专利名称：含环氧树脂和硅酸烷基酯的无丙烯酸酯粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及铸造粘合剂系统，其在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂系统包括(a)环氧树脂；(b)硅酸烷基酯；(c)脂肪酸酯；(d)有效量的氧化剂；以及(e)无烯键式不饱和单体或聚合物。所述铸造粘合剂系统用于制造铸造混合物(foundry mixes)。所述铸造混合物用于制造铸造成形体(例如型芯和塑模)，该成形体用于制造金属铸件，尤其是铁铸件。
背景技术：
在铸造工业中，用于制造金属部件的程序之一是“砂模铸造”。在砂模铸造中，一次性塑模和型芯用砂和有机或无机粘合剂的混合物来制造。铸造成形体被配置在型芯/塑模组件中，该组件产生了向其中倾倒熔融金属的空穴。在熔融金属被倾倒入塑模和型芯的组件中并冷却后，通过该过程形成的金属部件由所述组件中移除。粘合剂是需要的，以便塑模和型芯在与熔融金属接触时不会分解。
在砂型铸造中使用的两个重要制造方法是无烘烤法(no-bake)和冷芯盒法(cold-box)。在无烘烤法中，液体固化催化剂或共反应物与集料及粘合剂混合，形成铸造混合物，然后在模具使该混合物成形。铸造混合物通过将其放入模具中并使其固化直到其是自支撑的且可控制而成形。在冷芯盒法中，气态固化催化剂或共反应物流过成形的集料和粘合剂的混合物(通常在型芯盒中)以固化该混合物。
在用于制造型芯和塑模的铸造工业中广泛使用的冷芯盒法是“SO2固化的环氧树脂/丙烯酸酯系统”。在此方法中，氢过氧化物(通常为氢过氧化枯烯)、环氧树脂、多官能丙烯酸酯、典型地偶联剂以及任选的稀释剂的混合物混合成集料(砂)并压成特定成形体，典型地为型芯或塑模。将任选用氮气或其他惰性气体稀释的二氧化硫(SO2)吹入粘合剂/集料成形体中。该成形体同时硬化并可立即用于铸造型芯/塑模系统中。在此粘合剂系统中，丙烯酸酯组分必须保持与氢过氧化物分开，直到粘合剂被施加至砂上，否则，丙烯酸酯组分的自由基聚合将过早地开始，并使粘合剂变得无用。
发明内容
本发明涉及一种铸造粘合剂系统，其在气态二氧化硫和氧化剂存在下固化，包括(a)40-80重量份的环氧树脂；(b)1-40重量份的脂肪酸酯；(c)1-10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂；以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物。
其中(a)、(b)、(c)和(d)是单独的组分或与所述组分中的另一种混合，并且所述重量份是以100份粘合剂为基准。
已经发现通过耐腐蚀和热拉伸强度测量，向此无丙烯酸酯的粘合剂中添加硅酸烷基酯提供的铸造成形体具有增强的热强度。在拉伸强度研究中的改进使该铸造物在型芯制造过程中使用较低的粘合剂水平。这在浇铸轻金属(例如铝)和铁部件方面都是有益的。
由于该粘合剂是无丙烯酸酯的，其另外的优点是所有的粘合剂组分都可以是固态的并可在一个包装中使用。这简化了顾客的粘合剂储藏和控制操作。
该铸造粘合剂用于制造铸造混合物。此铸造混合物用于制造铸造成形体，例如型芯和模具，所述铸造成形体用于制造金属铸件。
具体实施例方式
用于说明本发明具体实施方案的详细描述和实施例将使本领域技术人员能够实现本发明，包括实现最优方式。应理解除了这些具体公开之外，本发明的许多等同实施方案也是可行的。除了另有说明外，所有百分比都是重量百分比。
环氧树脂是具有环氧基团(即下式表示的基团)的树脂，使环氧树脂的环氧官能度(每个分之中的环氧基团)等于或大于1.9，典型地为2.0-4.0。
环氧树脂的实例包括(1)双酚A、B、F、G和H的二缩水甘油醚，(2)卤素取代的脂族环氧化物和其他双酚化合物如双酚A、B、F、G和H的二缩水甘油醚，和(3)环氧酚醛清漆树脂，其是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，(4)环脂族环氧树脂，和(5)他们的混合物。
环氧树脂(1)是在碱性催化剂存在下通过表氯醇与双酚化合物反应来制备的。通过控制操作条件，并改变表氯醇与双酚化合物的比例，可制备不同分子量的产物。基于各种双酚的上述类型的环氧树脂可由广泛的商业渠道获得。
环氧树脂(2)包括卤素取代的脂族环氧化物、其他双酚化合物例如双酚A、B、F、G和H的二缩水甘油醚、和环氧酚醛清漆树脂。卤素取代的脂族环氧化物的实例包括表氯醇、4-氯-1，2-环氧丁烷、5-溴-1，2-环氧戊烷、6-氯-1，3-环氧己烷等。
环氧酚醛清漆树脂(3)的实例包括环氧甲酚和环氧苯酚酚醛清漆树脂，其是通过使酚醛清漆树脂(通常通过邻甲酚或苯酚与甲醛反应形成的)与表氯醇、4-氯-1，2-环氧丁烷、5-溴-1，2-环氧戊烷、6-氯-1，3-环氧己烷等反应而形成的。
环脂族环氧树脂的实例包括具有任何脂族基团的任何脂族、环脂族、或混合脂族-环脂族环氧化物，并且还包括具有芳基的脂族环氧树脂，即混合脂族-芳族环氧树脂。脂族环氧树脂可含有与聚合环氧化合物混合的单体环氧化合物。最优选的脂族环氧树脂由以下结构式表示 其中n≥1，并且m是整数，典型地为1-4，优选为2-3，或由以下结构式表示 其中n≥1。
结构式I和II中的R实质上主要是脂族的，但是可含有氧官能团以及混合脂族-芳族基团。典型地，R选自以下组中烷基、环烷基、混合烷基-环脂族基团、以及取代的烷基、环烷基或烷基-环脂族基团，其中取代基包括例如醚基、羰基和羧基。
脂族环氧树脂的具体实例包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；乙烯基环己烯二氧化物；2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二噁烷；双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯；1，2-环氧对乙烯基环己烯；二氧化苧烯；一氧化苧烯；以及氢化双酚二缩水甘油醚、优选使用的环氧树脂的平均环氧官能度为至少2.1-3.5，优选约2.3-约3.0。特别优选对于每个环氧基团环氧树脂的平均重量为165-200克/当量。
虽然预期任何的脂肪酸酯都可用于本发明中，但优选使用的脂肪酸酯是用于制备该酯的脂肪酸具有12个碳原子或以上、特别优选12-22个碳原子的碳链。优选脂肪酸酯的酯基具有1-8个碳原子。脂肪酸酯可容易地通过通常以三酸甘油酯的形式得到的植物或动物源的脂肪或油的酯交换反应来制备，或者可通过得自脂肪或油的脂肪酸的酯交换反应来制备。
油菜籽油甲基酯是得自植物油的酯的典型实例，尤其因为其可以以柴油机燃料的形式低成本地获得，所以其是合适的溶剂。但是也可使用诸如豆油、亚麻籽油、葵花油、花生油、桐油、棕榈仁油、椰子油、蓖麻油和/或橄榄油等其他植物油的酯。另外，海洋动物油、牛油和动物脂肪也可用作本发明所用烷基酯的原料。
在粘合剂中所用的硅酸烷基酯可以是单体的或聚合的硅酸烷基酯。单体的硅酸烷基酯的实例包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、以及混合的硅酸烷基酯。聚合的硅酸烷基酯的实例包括硅酸烷基酯的低聚物如Dynasil 40、烷氧基三烷氧基硅烷的低聚物、二烷基二烷氧基硅烷的低聚物如Silbond 40、以及三烷基一烷氧基硅烷的低聚物。优选使用原硅酸四乙酯和聚乙基硅酸酯。
氧化剂是过氧化物和/或氢过氧化物。实例包括酮过氧化物、过氧化酯自由基引发剂、烷基氧化物、氯酸盐、高氯酸盐、和过苯甲酸盐。然而，优选自由基引发剂是氢过氧化物，或者是过氧化物和氢过氧化物的混合物。本发明中特别优选的氢过氧化物包括氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对孟烷等。有机过氧化物可以是芳族的、脂族的、或混合芳族-脂族过氧化物。
有用的二酰基过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化癸酰。混合芳族-脂族和脂族过氧化物的实例分别包括过氧化枯烯和过氧化二叔丁基。
也可向粘合剂配制品中加入溶剂。典型地，溶剂用于减低粘合剂的粘度，使得所得环氧树脂组分的粘度低于1000厘泊，优选低于400厘泊。通常，以环氧树脂的总量为基准，所用溶剂的总量为0-25重量％。可以使用的溶剂包括极性溶剂如液体二烷基酯，例如美国专利第3905934号公开类型的邻苯二甲酸二烷基酯，以及其他二烷基酯如戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、以及他们的混合物。适合的芳族溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、以及他们的混合物。优选的芳族溶剂是芳族含量为至少90％且沸点为138-232℃的混合溶剂。适合的脂族溶剂包括煤油。
粘合剂也可包含具有以下通式的硅烷偶联剂 其中R′是烃基，并且优选为1-6个碳原子的烷基；R是烷基、烷氧基取代的烷基、或烷基胺取代的烷基，其中该烷基具有1-6个碳原子。以粘合剂的重量为基准，硅烷优选以0.01-2重量％、更优选0.1-0.5重量％的量加入粘合剂中。
在铸造粘合剂中也可使用多元醇，例如酚醛树脂、聚酯树脂、胺多元醇、以及聚醚多元醇。
酚醛树脂的实例包括可熔性酚醛树脂(phenolic resole resin)、尤其是苄型醚可熔性酚醛树脂，包括烷氧基改性的苄型醚可熔性酚醛树脂。苄型醚可熔性酚醛树脂或其烷氧基化物在本领域中是公知的，尤其在美国专利第3485797和4546124号中具体公开。
聚醚型多元醇是根据本领域已知方法，通过使环氧烷与多羟基醇在合适催化剂如甲醇钠存在下反应来制备的。
聚酯多元醇可以是脂族的和/或芳族聚酯多元醇。这些多元醇通常具有200-2000、优选250-700的羟基数。
粘合剂的组分可以组合为一个组分，并且可以加入到铸造集料中，或者可以分别加入或以不同组合加入。
本领域技术人员应明了可以向集料或铸造混合物中加入其他添加剂如硅氧烷、脱模剂、消泡剂、润湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者的具体目的。
典型地，粘合剂系统中所用组分的量为40-80重量份、优选50-70重量份的环氧树脂；1-40重量份、优选15-30重量份的脂肪酸酯；1-10重量份、优选2-8重量份的硅酸烷基酯；10-40重量份、优选12-30重量份的氧化剂；其中所述重量份是以100份的粘合剂系统为基准。
通过本领域已知的方法，不同类型的集料和不同量的粘合剂被用于制备铸造混合物。使用该粘合剂系统和适当的集料可制备普通成形体、精密铸造成形体、以及耐火成形体。所用粘合剂的量和集料的类型对于本领域技术人员是公知的。优选用于制备铸造混合物的集料为砂，其中至少约70重量％、优选至少约85重量％的砂为硅石。其他适合的用于普通铸造成形体的集料材料包括锆石、橄榄石、铝硅酸盐、铬铁矿砂等。
在普通砂型铸造应用中，以集料的重量为基准，粘合剂的量通常不大于约10重量％，并且常常在约0.5-7重量％的范围内。更经常地，以普通砂型铸造成形体中集料的重量为基准，用于普通砂铸造成形体的粘合剂量为约0.6-约5重量％。
通过锤击、喷吹或其他已知的铸造型芯及模具制造方法，将铸造混合物模制为希望的成形体。然后如美国专利第4526219和4518723号所描述的，使用气态二氧化硫作为固化剂(最典型地是含有35-65重量％二氧化硫的氮气和二氧化硫的掺混物，其中氮气作为载体)，通过冷芯盒法使成形体几乎同时固化，所述美国专利并入本文作为参考。成形体优选暴露于有效催化量的气态二氧化硫，并且任选可使用载体气体。砂混合物于气体中的暴露时间典型地为0.5-10秒。铸造成形体在用二氧化硫充气后固化。如果铸造成形体用耐火涂料涂覆，可能需要炉干燥。
型芯和/或模具可以成形为组件。当制造铸件时，组件可用水基耐火涂料涂覆，并且通过常规炉或微波炉将水分从涂料中除去。
缩写词实施例中所用的缩写词如下SCA 硅烷偶联剂Bis-F Epoxy 双酚F环氧树脂，其官能度为2.0，环氧当量重量为约165-170克/当量，25℃粘度为3500厘泊。
CHP 氢过氧化枯烯RME 菜子油甲基酯，由德国OELMUEHLE LEER出售的Connester 6020PES 聚乙基硅酸酯(DEGUSSA公司的Dynasil 40)耐火涂料 在32°Baume通过浸渍型芯来施加的水性石墨基涂料，由Ashland制造的VELVAPLASTCGW9022实施例当参照优选实施方案时描述本发明时，本领域技术人员应理解可进行各种改变，并且对其元素可进行等同替代，而不偏离本发明的范围。另外，对本发明公开的内容可进行许多改变以适应特定条件或材料，而不偏离本发明的实质范围。因此，本发明不意图限制为用于表明本发明实施的具体实施方式
中的特定实施方案，但是本发明应包括落入所附权利要求范围的所有实施方案。在本申请中，除了另有说明之外，所有的单位都是国际单位制，并且所有的量和百分比都是基于重量。
试验记录耐侵蚀性测量British Steel Casting Research Association研究的、并入本文作为参考的“Test Casting Evaluation of Chemical Binder Systems”WLTordoff等，AFS Transations，80-74(第152-153页)的Figure 7显示了侵蚀楔的形状和测试方法的图表。根据此试验，将熔融铁(1480℃)通过浇口杯倒入1″直径×16"高度的浇口中，以60°的角度冲击楔形测试模具，以填充开口的砂容器。
当填充模具空腔时，停止倾倒，并使样品冷却。当冷却时，移除侵蚀测试楔，并且测定侵蚀速率。如果发生侵蚀，其在测试楔的倾斜侧显露凸起。
耐侵蚀性是基于试验结果和未涂覆的由粘合剂制备的型芯来评估。侵蚀程度是分为以下数字级别来表示的1＝优秀，2＝良好，3＝一般，4＝较差，5＝极差。这是非常严格的侵蚀试验。如果使用相同耐火/粘合剂类型和比例，级别1或2通常表明在铸造实践中优良的耐侵蚀性。3或以上的级别表示需要涂料。在一些侵蚀特别严重的试验中，可给以5的级别，表示超出正常范围的侵蚀。
用于侵蚀楔浇注试验的楔形模具用50/50SO2/氮气混合物来通气6.0秒，继之以30秒的干燥空气清洗，所述SO2/氮气混合物是通过MT Systems SO2/氮气混合设备来传输的。
热拉伸强度的测量“狗骨”形状的型芯用于根据AFS试验#329-87-S来试验型芯的拉伸强度。粘合剂系统将集料(砂)粘合在一起的程度典型地使用拉伸强度测量来比较，并且以磅/平方英寸(psi)来给出。一旦粘合剂/砂混合物固化，则需要足够的型芯强度，以防止在组件操作过程中型芯/模具扭曲或破裂。这当型芯/模具浸入耐火涂料溶液中并且在常规炉或微波炉中干燥时是特别重要的。在从干燥炉中移除水基涂覆拉伸测试样品后，立即进行热拉伸强度测量。由干燥炉中出来的保留较高热拉伸强度的粘合剂系统可更好地保留其尺寸准确度，并具有更少的型芯断裂问题。
比较实施例A在此例中使用不具有丙烯酸组分和硅酸烷基酯的粘合剂。粘合剂的组成如下BiS F Epoxy 56.3％RME 23.5CHP 20.0SCA 0.2通过使用Hobart混砂机来混合3000克硅砂和30克粘合剂4分钟来制备铸造混合物。
通过向2000克硅砂中添加1.0重量％的粘合剂，将混合物喷吹入金属楔形模具中，用65％二氧化硫的氮气混合物通气15秒，然后用空气清洗10秒钟，由此制备试验试验楔形型芯，每个重4磅。
由此试验楔形型芯与比较例A粘接得到的铸件给出的侵蚀级别为2.5(一般)。
实施例1重复比较实施例A，不同之处是向粘合剂中加入硅酸烷基酯(PES)。粘合剂组成如下所示Bis F Epoxy 51.3％RME 23.5CHP 20.0PES 5.0SCA 0.2
由试验楔形型芯与实施例1的粘合剂粘合所得到的铸件的侵蚀级别为1.5(优秀)比较实施例A和实施例1表明了将硅酸烷基酯加入无丙烯酸粘合剂中的效果。得到的侵蚀级别由“一般”改进为“优秀”。此在侵蚀方面的改进将在一些应用中使人能够省略使用型芯涂料。
比较实施例B根据比较实施例A制备不含硅酸烷基酯的铸造混合物。该铸造混合物成形为试验模具，固化并评估热拉伸强度，具体如前所述。此砂/粘合剂混合物的三个试验样品的热拉伸强度平均为17psi。
实施例2用实施例1的粘合剂重复比较实施例B。此砂/粘合剂混合物的三个试验样品的热拉伸强度平均为24psi。
比较实施例B和实施例2表明向无丙烯酸酯粘合剂中加入硅酸烷基酯的热强度方面的效果。对于用含硅酸烷基酯的粘合剂制备的型芯，所得热拉伸强度提高了超过40％。
各实施例的结果概括于表I中。
表I(试验结果概括)
表1中的数据表明由含硅酸烷基酯的粘合剂制得的型芯具有更高的耐侵蚀性且具有提高的热拉伸强度。
权利要求
1.一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂系统包括(a)40-80重量份的环氧树脂；(b)1-40重量份的脂肪酸酯；(c)1-10份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂；以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物，其中(a)、(b)、(c)和(d)是单独的组分或与所述组分中的另一种混合，并且所述重量份是以100份粘合剂为基准。
2.权利要求2的粘合剂系统，其中环氧树脂选自以下组中衍生自双酚A的环氧树脂、衍生自双酚F的环氧树脂、环氧化酚醛清漆树脂、环脂族环氧树脂、以及他们的混合物。
3.权利要求2的粘合剂系统，其中环氧树脂的环氧当量重量为约165-约225克/当量。
4.权利要求3的铸造粘合剂系统，其还包括选自以下组中的多元醇可熔酚醛树脂、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
5.权利要求4的粘合剂系统，其中所述氧化剂为氢过氧化枯烯。
6.权利要求5的铸造粘合剂系统，其中环氧树脂的量为50-70重量份，脂肪酸酯的量为15-30重量份，硅酸烷基酯的量为2-8，并且氧化剂的量为12-30重量份，所述重量是以100份粘合剂系统为基准。
7.一种铸造混合物，其包括(a)主要量的铸造集料；(b)有效粘合量的权利要求1、2、3、4、5或6的铸造粘合剂系统。
8.一种用于制备铸造成形体的冷芯盒法，其包括(a)将权利要求7的铸造混合物加入模具中；以及(b)用气态二氧化硫固化。
9.一种根据权利要求8制备的铸造成形体。
10.一种浇铸金属制品的方法，其包括(a)根据权利要求8制备铸造成形体；(b)将所述金属在液态时倾倒入所述铸造成形体中；(c)使所述金属冷却并固化；以及(d)然后分离模制制品。
11.一种根据权利要求10制造的铸件。
全文摘要
本发明涉及铸造粘合剂系统，其在二氧化硫和氧化剂存在下固化，包括(a)环氧树脂；(b)硅酸烷基酯；(c)脂肪酸酯；(d)有效量的氧化剂；以及(e)无烯键式不饱和单体或聚合物。所述铸造粘合剂系统用于制造铸造混合物。所述铸造混合物用于制造铸造成形体(例如型芯和塑模)，该成形体用于制造金属铸件，尤其是铁铸件。
文档编号B22C3/00GK1852782SQ200480021568
公开日2006年10月25日 申请日期2004年7月23日 优先权日2003年7月25日
发明者兰德尔·施赖弗, 王显平, 约尔格·克罗克尔 申请人:亚什兰许可和知识产权有限公司