表面处理钢板及其制造方法

专利名称：表面处理钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种抗蚀性及表面外观优良、表面处理被膜中不含铬的表面处理钢板及其制造方法。本发明的钢板广泛应用于汽车、家电或建材中等。
背景技术：
在汽车用钢板、家电制品用钢板、建材用钢板中，一直以来广泛使用在钢板表面设有含锌或铝的金属镀层，而且是铬酸盐处理过的钢板。铬酸盐处理是为了提高其抗蚀性(耐白锈性、耐红锈性)，用以6价铬为主要成分的处理液形成铬酸盐层。但是，由于铬酸盐处理使用公害限制的物质6价铬，因此，从对环境的影响度观点考虑，正在不断限制使用铬。
随之提出了表面处理的无铬酸盐化。特别是考虑到进行表面处理钢板制造时的废水处理或对处理制品的操作者和使用者的影响，要求一种制品中不含对环境和人体有害的物质(特别是6价铬)的环境调和型表面处理钢板。另外，Cr3+是比Cr6+对环境和人体的影响少的物质，但实际上在市场使用时，区分被膜中的Cr6+和Cr3+是困难的。从这样的背景考虑，强烈要求不含铬化合物、且具有与铬酸盐处理相媲美的具有优良抗蚀性等性能的无铬酸盐处理被膜。
对于这种要求，有很多方案提出如下的技术，作为替代一直以来使用的铬酸盐处理液的6价铬的成分，使用含钒化合物的溶液通过浸渍、涂布、电解处理等方法，在镀层表面形成薄膜。
作为锌、铝的防锈剂而被公知的具有5价的价数的钒化合物受到了特别关注。认为5价钒的化合物具有稀有的氧化还原电位，具有氧化作用，因此，在镀层表面形成钝态被膜，作为在腐蚀环境下的阳极腐蚀反应的抑制剂，发挥防锈效果。
例如，特开平1-92279号公报和特开平1-131281号公报公开的方法是，用主要含有磷酸离子和钒酸离子的涂料进行处理。但是，这些方法主要希望用5价钒化合物达到防锈效果，但在现实中并不能得到较大的防蚀效果。另外，特开2002-30460号公报也提出包含钒化合物和锆、钛化合物等的表面处理液的方案。该技术是通过将5价钒化合物部分还原而得到的2～4价的钒化合物来形成被膜，然而，这时由于混有防腐抑制效果小的2价或3价的钒化合物被膜，因此不能得到充分的抗蚀性。同时，暴露在潮湿环境等时，被膜的着色变得明显，外观也发生劣化。
另一方面，考虑将上述表面处理钢板用于例如屋顶材料和外壁材料等建筑材料或冰箱的衬板等家电中时，可以使用其中铝锌合金镀层板(Galvalume)(55％Al-1.5％Si-余量为Zn)所代表的高Al含量Al-Zn合金镀层钢板等。其原因在于，由于Al-Zn合金镀层钢板的镀层外观漂亮且抗蚀性也优良，因此可以在任一用途中无涂布状态下直接使用。在这些用途中，不仅要求镀层钢板长期具有抗蚀性，而且希望其即使暴露在潮湿环境等中，镀层表面也不会发生变色，镀层表面的美观带来的商品价值可以长期维持。
而且，当加工含有锌或铝的金属镀层时，由于镀层被膜脱落，外观明显受损，所以要求表面处理钢板具有优良的加工性。对于提高加工性，与镀层被膜的密合性是必需的，用无机成分形成难溶性被膜可以有效地提高加工性。因此，在用于建材中时，由于镀层钢板采用辊轧成形，因此要求镀层在轧辊上不粘着(即辊轧成形性良好)。另外，在用于家电中时，其必须具有冲压成形后的外观不随其和模具的滑动而黑化的特性。
然而，对于这样的用途，现状是如特公平1-53353号公报、特公平4-2672号公报或特公平6-146001号公报所例示的那样，通过使含有机树脂和6价铬化合物的表面处理被膜形成于镀层表面来达到要求，不能达成被膜中不含铬的所谓无铬化。
基于这样的背景，也有文献提出了钒化合物和有机树脂的组合的技术。
例如，特开2000-248380号公报公开的方法是，形成包含有机树脂、含硫碳基化合物以及钒化合物的涂膜。该方法中，发挥抗蚀性提高效果的是包含硫碳基的化合物，主要成分的5价钒化合物对改善抗蚀性没有太大作用。而且，特开平2001-181860号公报分别公开的是，采用含特殊改性酚醛树脂、钒化合物及锆、钛等的金属化合物的表面处理剂进行处理的方法。该技术中，最有抗蚀性效果的是特殊改性酚醛树脂，钒、锆等金属盐的效果较小，与铬酸盐处理被膜相比，抗蚀性不充分。
如上所述，虽然所有技术都体现某种程度的抗蚀性，但与铬酸离子相比，其氧化能力差，所以和铬酸盐被膜相比抗蚀性不充分。另外，当为了确保抗蚀性增加付着量时，在含有5价钒化合物的被膜时，存在干燥后因5价钒化合物带来的带有黄色的外观问题。而且，如果暴露在潮湿的环境下，即使是5价以外的钒化合物被膜也会着色，被膜的外观质量与抗蚀性也不能兼顾。
本发明是为了解决如上所述的课题而完成的，其目的在于，提供一种被膜中不含有害的铬、且抗蚀性及表面外观优良的表面处理钢板及其制造方法。而且，提供一种除抗蚀性及表面外观优良之外，加工性也优良的表面处理钢板及其制造方法。

发明内容
亦即，本发明是一种表面处理钢板，其具有钢板；在该钢板的至少一面含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层；和在该镀层上，含有选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属、4价钒的化合物及含有磷酸基的被膜。
该表面处理钢板优选该被膜是不含铬的被膜。
而且，这些表面处理钢板优选该4价钒化合物的每单面的附着量用钒换算为1～200mg/m2。
另外，上述任意一种表面处理钢板优选该磷酸基的每单面的附着量用磷换算为5～800mg/m2。
而且，上述任意一种表面处理钢板优选该被膜的厚度为5μm以下。
另外，上述任意一种表面处理钢板也优选该被膜中进一步含有有机树脂，或该被膜的表面进一步具有厚度为0.01～5μm的有机树脂覆盖层。在任一种情况下，优选该有机树脂的每单面的附着量为0.5～5g/m2的表面处理钢板。
而且，这些表面处理钢板优选该有机树脂是选自水溶性及水分散性的有机树脂中的至少一种树脂。
另外，上述任意一种表面处理钢板优选该有机树脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)和与这些成分(a)～(c)可以共聚的链烯烃(d)的共聚树脂。这些表面处理钢板优选，在有机树脂中，相对该共聚树脂的固体成份100质量％，苯乙烯(a)的固体成份为20～60质量％，(甲基)丙烯酸(b)的固体成份为0.5～10质量％，具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)的固体成份为20～60质量％。
而且，上述任意一项所述的表面处理钢板优选该镀层是含有铝25～75质量％的锌铝合金镀层。
另外，本发明还提供一种表面处理钢板的制造方法，在该钢板的至少一面设置的含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层上，使含有选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属、4价钒的化合物及磷酸基的处理液附着，然后，在作用板温60～250℃进行干燥。
在该制造方法中，优选如下方法在该处理液中进一步加入有机树脂的制造方法，和/或在该干燥工序之后，进一步使含有有机树脂的处理液附着，然后，在作用板温60～250℃进行干燥的制造方法。
而且，在上述任一制造方法中，还优选该有机树脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)和与这些成分(a)～(c)可以共聚的链烯烃(d)的共聚物。
另外，上述任一项所述的表面处理钢板的制造方法中优选该镀层是含有铝25～75质量％的锌铝合金镀层。
最后，本发明还提供一种抗蚀性及被膜外观优良的表面处理钢板，其特征在于，在选自锌类、铝类、Al-Zn类中的任一种的镀层钢板的表面，形成含有具有4价的价数的钒化合物、磷酸化合物及选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属的化合物的表面处理被膜。
具体实施例方式
下面，对本发明的详细内容和其限定理由进行说明。
本发明中作为基材使用的钢板，没有特别限制。从其用途考虑，可以例举薄钢板或薄带钢等作为优选的物质。这些钢板通常适合使用的厚度为约0.1～约3mm。
构成本发明的镀层，是含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层。亦即，是含锌镀层、含铝镀层或含有锌和铝两者的镀层。
所谓含锌镀层，是指含有锌的镀层。例如，除Zn镀层、Zn-Al镀层、Zn-Ni镀层、Zn-Co镀层、Zn-Fe镀层、Zn-Mg镀层等以外，还包括使二氧化硅、氧化铝、有机树脂等分散在镀层中形成的锌类分散镀层和将这些层叠形成的多层镀层等。
所谓含铝镀层，是指含有铝的镀层。例如有Al镀层、Al-Zn镀层、Al-Mn镀层、Al-Mg镀层及Al-Si镀层等。更具体来讲，例如ガルバリウム(55％Al-Zn合金镀层)。
所谓含锌-铝镀层，是指以锌和铝为必需成分而含有的镀层。除Zn-Al镀层以外，例如Zn-Al-Mg镀层等。更具体来讲，例如有5％Al-Zn合金镀层、6％Al-3％Mg-Zn合金镀层或11％Al-3％Mg-Zn合金镀层。
因而，这些分成3类的镀层，如上述的例子所示，有时也是根据与Al或Zn金属分别的组合或与两者的组合而重复。
在上述镀层类中，如果是含有铝25～75质量％的Al-Zn合金镀层，则由于其抗蚀性和表面外观非常优良而优选。如果是Al含有量为25质量％以上的Al-Zn合金镀层，则可以通过添加磷酸使抗蚀性提高。另外，Al含有量为75质量％以下时，被膜的密合性提高，难以发生剥离。这样的物质，55％Al-Zn合金镀层作为最具代表性的物质而被公知。所谓55％Al-Zn合金镀层，通常是指含有50～60质量％左右的Al的合金镀层。本发明中，在下面的说明中提到“高Al-Zn合金镀层”时，是指上述Al含量的Al-Zn合金镀层。另外，在该种镀层被膜中，Si含量为Al量的0.5质量％以上，通常Si含量为1～3质量％左右。
本发明的所有镀层可以通过现有的各种镀法得到，没有特别限制。亦即，不只是热镀法，根据需要，也可以通过合金化热镀法(在进行热镀后进行合金化处理)、电镀法、气相法或这些的组合等形成。而且，也可以是将同种类或不同种类的镀层镀成两层以上的多层镀层。
本发明者对具有不引起着色的优良的表面外观且抗蚀性优良的无机化合物进行了研究。结果发现，不使用迄今作为锌、铝的防锈剂而公知的的5价的钒化合物，而使用4价的钒化合物，可以解决现有课题中因着色引起的被膜外观的问题。而且还发现，通过将其与磷酸、磷酸化合物同时使用，表现出格外优良的抗蚀性。另外还发现，通过将Al、Mg或Zn添加在被膜中，具有可以有效地降低暴露在潮湿环境等时容易发生的被膜外观着色的效果。
在本发明中，在上述的镀层钢板的表面，形成含有选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属、具有4价的价数的钒化合物及磷酸基的表面处理被膜。
首先，对4价钒化合物进行说明。4价钒化合物例如有钒的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物、硫氰化物等。钒的供给源没有特别限制，可以它们中的一种或者混合两种以上使用。特别地，希望使用在4价的钒化合物中也显现最优良的抗蚀性的硫酸盐。
表面处理被膜中的钒化合物的每单面的附着量，用钒换算优选为1～200mg/m2。如果其为200mg/m2以下，则涂料密合性优良，也比较经济。进一步优选为3～175mg/m2，更优选为5～100mg/m2。
其次，对磷酸基进行说明。通常而言，所谓酸基，是指酸分子中除去一个或一个以上可以和金属置换的氢原子后残存的部分。本发明所说的磷酸基，是指从磷酸类似物中将可以和金属置换的氢原子除去一个或一个以上后残存的部分。这样的所谓磷酸类似物，是指含有磷的酸类。例如有包括五氧化磷以各种程度水合产生的一系列的酸，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸等的缩合磷酸，还有亚磷酸、次亚磷酸等亚磷酸类。本发明使用的该磷酸基是水溶性的。产成磷酸基的水溶性磷酸化合物，例如有上述的磷酸类似物及它们的各种盐。另外，也可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。所谓各种盐，以正磷酸为例，相当于第一磷酸盐、第二磷酸盐、第三磷酸盐等。被膜中的该磷酸基的每单面的附着量，用P换算优选为5～800mg/m2。附着量为5mg/m2以上时，可以显现充分的抗蚀性。另一方面，由于过量添加不经济，因此，以800mg/m2为上限的标准。但是，由于该磷酸基量也被树脂的物性较大影响，因此，可以从这些观点考虑选择添加量。
进一步优选为10～700mg/m2，更优选为20～600mg/m2。
然后，对选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属进行说明。
本发明者为了寻找可以得到不引起着色的优良被膜外观、且可以得到优良的抗蚀性的表面处理用无机化合物，进行了研究。结果发现，通过在上述镀层钢板表面形成由4价钒化合物和磷酸基构成的被膜，可以得到特别优良的抗蚀性。通过将配合了4价钒化合物和磷酸的表面处理液涂布后进行干燥，可以形成该被膜。但是，4价钒化合物和磷酸基构成的被膜的耐溶解性不充分。例如，如果在濡湿状态进行叠放，则存在被膜的一部分溶解产生外观斑点点，或由于濡湿引起被膜密合性下降，从而被膜容易剥离的问题。
因此，为了解决该问题进行了各种研究，结果发现，通过将从Zn、Al及Mg中选择的至少一种金属成分添加在被膜中，可以明显提高被膜的耐溶解性。该金属成分的添加方式没有特别限定，但通常作为金属化合物的一部分添加在被膜中。因而，其金属成分可以是作为上述磷酸类化合物的一部分包含的金属，也可以是作为其它金属化合物的一部分包含的金属。4价钒化合物和从Zn、Al及Mg中选择的至少一种金属的组合，尤其对优良的抗蚀性和表面外观有很大的作用。
亦即，本发明中所谓选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属，也包含该金属的离子、单体和/或化合物。另外，该金属的化合物没有特别限制。另外，在本发明的被膜中，不排除除此以外的金属或金属化合物共存的情况。但是，从本发明的预防公害的宗旨考虑，铬和铬化合物除外是当然的。因为这样一来可以得到不含铬的被膜。
该金属的供给源作为优选例例如有Al、Mg或Zn的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物、硫氰化物等。其中，优选氟化物及硝酸盐、硫酸盐。该金属可以作为上述可溶性的磷酸类似物的盐(例如，第一磷酸铝、第一磷酸镁、第一磷酸锌)添加。该金属的添加量优选以元素换算的质量比计，为{(Al+Mg+Zn)/P}＝0.3～1.2。如果其为0.3以上，则由于耐水性充分，因而抗蚀性也提高，在潮湿环境下也不会发生被膜着色。如果其为1.2以下，则金属离子富集而沉淀，因此处理液稳定而优选。
通过在镀层钢板表面形成含有从Al、Mg及Zn中选择的至少一种金属、4价钒化合物及磷酸基的无铬被膜，可以提高抗蚀性，其原因尚不明确，但推定为如下所述的机理。
钒化合物中一般的5价的钒化合物由于其氧化作用，钒化合物自身能够还原，作为氧化物、氢氧化物等形态包含在镀层表面的被膜中。由于被还原的钒，由于在被膜形成时的局部的pH上升程度的不同(由钒化合物还原时的氢离子消耗引起的局部的pH上升程度的不同)，作为2、3及4价的化合物混合存在。亦即，因pH造成稳定存在的还原物的形态不同，形成2、3及4价的钒化合物。但是，认为在形成的2、3及4价的钒化合物混杂的被膜中，存在不能发挥抑制腐蚀的充分的势垒效果的物质，该部分成为腐蚀起点。
另一方面，由于用于本发明的4价的钒化合物和5价钒化合物不同，其氧化作用弱，因此难以形成2、3价的钒化合物，几乎是以4价的钒化合物的状态包含于被膜中。认为该4价的钒化合物显现抗蚀性。4价钒的化合物具有充分的势垒效果的原因推测为由于4价的氧钒根(IV)离子VO2+和其络合离子(例如[VO(SO4)2]2-)与其它相比，在镀层表面形成致密的被膜。事实上，在发明者进行的实验中，使用的4价钒化合物在形成的被膜中几乎都是4价的状态。因而，在本发明中，被膜中的钒70质量％以上为4价较好。优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上。这可以通过如下方法求得通过X射线光电子光谱法，将钒的2p峰按价数进行分峰，由各自的面积比来求得。
另外，在本发明中，通过将磷酸化合物与4价的钒化合物复合添加，可以使其抗蚀性得到飞跃性地提高。其原因在于，由于抗蚀性提高不是因镀层钢板的表面状态引起的，因此认为可能起因于处理液和镀层金属的界面反应。亦即，可能是通过将磷酸化合物配合在表面处理被膜中，镀层表面的蚀刻反应增加的缘故。在通过该蚀刻反应活化的镀层表面，可以形成含有钒及磷的界面反应层，形成和镀层金属牢固密合的致密的被膜。
而且，通过将选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属添加至被膜中，可以使潮湿环境下容易溶出的防锈成分难溶化。由于将该溶出部分作为被膜覆盖，因此，在可以长期维持优良的抗蚀性的同时，降低因防锈成分的溶出引起的被膜着色。
在本发明的表面处理被膜中，作为上述成分以外的添加成分，可以添加例如Ca、Ca类化合物、SiO2、其它硅酸类化合物、Ta、Nb、Ta类化合物、Nb类化合物的1种或2种以上。这些成分是为了进一步提高抗蚀性而添加的。例如在使磷酸类化合物(磷酸锌、聚磷酸锌、三聚磷酸铝等)分散至水中的状态下，对通过适当添加硅酸Na、碳酸Ca得到的沉淀物进行水洗，除去可溶成分后得到残渣，作为作为该添加物可以使用如上得到的残渣。另外，SiO2可以使用胶质二氧化硅(湿式二氧化硅)或干式二氧化硅。Ta和Nb可以作为氟化物等添加。这些化合物的种类和添加方法没有特别限制。
另外，用于提高抗蚀性的防锈添加剂，也可以在本发明的表面处理被膜中进一步添加从如下的化合物氧化物微粒(例如，氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锑等)、硫酸盐(例如，磷酸锌、磷酸二氢铝、亚磷酸锌等)、钼酸盐、磷钼酸盐(例如，磷钼酸铝等)、钒酸盐、有机磷酸及其盐(例如，植酸、植酸盐、膦酸、膦酸盐及它们的金属盐、碱金属盐)、有机抑制剂(例如，肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸盐等)、有机化合物(聚乙二醇)等中选择的一种以上的化合物。
作为其它添加剂，可以在该表面处理被膜中添加如下物质有机着色颜料(例如，缩合多环类有机颜料、酞菁类有机颜料等)、着色染料(例如，有机溶剂可溶性偶氮类染料、水溶性偶氮类染料等)、偶联剂(例如，硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、无机颜料(氧化钛)、螯合剂(硫醇等)、蜜胺·三聚氰酸加成物等。
本发明的被膜可以通过如下方法得到通过在钢板的至少一面设置的含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层上，使含有选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属、4价钒的化合物及磷酸基、不含Cr的处理液附着后，在作用板温60～250℃进行干燥而得到。
作为在该镀层钢板的表面形成该表面处理被膜的方法，可以使用通常施行的方法。作为处理液的附着方法，可以用例如涂布法、浸渍法、喷雾法等，对本发明范围内的表面处理组合物进行处理，然后，进行加热干燥。涂布处理方法可以用喷雾和轧辊挤压的组合、轧辊涂布机(3辊方式、2辊方式等)、挤压涂布机等的任一种涂布手段。另外，在采用挤压涂布机等进行涂布处理、或浸渍处理、喷雾处理后，也可以采用气刀法和轧辊挤压法，进行涂布量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。作为加热干燥的方法，可以使用例如干燥机、热风炉、高频率感应加热炉、电炉、红外线炉等。
干燥处理在作用板温60～250℃进行。如果干燥温度为60℃以上，则被膜形成充分，可以形成抗蚀性等优良的被膜。另一方面，即使干燥温度超过250℃，抗蚀性的效果也饱和，从有机树脂的耐热性考虑，以250℃为上限。优选为80～180℃以下。
本发明的表面处理被膜的厚度，希望在上述加热干燥后为5μm以下。如果其为5μm以下，由于低温干燥时可以形成充分的被膜，因此，其抗蚀性提高。优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。
通过如上所述形成的表面处理被膜，可以得到抗蚀性及表面外观优良的表面处理钢板。但是，在本发明中，该表面处理被膜中可以进一步配合有机树脂、或在该表面处理被膜上进一步设置有机树脂覆盖层。采用该有机树脂，可以得到抗蚀性进一步提高、同时兼备优良的表面外观和加工性的被膜。
在上述制造方法中，通过在该处理液中进一步添加有机树脂，可以得到进一步含有该有机树脂的被膜。相反地，当然也可以在有机树脂的分散液或溶液中添加该处理液的成分。但是，由于本发明的该处理液优选为水溶液，因此，使用的有机树脂优选为水溶性或水分散性的树脂。在任一情况下，该有机树脂的每单面的附着量都优选为0.5～5g/m2。如果该有机树脂的附着量为0.5g/m2以上，则可以改善加工性，防止因加工造成的镀层破坏。另一方面，如果将有机树脂的附着量抑制在5g/m2以下，则进行辊轧成形时轧辊上没有被膜附着，因而优选。另外，从以上观点考虑，更优选有机树脂的附着量的范围为1.0～4.5g/m2，进一步希望为1.5～4g/m2。
另外，对于在该表面处理被膜上设置该有机树脂覆盖层，是在采用上述制造方法形成该表面处理被膜后，进一步使含有有机树脂的处理液附着，然后，在作用板温60～250℃进行干燥得到的。这时，由于形成该表面处理被膜时优选使用水性处理液，因此，其后附着的有机树脂的含有液由于疏水上的原因优选使用有机溶剂。在该表面处理被膜上设置该有机树脂覆盖层的方法中，该有机树脂的每单面的附着量优选为0.5～5g/m2。该有机树脂覆盖层的厚度优选为0.01～5μm。
在这两种制造方法中，从抗蚀性的观点考虑，在该表面处理被膜上设置有机树脂覆盖层的方法显示优良的倾向。另一方面，从设备的负荷的观点来讲，在该表面处理被膜中进一步配合有机树脂的方法较为有利。不过，在任一方法中都可以得到所需要水平的质量。
另外，在任一方法中，为了使树脂的干燥温度低温化，也可以使用树脂粒子的芯部分和壳部分为不同的树脂种类、或不同的玻璃转变温度的树脂所构成的芯·壳结构的水分散性树脂。另外，可以使用具有自身交联性的水分散性树脂。例如，通过对树脂粒子赋予烷氧基硅烷基，可以在树脂加热干燥时，利用由烷氧基硅烷水解引起的硅烷醇基的生成、和树脂粒子间的硅烷醇基的脱水缩合反应引起的粒子间交联。另外，使有机树脂通过硅烷偶联剂和硅石复合化的有机复合硅酸盐也合适。
这样使用的有机树脂，没有特别限制，可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂、乙烯树脂、氟树脂类等。这些可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。从抗蚀性的观点考虑，特别优选具有OH基和/或COOH基、或通过改性而具有这些官能基的有机树脂。
上述具有OH基和/或COOH基的有机树脂例如有环氧树脂、多羟基聚醚树脂、丙烯酸树脂类、乙烯-丙烯酸共聚树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂及聚酰胺树脂等。另外，也可以使用在聚胺树脂、聚亚苯基树脂类及这些树脂的两种以上的混合物或加成聚合物中，引入OH基和/或COOH基的树脂。这些树脂，可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
上述多羟基聚醚树脂是指在碱性催化剂的存在下，将单核型或双核型的2价苯酚或单核型和双核型的混合2价苯酚，和大致等摩尔量的表卤醇缩聚得到的聚合物。作为单核型2价苯酚的代表例，例如有间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚，作为双核型苯酚的代表例，例如有双酚A。这些可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
上述环氧树脂可以使用将双酚A、双酚F、酚醛清漆等缩水甘油醚化而成的环氧树脂；在双酚A上加成环氧丙烷、环氧乙烷或聚亚烷基二醇，缩水甘油醚化而成的环氧树脂；还有脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚醚类环氧树脂等。这些环氧树脂，特别是需要在低温固化的场合，希望其数均分子量为1500以上。也可以将上述环氧树脂单独使用，或将不同种类混合使用。另外，也可以使用改性环氧树脂，例如使各种改性剂与上述环氧树脂中的环氧基或羟基反应得到的树脂。例如使干性油脂肪酸中的羧基反应而成的环氧酯树脂；用丙烯酸、甲基丙烯酸等改性而成的环氧丙烯酸酯树脂；使异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯改性环氧树脂；在使异氰酸酯化合物与环氧树脂反应而成的聚氨酯改性环氧树脂上，加成脂肪族醇胺而得到的氨加成聚氨酯改性环氧树脂等。
上述聚氨酯树脂例如有油改性聚氨酯树脂、醇酸类聚氨酯树脂、聚酯类聚氨酯树脂、聚醚类聚氨酯树脂、聚碳酸酯类聚氨酯树脂等。
上述丙烯酸类树脂例如有聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯-丙烯酸共聚物(或聚氨酯改性丙烯酸树脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。而且，也可以使用将这些树脂用其它的醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性而得到的树脂。
上述丙烯酸硅树脂例如有作为主剂在丙烯酸类共聚物的侧链或末端含有水解性烷氧基甲硅烷基，其中添加了固化剂的物质等。使用这些丙烯酸硅树脂时，可以期待其具有优良的耐候性。
上述醇酸树脂例如有油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、苯酚改性醇酸树脂、苯乙烯化醇酸树脂、硅改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、无油醇酸树脂、高分子量无油醇酸树脂等。
上述乙烯树脂例如有乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烃树脂等乙烯类共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯类离聚物等。而且，也可以使用将这些树脂用其它的醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性过的树脂。
作为上述氟树脂例如有氟代烯烃共聚物。其中例如有使作为单体的烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、四氟代丙基乙烯基醚等和氟单体(氟代烯烃)共聚而成的共聚物。使用这些氟树脂时，可以期望其具有优良的耐候性和优良的疏水性。
上述有机树脂可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
而且，为了提高抗蚀性和加工性，特别优选使用热固化性树脂。这时，可以配合尿素树脂(丁基化尿素树脂等)、蜜胺树脂(丁基化蜜胺树脂)、丁基化尿素·蜜胺树脂、苯代三聚氰二胺树脂等氨基树脂、封端异氰酸酯、噁唑啉化合物、酚醛树脂等。
以上例举了本发明的被膜中或被膜上存在的各种有机树脂，但其中以下的有机树脂因其兼备抗蚀性、外观质量及加工性，都发挥优越的性能，因此特别优选。
这样的有机树脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)(表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下同样)、具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)(表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下同样)和能与这些成分(a)～(c)共聚的链烯烃(d)的共聚树脂。该树脂可以作为水溶性树脂或水分散性树脂使用。
该共聚树脂优选相对该共聚树脂的固体成份100质量％，苯乙烯(a)的固体成份为20～60质量％，(甲基)丙烯酸(b)的固体成份为0.5～10质量％，具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)的固体成份为20～60质量％。本发明所谓的“固体成份”的定义为有机树脂在该被膜中或者该被膜上，在作用板温60～250℃进行干燥后的制品固体成份。通常情况下，这样的干燥需要30分钟左右。这样的固体成份的量，可以用红外光谱分析法和气相色层分离质量分析等方法测定。
该共聚树脂只要是丙烯酸-苯乙烯树脂中的苯乙烯(a)所占的比例为20质量％以上，抗蚀性就会提高，另一方面，如果其为60质量％以下，则加工性提高。因而，通过使用相对该共聚树脂的固体成份100质量％，苯乙烯(a)的固体成份为20～60质量％的丙烯酸-苯乙烯类树脂，可以得到廉价、抗蚀性和加工性特别优良的表面处理钢板。
上述(甲基)丙烯酸(b)具有提高乳液的分散稳定性及和金属表面的密合性的效果。(甲基)丙烯酸(b)的固体成份相对该共聚树脂的固体成份100质量％的比例为0.5～10质量％，优选为0.5～7质量％，更优选为1～4质量％。如果(甲基)丙烯酸(b)的固体成份比例为0.5质量％以上，则由于乳液的稳定性及和金属表面的密合性提高，因此优选，另一方面，如果其为10质量％以下，则由于被膜的亲水性降低，因此其耐水性提高，故优选。
上述具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)例如有甲基丙烯酸甲酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正丙酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正丁酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正戊酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正己酯及其异构体等。可以使用其中1种，或者使用2种以上。(甲基)丙烯酸酯有助于提高被膜的加工性。通过(甲基)丙烯酸酯的烷基链为6以下的有机树脂得到的被膜，其加工性高，即使存在加工时和金属模具的滑动，被膜也难以剥离。因而，(甲基)丙烯酸酯使用烷基链的碳数为6以下、优选为3～5的物质。具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)的固体成份相对该共聚树脂的固体成份100质量％的比例为20～60质量％，优选为20～55质量％，更优选为25～55质量％。如果具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)的固体成份的比例为20质量％以上，则被膜的加工性改善效果高，另一方面，如果其为60质量％以下，则由于具有提高被膜抗蚀性的效果的苯乙烯的绝对量变多，因而优选。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的比率没有特别限制，共聚树脂中含有的(甲基)丙烯酸酯都是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯也没关系。
能与上述成分(a)～(c)共聚的乙烯基单体(d)的种类没有特别限制，例如有(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、具有碳数为7以上的烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。可以使用其中的1种，也可以使用2种以上。相对共聚树脂的固体成份100质量％的乙烯基单体(d)的固体成份，没有特别限制，但优选其为40质量％以下，以可以将共聚树脂的玻璃化转变温度调整在10～70℃、优选15～60℃的范围内的比例进行配合。
另外，如果该高性能的共聚树脂和镀层被膜中的Al含量为25～75质量％的Al-Zn合金镀层钢板组合使用，则可以有效发挥其效果。这是由于在该高Al含有量的范围中，能得到特别优良的抗蚀性(耐红锈性)的缘故。作为镀层被膜中较多含Al带来的问题，存在如下难点当在Al上发生腐蚀时，会发生黑锈，明显损伤相对红锈具有防锈性的产品的外观质量。另外，将高Al含有量的镀层钢板不涂装使用时，为了得到镀层原有外观，不采用表皮光轧使表面显著平滑化，因此，镀层表面处于形成有微细的凹凸的原有状态。当在该状态进行例如辊轧成形加工时，由于和轧辊的接触，镀层表面会发生破坏，成为轧辊损伤的原因，除此之外，还存在成形后的外观低劣之类的质量方面的问题。因而，在高Al-Zn合金镀层钢板中，可以得到特别显著的特性改善效果。
另外，本发明中使用的上述任一有机树脂，可以根据需要配合固体润滑剂，以提高被膜的加工性。这样的固体润滑剂，没有特别限制，例如有作为多元醇化合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅类蜡、氟类蜡、聚乙烯蜡等聚烯烃蜡、羊毛脂类蜡、褐煤蜡、微晶蜡及巴西棕榈蜡等。另外，该固体润滑剂可以分别1种单独使用，或者也可以2种以上混合使用。相对树脂100质量份(固体成份)，该固体润滑剂的配合量以1～50质量份(固体成份)、优选为3～30质量份(固体成份)为宜。如果固体润滑剂的配合量为1质量份以上，则可以得到充分的润滑效果。另一方面，由于配合量为50质量份以下时，涂装性提高，因此优选。另外，从提高抗蚀性的观点考虑，优选形成含有上述的固化剂或防锈添加剂等的被膜。
实施例·单层处理法将添加了如表2～表5所示的各成分的处理液涂布在如表1所示的镀层钢板表面，然后，在以最高作用板温为150℃进行加热干燥，制成表面处理钢板(相当于如表6所示的“单层处理”)。发明例1和发明例22的制造条件中，只是将最高作用板温变更为达到40℃或350℃的条件而进行加热干燥，但得到的表面处理钢板的耐白锈性及耐黑变性低劣，特别是耐白锈性差(评价结果没有示出)。
·二层处理法另外，就发明例33和48而言，通过将添加了如表2～表4所示的各成分的处理液涂布在如表1所示的镀层钢板表面，以最高作用板温为150℃进行加热干燥后，在其上涂布添加了如表5所示的有机树脂的处理液，再次以最高作用板温为150℃进行加热干燥，从而制成表面处理钢板(相当于如表6所示的“二层处理”)。
对这样操作得到的各表面处理材料，进行耐白锈性、耐黑变性、耐水试验后的着色外观斑点、加工性(耐破坏性)评价。其结果和各表面处理材料的制造条件如表7-1～表7-4所示。
上述各性能评价是通过以下试验进行的。
(1)耐白锈性让各样品进行盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)，用120小时及240小时后的白锈面积率进行评价。
其判定方法如下。
◎白锈面积率小于5％
○白锈面积率为5％以上10％以下○-白锈面积率为10％以上且小于25％△白锈面积率为25％以上且小于50％×白锈面积率为50％以上根据表7-1～表7-4可知，本发明例的湿润试验后的被膜外观、耐白锈性(抗蚀性)都优良，特别在将附着量限定于适当范围的本发明例中，耐白锈性(抗蚀性)提高。另一方面，比较例的湿润试验后的被膜外观、耐白锈性(抗蚀性)的任一个以上比本发明例低劣。
(2)耐黑变性对表面处理材料的各样品，贴合同一条件的样品处理面并形成叠放状态，目测评价其在50℃、相对湿度98％的环境下放置14日及28日后的外观。其评价标准如下。
◎没有黑变○存在从斜向观察可以确认程度的轻微黑变部分(不到表面积的10％)△存在从斜向观察可以确认程度的轻微黑变部分(表面积的10％以上)或存在明显的黑变部分(不到表面积的10％)×有明显的黑变部分(表面积的10％以上)(3)耐水试验后的着色外观斑点对表面处理材料的各样品，合同一条件的样品处理面并形成叠放状态，目测评价其在50℃、相对湿度98％的环境下放置5日后的外观。其评价标准如下。
○完全没有斑点的均匀的外观△斑点少许明显的外观×斑点明显的外观(4)耐水试验后的被膜密合性对表面处理材料的各样品，合同一条件的样品处理面并形成叠放状态，将其在50℃、相对湿度98％的环境下放置5日后，进行网纹试验、带状剥离，通过被膜剥离的有无进行评价。其评价标准如下。
○没有被膜剥离×有被膜剥离(5)加工性(耐破坏性)对表面处理材料的各样品，将前端的曲率半径为5mm的压条以10N/m2压在表面的状态下，将样品以一定速度反复进行7次拉拔试验，评价表面的黑化或被膜的剥离程度。
其评价标准如下。
◎黑化部分小于10％，没有剥离○黑化部分为10％以上且小于25％，剥离小于10％△黑化部分为25％以上，剥离小于10％△-剥离为10％以上且小于25％×剥离为25％以上表1 镀层钢板

表2 钒化合物

表3 磷酸化合物

表4 金属化合物

表5 有机树脂

*1St苯乙烯、AA丙烯酸、MA甲基丙烯酸、HMA甲基丙烯酸正己酯、BMA甲基丙烯酸正丁酯、iso-PA丙烯酸异丙酯、2HEA丙烯酸-2-羟基丙酯、2EHA丙烯酸-2-乙基己酯、GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯、MMA甲基丙烯酸甲酯、BA丙烯酸丁酯*2各单体的固体成份为30质量％，括号内的数值是相对各单体的共聚树脂的固体成份100质量％的固体成份比例(质量％)。
表6 处理方法

表7-1

*1表1的镀层钢板No.*7金属(Al、Mg、Zn)换算*2表2的钒化合物No.*8“-”指没有有机树脂*3钒换算*9表6的处理方法符号*4表3的磷酸化合物No.*10“-”指没有进行试验*5磷换算*11120小时后评价*6表4的金属化合物符号或表3的磷酸化合物No.*1214日后评价表7-2

*1表1的镀层钢板No.*8表5的有机树脂No.
*2表2的钒化合物No.*9表6的处理方法符号*3钒换算*10“—”指没有进行试验*4表3的磷酸化合物No.*11作为例外的120小时后评价*5磷换算*12作为例外的14日后评价*6表4的金属化合物符号或表3的磷酸化合物No.*13 240小时后评价*7金属(Al、Mg、Zn)换算*14 28日后评价*15被膜向拉道金属模具的附着量大表7-3

*1表1的镀层钢板No.*8表5的有机树脂No.
*2表2的钒化合物No.*9表6的处理方法符号*3钒换算*10“-”指没有进行试验*4表3的磷酸化合物No.*11作为例外的120小时后评价*5磷换算*12作为例外的14日后评价*6表4的金属化合物符号或表3的磷酸化合物No.*13240小时后评价*7金属(Al、Mg、Zn)换算*1428日后评价*15被膜向拉道金属模具的附着量大表7-4

*1表1的镀层钢板No.*8表5的有机树脂No.
*2表2的钒化合物No.*9表6的处理方法符号*3钒换算*10“-”指没有进行试验*4表3的磷酸化合物No.*11作为例外的120小时后评价*5磷换算*12作为例外的14日后评价*6表4的金属化合物符号或表3的磷酸化合物No.*13240小时后评价*7金属(Al、Mg、Zn)换算*1428日后评价*15被膜向拉道金属模具的附着量大工业应用的可能性本发明的表面处理钢板，其表面处理被膜中不含铬类这样对人体和环境有害的物质，显现出优良的抗蚀性，且表面外观也优良。因而，其制造工序可以做到无公害化，且得到的表面处理钢板作为环境调和型表面处理钢板，可以广泛用于汽车、家电、建材等。
权利要求
1.一种表面处理钢板，具有钢板；在该钢板的至少一面上，含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层；和在该镀层上，含有选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属、4价钒的化合物及磷酸基的被膜。
2.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，该被膜是不含铬的被膜。
3.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，该4价钒化合物的每单面的附着量以钒换算为1～200mg/m2。
4.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，该磷酸基的每单面的附着量以磷换算为5～800mg/m2。
5.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，该被膜的厚度为5μm以下。
6.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，该被膜进一步含有有机树脂。
7.如权利要求6所述的表面处理钢板，其中，该有机树脂的每单面的附着量为0.5～5g/m2。
8.如权利要求6所述的表面处理钢板，其中，该有机树脂是选自水溶性及水分散性的有机树脂中的至少一种树脂。
9.如权利要求6所述的表面处理钢板，其中，该有机树脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)和能与这些成分(a)～(c)共聚的链烯烃(d)的共聚树脂。
10.如权利要求9所述的表面处理钢板，其中，在该有机树脂中，相对该共聚树脂的固体成份100质量％，苯乙烯(a)的固体成份为20～60质量％，(甲基)丙烯酸(b)的固体成份为0.5～10质量％，具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)的固体成份为20～60质量％。
11.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，该被膜的表面进一步具有厚度为0.01～5μm的有机树脂覆盖层。
12.如权利要求11所述的表面处理钢板，其中，具有该有机树脂在每单面的附着量为0.5～5g/m2的表面处理被膜。
13.如权利要求11所述的表面处理钢板，其中，该有机树脂是选自水溶性及水分散性的有机树脂中的至少一种树脂。
14.如权利要求11所述的表面处理钢板，其中，该有机树脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)和能与这些成分(a)～(c)共聚的链烯烃(d)的共聚树脂。
15.如权利要求14所述的表面处理钢板，其中，在该有机树脂中，相对该共聚树脂的固体成份100质量％，苯乙烯(a)的固体成份为20～60质量％，(甲基)丙烯酸(b)的固体成份为0.5～10质量％，具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)的固体成份为20～60质量％。
16.如权利要求1～15中任一项所述的表面处理钢板，其中，该镀层是含有铝25～75质量％的锌铝合金镀层。
17.一种表面处理钢板的制造方法，其中，在钢板的至少一面设置的含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层上，使含有选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属、4价钒的化合物及磷酸基的处理液附着，然后在作用板温60～250℃进行干燥。
18.如权利要求17所述的表面处理钢板的制造方法，其中，该处理液中进一步加入了有机树脂。
19.一种表面处理钢板的制造方法，其中，在上述权利要求17所述的干燥工序之后，进而使含有有机树脂的处理液附着，然后在作用板温60～250℃进行干燥。
20.如权利要求18或19所述的表面处理钢板的制造方法，其中，该有机树脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳数为1～6的烷基链的(甲基)丙烯酸酯(c)和能与这些成分(a)～(c)共聚的链烯烃(d)的共聚树脂。
21.如权利要求17～19中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其中，该镀层是含有铝25～75质量％的锌铝合金镀层。
22.一种抗蚀性及被膜外观优良的表面处理钢板，其特征在于，在选自锌类、铝类、Al-Zn类中的任一种的镀层钢板的表面，形成表面处理被膜，该表面处理被膜含有具有4价的价数的钒化合物、磷酸化合物及选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属的化合物。
全文摘要
本发明涉及一种表面处理钢板，其具有钢板；在该钢板的表面含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层；以及在该镀层上，含有选自Al、Mg及Zn中的至少一种金属、4价的钒化合物及磷酸基的被膜。该表面处理钢板在被膜中不含6价铬类有害物质，显现出优良的抗蚀性，且被膜外观也优良。
文档编号C23C28/00GK1829821SQ200480021780
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月29日
发明者山地隆文, 松崎晃, 冈井和久, 吉田启二, 山下正明, 福岛祐一, 大熊俊之 申请人:杰富意钢铁株式会社