中粉碎到100目以下，然后在V型混合器中混合，再用旋转12分器收集100克分析样品。
用荧光X-射线分析仪分析样品的氧化物，发现由Al2O337.8％(重量)，SiO243.1％(重量)，MgO12.3％(重量)和FeO1.2％(重量)组成。
电炉中生成的炉渣的所需的组成为Al2O322.0％(重量)，SiO225.1％(重量)，CaO29.1％(重量)和FeO12.6％(重量)。为了使用上述分析数值作为达到这一所需组成的基础，称出985公斤废蜂窝状汽车废气净化催化剂块(转化器块)，500公斤CaO和200公斤FeO作为助熔剂组分。此外，称出30公斤焦炭作为还原剂和300公斤氧化铜作为铜源材料(其中约80％为颗粒直径0.1-10毫米的颗粒物)，然后将各种材料装入电炉并在1350℃下熔融。
将装入的材料在电炉中在约1350℃下熔融。熔化以后，将熔体在1250-1300℃下静置约5小时。然后从电炉的侧面排出上层炉渣氧化物，并冷却固化。炉渣中铂族元素的分析表明，它含有Pt＝1.8ppm、Pd＝0.4ppm和Rh＝0.2ppm，也就是铂族元素损失到炉渣中的数量大于炉渣氧化物组分的分析表明，它含有Al2O323.5％(重量)，SiO222.1％(重量)，CaO29.5％(重量)和FeO11.8％(重量)。Al2O3和SiO2的含量数值比上述所需的组成数值高1.5％。
实施例6在进行实施例1的操作以后，从电炉的下部排出电炉中含有铂族元素的熔融金属，然后装入加热的氧化炉。在氧化炉中，将氧浓度40％的富氧空气鼓入熔融金属的表面，一直到在熔体表面上形成约1厘米厚的氧化层为止。此时，将炉倾斜使氧化物层从炉中排放到有大量水通过的水罐中。
重复以下操作将富氧空气鼓入氧化炉中的熔融金属表面，形成氧化层，随后当它的厚度达到约1厘米时，将氧化层排放到水罐中。这一操作重复5次以后，进行对比例1的操作以后，将电炉中含有铂族元素的熔融金属从电炉下部排出，并装入加热的氧化炉，从而得到合并的熔体。重复以下操作将富氧空气鼓入炉中的熔融金属，从炉中排出生成的氧化物以及将它们水冷却。在这一处理以后，将制得的所有熔融金属从氧化炉排出，然后用水冷却固化。分析结果表明，金属铜的数量为5.4公斤，而铂族元素含量为Pt21.3％(重量)，Pd6.7％(重量)和Rh1.4％(重量)。
权利要求
1.一种回收铂族元素的方法，所述的方法包括将含有铂族元素的氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂装入装有电极和炉顶的封闭电炉，所述的电极用于通过电流并加热装入炉中的材料，所述的炉顶用于使装入炉中的材料与外界气氛基本上屏蔽，用电极通过电流加热使装入的材料熔融和还原，从而在熔融炉渣层下方形成熔融金属层，并使铂族元素在这一熔融金属中富集，所述方法的特征在于氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂都制成粉末或颗粒材料；将这些粉末或颗粒材料预混合，然后装入电炉；以及在静置步骤以后将富含铂族元素的熔融金属排出电炉，在静置步骤中，炉中的热熔融的材料在1200-1500℃下静置至少5小时。
2.根据权利要求1回收铂族元素的方法，其中将炉中形成的炉渣氧化物控制到以下含量范围Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。
3.根据权利要求2回收铂族元素的方法，其中通过以下步骤来控制炉渣氧化物的含量范围事先分析和确定含有铂族元素的氧化物原料中所含的Al、Si和Fe的氧化物的至少一种的数量，然后在将它们装入电炉以前根据这些氧化物的含量来调节助熔剂组分的组成。
4.根据权利要求3回收铂族元素的方法，其中助熔剂含有至少一种选自Al2O3、SiO2、CaO和FeO的组分。
5.根据权利要求1回收铂族元素的方法，其中将熔融炉渣的组成调节到Al10-22％(重量)Si10-16％(重量)Ca14-22％(重量)Fe27％(重量)或更小(包括0％)Pt10ppm或更小以及其余基本上为氧。
6.根据权利要求1回收铂族元素的方法，其中将电炉排放的熔融金属转移到另一炉中并在其中氧化，并通过比重差分离成主要由氧化铜组成的氧化物层和主要由其中富含铂族元素的金属铜组成的熔融金属。
7.根据权利要求1回收铂族元素的方法，其中将权利要求6的主要由氧化铜组成的氧化物层再次用作权利要求1的氧化铜。
8.一种回收铂族元素的方法，所述的方法包括将含有铂族元素的氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂装入装有电极和炉顶的封闭电炉，所述的电极用于通过电流并加热装入炉中的材料，所述的炉顶用于使装入电炉的材料与外界大气基本上屏蔽，用电极通过电流加热使装入的材料熔融和还原，从而在熔融炉渣层下方形成熔融金属层，并使铂族元素在这一熔融金属中富集，所述方法的特征在于作为电炉，使用这样一种电炉，铁壳构成包围到炉中生成的熔融炉渣层高度的炉壁，而在铁壳外面形成与其外表面接触的向下流动水薄层。
9.根据权利要求8回收铂族元素的方法，其中在铁壳的内表面上生成由炉内熔融物质的固化层组成的自涂层。
10.根据权利要求8或9回收铂族元素的方法，其中与铁壳外表面接触的向下流动水薄层是这样形成的将具有规定水箱压力的水均匀分布于从水箱到相同高度的铁壳的整个外周，所述水箱安装在炉壁外侧上部。
全文摘要
一种回收铂族元素的方法使用装有至少一个电极和炉顶的封闭电炉，所述的电极用于通过电流并加热装入炉中的材料，所述的炉顶用于使装入炉中的材料与外界气氛基本上屏蔽。将含有铂族元素的氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂装入电炉，用电极通过电流加热使装入的材料熔融并还原该材料，从而在熔融炉渣层下方形成熔融金属层；并使铂族元素在这一熔融金属中富集。此时，氧化物原料、氧化铜、固体含碳还原剂和助熔剂都制成粉末或颗粒材料，将这些粉末或颗粒材料预混合，然后装入电炉，以及提供一个静置步骤，其中炉中的热熔融的材料在1200－1500℃下放置至少5小时，此后将含铂族元素的熔融金属排出电炉。
文档编号C22B15/00GK1759194SQ20048000634
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月11日 优先权日2003年3月14日
发明者山田耕司, 田山健一, 江泽信泰, 井上洋, 高馆和真, 荻野正彦 申请人:同和矿业株式会社, 田中贵金属工业株式会社, 小坂制炼株式会社, 株式会社日本Pgm