专利名称：材料在半导体基片上的超临界流体辅助沉积的制作方法
材料在半导体基片上的超临界流体辅助沉积 相关申请的交叉引用本申请为于2002.11.25提交的美国专利申请第10/303479号的部 分继续申请，其中，美国专利申请第10/303479号则要求于2001.12.31 提交的美国专利申请第60/345738号的优先权。发明领域本发明通常涉及在半导体装置和装置前体结构的制备中使用超临 界流体，以实现材料在基片如半导体基片上的沉积。相关技术描述在半导体的制造领域中，材料在半导体基片上的沉积通过多种技 术实现，包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和电镀 (用于金属化和形成互联(interconnect))。常规的CVD法需要用于形成被输送至化学气相沉积室的前体蒸 气的挥发性前体。然而，对于持续蒸发、输送和沉积而言，多数化学 物质既没有足够的热稳定性，也没有足够的挥发性。因此，用于薄膜 沉积的CVD法极大受限于作为源试剂(source reagent)的挥发性和稳定 的前体的可利用性。PVD使用带电气体和溅射耙使得材料沉积在基片上，其获得了良 好的发展并在本领域中广泛使用，但其受限于在该工艺中产生的明显 的粒子水平，同时还受限于在包括紧密几何形状和小部件时沉积方法 的可控性和保形性的制约，以及受限于对溅射材料扩散的方法控制。 由于溅射材料的弹道(ballistic)性，在下一代图案化基片的复杂外形上， 很难获得保形的覆盖。
目前，物理气相沉积对于沉积高纯度金属膜而言是优选的技术，但常规的PVD法在深的通孔或沟槽中会产生薄的底角覆盖，因此对于 阻隔性能产生了潜在的弱点。由于高径比在设计(evolving)装置的微 观结构中是决定性的因素，可能在不久的将来，PVD将无法提供足够 的阶梯覆盖度(step coverage)以在高高径比的通孔中的所有点上，以期 望的厚度沉积扩散阻挡层(diffusion barrier)。因此，在集成电路装置的 高径比提高时，需要具有良好保形覆盖度的沉积方法，例如化学气相 沉积或化学流体沉积用于沉积扩散阻挡层。目前，许多集成电路(IC)方法需要低廉的用于互联和介电结构 的保形薄膜沉积。沉积诸如厚度约以下的薄膜的能力，依赖于在 高温下分解的挥发性有机金属前体向图案化基片的气相输送。尽管许 多这样的方法得到了非常良好的发展以用于先进的微电子装置的制 备，但将这些方法用于高高径比的通孔填充(via filling)依然存在困 难。对于沉积例如铜的导体材料，在CVD法的拥有成本(COO)较低 时，因此仅有CVD法可与电镀法(基于含水的方法)竞争。目前，半 导体工业正向铜互联线发展，这是由于铜互联线较低的电阻率，对电 子迁移的高阻力以及铜金属化的高熔点。此外，铜与所有的表面均具 有良好的粘合性、良好的阶梯覆盖度、良好的稳定性和可靠性(包括 耐腐蚀性)，具有各向异性蚀刻的能力，以及经受住随后的处理步骤 的能力(后金属化处理)。作为这些因素的结果，近年来，对于铜金属化技术，己就包括物 理、化学和电途径的沉积方法对其进行了广泛的研究。化学气相沉积 (CVD)和电化学沉积(ECD)获得了最多的关注，目前得到了最广 泛的应用并且是用于沉积铜金属膜的成熟技术。然而，在CVD和ECD 法中可用前体的低平衡气压和传质限制性动力学分别导致对沉积方法 的较差控制性。
此外，铜容易扩散入氧化物和电介质，从而引起线-线泄漏。另外， 铜在20(TC以下的温度下容易与硅发生反应，从而引起最终导致装置损坏的有害效应。因此，需要能有效防止铜外扩散的扩散阻挡层以消除 该问题。所需的阻挡层必须保形、连续并尽可能薄。此外，阻挡层材 料需要具有低的膜电阻率，并在尺寸上具有可适应性，从而使铜的横 截面最大化。另外，阻挡膜需要是与铜沉积物具有良好粘附性的层并 通过化学机械抛光能容易地除去。
在尺寸O.l微米时，多孔性低k铜多层可需要特殊的非水处理以 避免低k孔结构的水污染及装置的产率降低，从而提高装置的可靠性。 此外，低k材料的介电常数很关键，而水污染会增加介电常数，这是 绝对不能接受的。另外，电镀需要保形、导电和均匀的种层以使该方 法可行。在常规实践中，该种层通过PVD沉积。随着特征尺寸的降低 和高径比的提高，用于获得所需种层的PVD的使用成为主要的技术挑 战。尽管离子PVD能够想象到可以适用于这个目的，但仍然需要适合 低k电介质的替代方法。
对于低k电介质自身，在本领域中使用多种前体，并且本领域正 不断发现用于形成低k膜的新材料。烷基硅氧垸和环硅氧垸，例如 TMCTS (四甲基环四硅氧烷)和OMCTS (八甲基环四硅氧烷)是沉积 此类薄膜的有前途的前体，但它们容易受到痕量杂质的影响，该杂质 会导致不期望的阳离子或阴离子聚合。高温会加速沉积体系的输送管 线(delivery liiie)中的此类聚合降解。例如，在120'C以上的温度下， TMCTS在输送管线中发生聚合。该试剂的聚合会导致试剂输送管线和 相关设备的闭塞，伴随的是在半导体处理设备中灾难性的后果。
目前，半导体工业正处于使用低介电常数材料的十字路口，这是 由于装置性能需求要求从气相-沉积二氧化硅(k=4.0)转变至具有小
于2.0的介电常数的材料。不幸的是，只有极少数的已知材料具有这么 低的介电常数，并且此类己知材料中没有能满足半导体制备要求的材 料。因此，目前在全世界众多的实验室中正在尽最大的努力开发新材 料和用于成功将极低介电常数材料(k<2.0)导入集成电路的方法。多孔有机硅酸盐可以通过本身热不稳定的有机髙分子成孔剂 (porogens)将倍半硅氧垸(silsequioxane， SSQ)前体聚合物模板玻璃 化而制备。与介电常数为4.0的当前二氧化硅绝缘体相比，常规固化、 致密的SSQ基质材料的介电常数为约2.6-约3.1。然而，多孔绝缘体聚 合材料的使用，引入了新的且独特的一套综合问题。如上面所讨论的， 由于通常采用高温，CVD-生长的低k聚合材料的缺陷包括早期降解和 在输送管线中的前体聚合，伴随的是在处理工具中发生灾难性后果的 可能性。另一方面，对于高k材料，由于它们髙的残留极性和介电常数， 钛酸铅锆(PZT)、钛酸钡锶(BST)和钽酸锶铋(SBT)己经显示出 在用于非易失性随机访问存储器(NVRAM)的有希望的铁电体材料、 动态随机访问存储器(DRAM)中的电容器和金属/铁电体/半导体场效 应管(MFS-FET)中的门绝缘体的应用。此外，这些高介电材料被认 为是用于厚度〈10mn的下一代门介电层所需的重要的侯选物。当门氧 化物厚度按比例縮小而存在泄漏问题时，高k氧化物提供了对其的解 决方案。通过使用高k电介质的电等价厚度，可使泄漏问题大幅降低， 例如，〉5数量级的降低，从而能持续按比例縮小诸如MOSFETs的装 置。在过去十年中，对此类高k氧化物材料膜显示出急剧增长的兴趣。 然而，可控制化学计量的膜稍微有些难以制备。在室温下通过PVD形 成的膜是非晶状的，因此需要在60(TC以上进行退火而使材料结晶。溶 胶-凝胶和金属有机法也需要约600'C的温度以促进材料合成。对于大 多数的应用而言，需要降低沉积方法的温度以避免诸如物理损坏和移 动离子在相邻层之间的互扩散这样的问题。例如，由于Pb与Si具有髙 的反应性并容易扩散入Si基片中，因而难以直接将PZT膜直接沉积在 硅基片上。因此，在处理温度较高时需要缓冲层。这就导致了整个工 艺复杂性的提高和成本的提高。另外，为了实现在温度敏感基片如聚 合性基片上的成长，需要低的处理温度。因此在本领域中需要改进的 技术以沉积高k膜。存在沉积问题的半导体制造的另一方面，是电极的沉积。具体而 言，由于化学稳定性、高熔点、高机械强度、优良的抗氧化性和髙导 电性，近年来对贵金属电极和/或其相应的氧化物进行了广泛的研究。 结果，贵金属电极和/或其相应的氧化物是用于多种应用的有前途的侯 选物，例如高密度铁电存储器中的Pb(ZrxTii.x)(VPt铁电电容器中的表 层电极、腐蚀材料中的氧稳定电极、电致变色装置中的转换层。在本领域中已经采用了大量的方法以形成贵金属和氧化的贵金属 膜，迄今为止，物理气相沉积已经是最成功的方法。然而，在金属膜 溅射和金属扩散穿越装置结构中的介电材料时，PVD法存在介电质物 理损坏的相关缺点。因此，需要PVD的替代方法用于沉积贵金属薄膜。上述常规的半导体制造沉积方法的限制和缺陷，反映了本领域内 对消除此类限制的改进处理方法的需求。发明概述本发明涉及材料在基片上的超临界流体(SCF)辅助沉积。一方面，本发明涉及用于将材料沉积在基片上的沉积组合物，该 沉积组合物包括超临界流体和用于沉积在基片上的材料的前体。本发明的另一方面涉及在基片上形成材料的方法，该方法包括将 材料由包括该材料的前体和超临界流体的沉积组合物沉积在基片上。
另一方面，本发明涉及在基片上形成阻挡层的方法，该方法包括 将基片在接触区中与包括阻挡层前体和超临界流体的沉积组合物接 触，并在使沉积组合物流入接触区的同时继续所述的接触，且从所述 的接触区中排除接触后的沉积组合物，以实现阻挡层的生长至预定的 厚度。本发明的再一方面涉及半导体基片的金属化方法，该方法包括在 超临界流体中将基片与铜金属化前体接触而将铜沉积在基片上。本发明的又一方面涉及在半导体基片上形成电极的方法，该方法 包括在超临界流体中将基片与电极材料前体接触，从而将电极材料沉 积在基片上。通过下述内容和附加的权利要求，本发明的其它方面、特征和实 施方式将会更显而易见。发明详述及其优选实施方式超临界流体在物质的液相密度与气相密度相同的条件下形成。例如，二氧化碳(co2),其在标准温度与压力下为气体，在临界点之上从液体转变为SCF,该临界点为T。Sl.rC， pc^3.8atm。一旦形成， 通过改变压力和温度，SCF的密度可以从类似于液体转变为类似于气 体，从而获得不同的溶解能力。超临界流体分别具有接近于液相的溶 解度和接近于气相的扩散性。此外，SCFs的表面张力可以忽略不计。由于超临界C02稳定的制备特性、可循环的能力、没有毒性和可 忽略不计的环境效应，因而超临界C02在本发明的广泛使用中是优选 的SCF，尽管本发明可以使用任意适合的SCF类型，也可以根据所涉 及的特定应用使用特定的SCF。
本发明涉及薄膜(厚度〈l/xm)材料在基片上的超临界流体辅助沉 积，例如在半导体晶片基片上。由于半导体图案的尺寸逐渐减小，本发明的SCF辅助沉积组合物 提供了在渗透小几何结构，例如在半导体上的具有高高径比的通孔和 沟槽中的显著优势，以及获得了例如在薄膜、层中的沉积材料的改进 的均匀性和保形程度，并获得了定位的材料沉积物，特别是在基片的 可湿性较低，正如多数半导体基片那样的情况下。本发明的沉积组合物可以具有各种配方以用于特定的沉积应用， 该组合物包括合适的SCF和源试剂(前体)化合物、络合物及材料。 在使用需要或期望时，该组合物可以进一步任选包括助溶剂、共反应 物、表面活性剂、稀释剂和/或其它的沉积促进组分或组成稳定组分。在最简单的配方中，沉积组合物包括至少一种SCF和至少一种前 体组分。因此组合物包括溶解了至少一种前体组分的超临界流体溶液。所使用的SCF前体溶液可以输送至受热基片上以便随即发生接触 而将源自前体组分的材料沉积在基片上。例如，前体组分可以包括用 于在半导体基片上形成金属或电介质膜，例如电介质膜的源试剂化合 物或有机金属类或金属配位络合物。通过使用SCF基沉积组合物，前体组分可以在SCF基沉积组合物 流中连续输送至受热基片上，从而将源自前体组分的期望材料沉积在 基片表面上。同时，沉积操作的副产物可以经由穿过沉积室的SCF基 组合物的连续流而携带出沉积室，所述沉积室含有受热支架和基片。可替换地，使用SCF基沉积组合物的沉积可以以间歇模式进行， 其中，沉积组合物与基片接触，且可以改变组合物的处理条件(例如 温度和/或压力)以实现源自组合物的期望材料的沉积。
本发明中可广泛应用的SCF类的实例包括，但并不限于二氧化碳、 氧气、氩气、氪气、氙气、氨、甲烷、甲醇、二甲酮、氢气、合成气 体(forming gas)和六氟化硫。用于本发明沉积组合物的助溶剂或共反应物类可以是任意适合的 类型。例述性的种类包括，但并不限于，甲醇、乙醇和高级醇，N-烷 基吡咯烷酮或N-芳基吡咯烷酮如N-甲基-、N-辛基-、N-苯基-吡咯垸酮， 二甲基亚砜、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、卡必醇丁酯、单乙 醇胺、丁内酯、二甘醇胺、7-丁内酯、丁二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯和 丙二醇碳酸酯。用于本发明沉积组合物的表面活性剂也可以是任意适合的类型， 包括阴离子、中性、阳离子和两性离子型。例述性的表面活性剂包括， 但并不限于炔属醇和炔属二醇、长烷基链仲和叔胺，以及其各自的氟 化类似物。本发明的SCF基沉积组合物的组分可以以适于在基片表面上的沉 积材料中使用的组合物的适当浓度和相对比例存在。例如，前体组分 可以以0.1重量％至约98重量％的浓度存在，适合的浓度取决于前体 在组合物所采用的超临界流体中的最大溶解性。例如，特定前体的优 选浓度范围可以具有适合于所含特定超临界流体的任意合适的最小值 (例如0.2%、 0.5%、 1%、 5%或8%),以及最大值(例如10%、 12 %、 15%、 18%、 20%、 25%、 30%、 40%、 50%、 60%、 75%、 80 %或90% )。作为进一步特定的实例，在SCF基沉积组合物中使用C02 作为超临界流体时，前体的浓度可为约40%以下。上述的重量百分比 基于组合物中SCF的重量。另外，本发明的沉积组合物可以选择性地包括下述组分，由或基 本由下述组分组成任意的SCF、前体组分和任选的由本申请公开的 组合物附加组分。本发明使用SCF基沉积组合物的沉积可以以将沉积组合物与基片 接触的任意适合方式进行。可以釆用化学气相沉积，或能实现将沉积 组合物涂覆至基片的其他方式。例如，在一个方法中，将聚合或寡聚前体物质溶解在超临界流体 中以形成SCF基沉积组合物。然后可以将该溶液形式的沉积组合物喷 淋成细雾(fme mist)状或以别的方式气溶胶化。当细雾或气溶胶输送至 基片表面上时，聚合膜形成。该方法适合由聚合、寡聚、预聚或单体 前体组分或其组合形成低k膜。在某些应用中，期望将作为细雾或气 溶胶状的流体介质输送至在载液中的基片表面上，或者可将组合物以 细雾或气溶胶状输送至在净液(neat fluid)中的基片上。作为在本发明广范围内的另一个改变的方法，可以将一种或多种 前体组分溶解在超临界流体中，然后溶液迅速膨胀。作为这样快速膨 胀的结果，前体组分蒸发成微小的气相粒子或纳米尺寸的气溶胶(取 决于快速膨胀的条件)，该微小的气相粒子或气溶胶可以用于CVD-型沉积方法中。上述的技术适用于沉积诸如金属的材料，用于集成电路基片的金 属化，用于形成电极和互联结构、阻挡层材料(例如，金属如钽、钛、 硅、钩、钼等的氮化物、氧氮化物)、低k电介质和高k材料、以及 其它的材料和薄膜组合物。用于此类目的的优选超临界流体包括二氧 化碳、甲垸、乙烷、甲醇、二甲酮和六氟化硫。用于沉积在基片上的材料的前体组分可以是任意适合的类型。例 述性的前体组分包括，但并不限于有机金属源试剂化合物和络合物、 及其路易斯碱加合物，以及于1998.11.24发布的US专利第5840897号、 于1994.1.18发布的US专利第5453494号、于2000.8.29发布的US 专利第6110529号、于1995.3.31发布的US专利第5820664号、于 1990.9.12发布的US专利第5225561号中描述的半导体制造前体组分， 将其中所有的内容分别整体引入本文并作为参考。本发明设计出了将SCF辅助沉积应用于各种适合于将材料沉积在 基片上的方法中。在一个实施方式中，SCF辅助沉积被用于增强物理气相沉积 (PVD)方法。常规的PVD方法在真空室内实施，其使用带电气体和 溅射靶将材料沉积在诸如半导体晶片的基片上，与之相比，可根据本 发明采用SCF辅助沉积方法而对所述PVD法进行改变。超临界流体， 例如二氧化碳和/或氧气或其它的SCF被用于代替低压系统。在该改变的PVD法的实施中，理想地可提供附加的路易斯碱(例 如PF3)或在诸如CO的介质存在下实施沉积，从而在PVD法中形成 相应的金属络合物。这种类型的金属络合物的阐述性实例包括，但并 不限于Mo (CO) 6、 W (CO) 6、Cr (CO) 6、 W(PF3) 6、Co2 (CO)8和Co2 (PF3)通过在上述改变的PVD操作中使用SCF环境氛围,相对于常规的 PVD方法，减少了粒子的产生水平，改进了对极紧密几何形状沉积的 控制，改进了对溅射材料扩散的控制，并可在PVD方法中使用气相反 应(用于形成阻挡或覆盖层)。在本发明的另一个实施方式中，低k膜使用如下材料形成烷基 硅烷、硅氧垸前体、甚至是有机基不含硅的低k前体，例如Dow化学 公司出售的、商标为SiLK的低k介电热固性树脂。硅氧烷前体可以是 任意适合的类型，如垸基硅氧垸和环硅氧烷，例如四甲基环四硅氧烷 (TMCTS)和八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。其它的低k膜前体材料 也可以用于本发明的SCF基沉积方法，用以在基片上形成优良的膜，
而没有不利的聚合效应的问题。因此，本发明的沉积组合物包括其中的前体是硅源试剂的组合物， 所述硅源试剂例如硅氧烷与诸如三甲基硅烷或四甲基硅烷的垸基硅烷 的组合。在另一种特定的组合物中，硅源试剂包括硅氧烷，其与起泡 剂组合从而在基片上形成多孔低k膜。本发明解决了硅氧烷前体的主要缺陷，所述主要缺陷一度限制了 此类材料在沉积中的应用。具体的说，在此类硅氧烷前体中存在甚至 是痕量的杂质，所述杂质尤其是在高温下，会造成阳离子或阴离子聚 合的危险，例如会在通向沉积室的输送管线中引起早期降解。例如在高温下，通常为约12(TC下，TMCTS在输送管线中发生聚合，随之产 生的是沉积方法和相关设备的潜在的灾难性后果。这样的早期降解通过本发明的SCF基前体输送和沉积而得到解 决。低k前体的超临界流体溶液在低温下，例如在低至31.1'C下容易 被输送至生长室中，这是由于该溶液的低粘度。另外，在超临界流体 溶液的压力减少时，溶液在体积上迅速膨胀，前体气化成前体蒸气， 其中无需辅助的加热要求。因此，本发明的SCF基沉积技术在用于低k膜前体中，减少了诸 如硅氧垸的前体的热诱导聚合。更一般地，不同类型的热不稳定低k 膜前体通过SCF基组合物被有利地输送至沉积基片。所述硅氧烷前体 的实例包括TMCTS和OMCTS。特别适用于该目的的SCF种类包括二 氧化碳、甲垸、甲醇、二甲酮和六氟化硫。在涉及低k膜形成的本发明的一方面，超临界流体被用于输送有 机官能化的中孔倍半硅氧烷(SSQ)薄膜沉积用的热不稳定低k前体。 SCC02是用于该沉积的优选SCF种类，尽管其它的CSCF溶剂也可以 使用，例如在上面段落中例述的那些。由于SCF仅有非常低的表面张
力，其消除了对能量密集型干燥处理的需求，SCF中实施的聚合作用 所得产物，在沉积室排空后被以完全干燥的状态分离出，所述沉积室 排空用于除去再气化SCF。SCF通常具有高的溶解性，能溶解低kCVD前体，硅氧烷和倍半 硅氧烷。这些前体在SCF溶液中的高溶解性消除了 CVD中对髙处理温 度的需求，由此避免了如上述讨论的，在沉积系统的输送管线中的前 体的热诱导早期降解的问题。由SCF基前体溶液形成多孔低k有机硅酸盐膜的关键特征是在基 材材料中可控制地引入气泡(介电常数1.0的空气)，从而形成具有基 本降低的介电常数的中等范围的复合材料。在该多孔基材层中，介电 常数可以通过简单地增加或降低孔隙度而改变。然后复合结构发生玻 璃化，随之有机聚合物在受热基片上降解成挥发性片段，从而产生出 所期望的多孔膜。分解的有机物容易在动态的SCF流中被带走。倍半硅氧垸和硅氧烷体系均是多用途的。其可以将混合官能团 (mixed functionality)导入核Si-0框架中，从而形成用于特定应用的多 孔硅层的性质。例如，可以制备立方单体(cube monomer),其中环氧基 和己基被连接至相同的簇(cluster)，用以控制所得固化聚合物的疏水性。 基于倍半硅氧烷的杂化聚合物由于其合成的简易性、化学适应性、低 廉的成本和特别的物理性质，因而提供了用于常规有机聚合物不适合 的各种应用的值得考虑的和独特的潜力。倍半硅氧垸具有如下通式
<formula>formula see original document page 30</formula>其中，各R独立地选自H、 Ci-Q烷基、d-Q烯基、C6-Ch)芳基 和d-Q垸氧基。硅氧烷具有通式-(-Si(R)(R)-O-V，其中各R独立地选 自H、 CVCs垸基、CrCs烯基、C6-do芳基和d-C8烷氧基。倍半硅氧垸比其硅氧垸对应物更具优势，例如玻璃转化温度更高 且热稳定性提高。此类聚合物由于其交联性，因而预期其不会在大多 数溶剂中溶解，然而，已经发现此类结构的低分子量聚合物在多数溶 剂中是可溶的。此外，此类聚合物具有的优势在于，它们对氧反应性 离子蚀刻(RIE)更具有抵抗性，这是由于其结构与Si02类似。另外， 倍半硅氧垸显示出优良的热、化学和UV稳定性、良好的机械性质和优 良的粘附性。本发明的SCF基组合物和输送方法也能用于高k膜的形成。由超 临界和溶剂热(solvothermal)流体沉积高k膜是如下的一种技术，其中反 应在压力容器中进行，使常规溶剂如水、氨、醇、二氧化碳等被加热 至远超过其常规沸点的温度。结果使得溶剂的传输性、扩散率和溶解 性中得到提高。这些因素使得许多不同材料体系的晶体、大块粉末和
薄膜能在相对低温下合成。在形成高k材料层的应用中，作为SCF流体动力学的结果，SCF 的使用使得膜在300°C以下的温度下形成。用作高k膜前体的材料可以 是与所用超临界流体和待形成于特定基片上的膜相适应的任意合适类 型。例述性的有用金属中心化合物，例如带有Ba、 Sr、 La、 Ti、 Zr、 Ta、pb等的金属中心的化合物，是如下的化合物，例如Q-Q醇盐、e-二酮合物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、卤化物、C6-C10 芳基(例如四苯基铅和三苯基铋)、CrQ垸基和两个或更多上述化合 物的组合。由于上述化合物的极性可以有效地从一种改变为另一种，特别是 如果极性和非极性的金属源被同时使用，就可以将助溶剂有效掺入SCF 基组合物中，由此选择的基础溶剂和助溶剂形成了极性/非极性流体溶 液。溶剂和助溶剂的种类可以是用于形成高k膜的任意合适类型，其 中可在各种应用中采用二氧化碳、水、氨和各种醇类。另一方面，本发明的SCF基沉积组合物可用于将前体输送至基片 上，用以在半导体基片上形成阻挡层，例如TiN、 TaN、 NbN、 WN或 其相应的硅化物，或者形成互联和金属化结构，例如铜、铝或其他的 金属、金属合金和种类。将用于该目的的前体以适当的量溶解在SCF 介质中，并与受热的基片接触以得到期望材料的沉积。为了形成阻挡层，阻挡层前体材料可以是用于形成上述氮化物和 硅化物的任意合适类型。例述性的前体组分包括，但并不限于，四-二 烷基氨化钛(IV)，例如四-二乙基氨化钛(TDEAT )或四-二甲氨基钛 CTDMAT)，以及pyrozolate titanium化合物和其它的氨化钛或亚氨化钛 化合物。例述性的氮化钽(TaN)阻挡层前体化合物包括，但并不限于， 五(二垸基氨化)Ta (IV)化合物，例如五-乙基甲基氨化钽(PEMAT)、 五-二甲基氨化钽(PDMAT)和五-二乙基氨化钽(PDEAT)，以及其W、 Nb对应的化合物。对于氮化物阻挡膜而言，超临界氨(Te=132.4°C、 Pe=113bar) 是用于在金属前体分解过程中通过溶剂分解反应形成氮化物膜的优良 溶剂介质。由于在热分解中，粒子反应性非常高，因而NH3环境下的 氮化物形成得到促进。为了维持在集成电路加工中处于允许限度内的 工艺参数，例如压力和温度，具有相对低分解温度(例如〈00'C)的 金属前体是优选的。在期望避免氧化物副产物的应用中，非氧化物的 金属前体是优选的。为了形成金属氮化物膜，超临界二氧化碳(SCC02)是优选的超 临界流体溶剂，这是由于许多气体，包括H2、 02和N2在该SCF溶剂 中是可溶的。因此，在金属前体分解过程中，可将氮掺入SCF液体中作为反应物源，用于实施采用N2的反应性氮化。因此，本发明在其一方面构思出使用超临界流体和其混合物用于 阻挡层生长的沉积方法。含有阻挡层前体的超临界流体溶液在动态输 送过程中被直接输送至受热的基片表面上。动态过程使得薄膜在基片 表面上不断生长，同时副产物在诸如C02的SCF溶液中被带走。由于 有机配体在SCF溶液中是可溶的，因此生长的膜表面的污染机会被最 小化。在本发明中用于基片的阻挡层材料包括铜扩散阻挡材料，以及各 种能有效防止或最小化其他金属的扩散和迁移发生的阻挡材料。阻挡 材料包括，但并不限于，钽(Ta)、氮化钽(TaNx)、氮化硅钽(TaSiN)、 氮化钛(TiNx)、氮化硅钛(TiSiN)、氮化钩(WNX)和氮化钼(MoNx)， 其中x等于氮化物中金属的化合价。更详细地考虑特定的阻挡层金属，Ta是具有吸引力的阻挡层材料， 这是由于其(i)高熔点、(2)与铜的不混合性、(3)促进强的金属 -金属结合的高反应性、(4)良好的传导性、以及(5)能形成对诸如 铜的金属具有良好粘附性的低电阻欧姆接触。TaNx比纯金属更具有多种优势。例如，当钽膜掺杂了少量的氮时， 就形成了阻断晶粒间界扩散途径的TaNx，从而构成了用于铜和铜基合 金的、优良的扩散阻挡材料。理想地，阻挡层需要具有致密的、非晶 的微观结构和没有微小缺陷的平滑表面。通过控制沉积过程以改变膜层中氮的含量，TaNx膜的电阻率和相 态可以得到相应"调节"，由此提供了用于阻挡优化的大的工艺界面 (process window)。随着膜中氮的增加，膜结构由P-Ta相转化为低电阻 率的bcc-Ta(N)相。随着N2的提高，能进一步产生非晶形或纳米结晶 TazN和TaNx相的混合物。TiNx显示出与TaNx类似的良好的铜扩散阻 挡性，但由于TaNx前体物质的低廉成本，从经济的角度出发，TaNx 更具吸引力。TaSiN是显示出极高铜扩散阻挡性的非晶材料。非晶材料在热应 力下通常显示出良好的铜扩散阻挡性，这是由于非晶形层没有作为铜 原子扩散途径的晶粒间界。然而，非晶形阻挡层在沟槽结构中保持均 匀的组成更加困难，因此该物质在本发明的一些应用中可能不太优选， 而在本发明的其它应用中更加优选。非晶形WNx和MoNx直到800。C均显示出对铜良好的阻挡扩散性， 而多晶WNX比非晶形WNx在防止铜扩散上略差，这是由于在低温下从 多晶WNx部分释放出氮。多种阻挡层前体在本发明应用中包括的SCF基组合物中可输送。 一些特定阻挡层前体的阐述性实例包括 金属g-二酮合物四乙氧基乙酰丙酮钽(V)、(四乙氧基)钽(V)、以及称为 Ti(TMHD)3的三(2，2，6,6-四甲基-3,5-庚二酮)合钛(III)。 金属醇盐乙醇钽(V)、甲醇钽(V)、三氟乙醇钽(V)、正丁醇钛(IV)、 叔丁醇钛(IV)、乙醇钛(IV)和异丙醇钛(IV)。金属烷基氨化物五(二甲氨基)钽(V)、五(乙基-甲氨基)钽(V)、五(二乙氨基)钛和四(二甲氨基)钛。 金属羰基化物Mo(CO)6禾卩W(C0)6尽管上述所有的化合物在不同的SCF介质中，例如在C02和/或 NH3中均具有明显的溶解性，但由于氧化物污染通常可由氧化物前体的 分解引起，因此含有氧化物的金属前体(即e-二酮合物和醇盐)主要 用于氧氮化物的沉积，且金属垸基氨化物前体主要用于纯氮化物的沉 积。对于硅化物阻挡层而言，主要采用含硅的前体，例如硅垸和叔丁 基SiH3，其取决于特定沉积配方中采用的溶剂/助溶剂混合物。适用的互联材料的前体包括，但并不限于金属P-二酮合物前体， 例如(hfac)Cu (I)路易斯碱加合物，以及金属甲酸盐、金属乙酸盐和其 路易斯碱加合物。对于阻挡层或互联沉积应用而言，SCF基沉积组合物有效地含有 任选的共反应物，例如氨(NH3)、氢或其他的还原共反应物。阻挡层和金属化沉积应用可以在任意关于沉积工艺的合适方式下 进行。例如，SCF基沉积组合物可以以连续的方式输送至基片表面上， 从而实现基片表面上的连续膜生长，同时沉积副产物被排放出沉积室 的超临界流体的排放流带走。替换性地，SCF基沉积组合物可以被传 送至蒸发器，从而沉积组合物发生快速的膨胀且前体组分蒸发成前体 蒸气。该蒸发可以在非常低的温度，例如室温下进行，所得前体蒸气 被引导至受热的基片表面上，用以在其上生长出期望的膜。由于前体组分在许多情况下极具反应性，因此超临界流体的选择 对于确保沉积组合物的化学相容性是很重要的。适用于上述阻挡层和 金属化沉积的超临界流体包括，但并不限于，C02、 NH3、 CH4、 SF6、 N20、 CO等。在本发明的特定方面，SCF基沉积组合物适合用于在集成电路基 片上形成铜金属化。在该应用中，超临界流体使得用于将铜薄膜沉积 在深的沟槽和高高径比的通孔结构的低表面张力、高压技术变得简单 易行。由此，本发明实现了使用超临界流体沉积(SCFD)和化学流体沉 积(CFD)的低温金属化方法。处于超临界状态的溶剂具有介于液态和 气态物质之间的性质，例如密度、粘度和扩散性，其流体行为包括高 溶解性，液体行为则包括优良的扩散性和传送性。另外，这些特定的性质可以通过在温度和压力上小的改变而在类似于气体和类似于液体 之间连续改变，而无需对溶剂进行物理改变。与需要高挥发性前体的化学气相沉积相比，超临界流体沉积的唯 一要求是前体需溶解在所采用的超临界流体中，在大多数情况下，溶 解度低至10"克每立方厘米溶剂就足以进行传送了。根据本发明，使用超临界流体组合物输送铜前体，用于与受热的 基片接触从而在其上沉积铜薄膜，可以釆用任意适合的铜前体类型。 可以在本发明实践中使用的铜前体包括不适用于化学气相沉积或其它 气相沉积方法的非挥发性和低挥发性的铜有机金属化合物和络合物。
在可以通过超临界流体输送的铜前体中，有e-二酮铜(II)、羧酸铜 (II)、环戊二烯基铜(I)、苯基铜(I)、氨化铜(I)、和上述铜(I) 物质的路易斯碱加合物。超临界流体沉积(SCFD)是一种如下的方法，其中，将一种或多 种前体溶解在高压、致密的超临界流体，例如醇类、酰胺类、C02等中， 然后在超临界流体中与任意其他助溶剂、表面活性剂和SCFD组合物 的其它组分一起传送至含有基片的反应室。从而SCFD组合物与基片 在合适的沉积条件下接触，用以实现来自前体的金属在基片上的沉积。 本领域的技术人员基于本申请的内容很容易就能确定该沉积条件。调 节SCFD组合物的温度和压力，使得致密的液体转化为类似于气体的 相态以将前体从该相态中分离，并通过热和/或化学分解而在局部受热 的基片表面上形成薄膜。超临界流体在某些情况下可能不具有足够的溶解有所需前体的溶 解性。在这样的情况中，可以在SCF基组合物中釆用合适的助溶剂以 提高溶质材料在超临界流体中的溶解性。例如金属阳离子在例如超临界C02的超临界流体中的溶解性可以通过含有不稳定的、可溶的配体的金属络合物得到提高，所述配体例如是e-二酮合物、羧酸盐、环戊二烯、苯基和氨化物。除了这些配体价格低廉且容易合成以外，大多 数此类配体可以无氟组合物的形式制得，从而消除阻挡层表面任何可 能的氟污染，否则所述氟污染可能会降低金属间层的电接触电阻。可以用于本发明SCF基前体组合物的铜前体包括，但并不限于下 述的铜前体种类(1) Cu(acac)2(2) Cu(thd)2(3) Cu(dmhd)2(4) Cu(bzac)2(5) Cu(CHB)2(6) Cu(草酸)(7) Cu(甲酸)2(8) Cu(乙酸)2(9) (VTMS) Cu (hfac)(10) Cu(tod)2(11) CpCuPMe3(12) Cu(dibm)2(13) (CO)CuCl(14) Cu(hfac)2 H20(15) Cu(hfac)2(16) Cu(tfbzm)2(17) (MHY) Cu (hfac)(18) (COD) Cu (hfac)(19) (DMCOD) Cu (hfac)(20) Cu (五氟苯基)五聚物(21) (VCH)Cu(hfac)其中acac-戊烷-2,4-二酮合物 bzac= l-苯基戊烷-l，3-二酮合物 COD-环辛二烯dibn^2,6-二甲基庚烷-3，5-二酮合物dmhd-l,l-二甲基己烷-3，5-二酮合物MHY = 2-甲基-1-己烯-3-炔(2-methyl-1 -hexene-3-yne)tfbzm= 1，1,1-三氟-4-苯基丁烷-2,4-二酮合物thd-2，2，6,6-四甲基庚垸-3，5-二酮合物tod-2，2,7-三甲基辛烷-3，5-二酮合物VCH-乙烯基环己烷CHB-环己烷丁酸盐VTMS-乙烯基三甲基硅烷
在本发明的广泛实践中可以采用多种添加剂用于提高前体在SCF 组合物中的溶解性。例如，在铜(II)前体组合物的使用中，可加入异 丙醇(IPA)作为添加剂用于提高前体的溶解性。在该应用的沉积过程 中，IPA还作为将Cu (II)还原成Cu (0)的还原剂，同时IPA自身 氧化成丙酮。上述铜前体的列表中的化合物13-21在某些应用中是不太优选的， 这是由于他们含氟的配体，和与之相关的对沉积铜膜的氟污染性质， 以及沉积方法所得的排出的氟废料。尽管如此，在与氟相关的问题不 明显，或者相反，其不影响使用该前体作为铜源试剂的某些应用中， 上述化合物13-21具有明显的优势。作为本发明的重要方面，使用根据本发明的SCF辅助技术沉积金 属薄膜，减缓了对挥发性金属前体的需求，所述挥发性金属前体在别 的方式下是必需的。通过减缓对挥发性金属前体的需求，本发明的SCF 辅助沉积技术避免了对氟官能化前体的需要，所述氟官能化前体目前 在半导体制备工业中的使用正逐渐增长以满足前体挥发性的需要。对于SCF辅助沉积而言，前体组分仅需要溶解在SCF介质中，用以传送 至沉积室并在受热基片上热分解。在铜金属化的特定应用中，本发明允许使用低廉的、非挥发性的 铜(I)和铜(II)前体用于薄膜铜的沉积，而无需含氟的前体。这种 适应性消除了在阻挡层表面的氟污染并降低了金属间层，例如Ml至 M2铜层的电接触电阻，并提高了铜膜对氮化物阻挡层的粘附性。根据本发明，可采用多种非挥发性或低挥发性铜前体，将铜由SCF 溶液沉积在基片上。例述性的铜前体包括，但并不限于，e -二酮铜(II)、 羧酸铜(II)、环戊二烯基铜(I)、苯基铜(I)和氨化铜(I)、以及 上述铜(I)和铜(II)的路易斯碱加合物。用于该铜沉积应用的优选 超临界流体是二氧化碳。
由于超临界流体显示出类似于液体的密度和类似于气体的粘度， 具有类似于有机溶剂(例如戊烷、己烷和甲苯)的溶解性，因而超临 界流体可以溶解许多能溶解在有机溶剂中的铜化合物。含有铜前体的 超临界流体溶液被容易地输送至薄膜生长室，用于与基片接触而在其上沉积铜膜。由于表面张力通过沉积组合物中的SCF而大幅降低，因 此铜前体被有效地输送至沟槽和具有极高髙径比的通孔开口中，从而 在其中获得优良的保形涂层。在本发明的广泛实践中所采用的用于铜沉积的铜前体包括，但并不限于，下述e-二酮铜(II)类，例如Cu (II) (acac) 2、 Cu (II) (thd) 2 和Cu (II) (tod) 2以及其它的非氟化P -二酮铜化合物和络合物；羧酸铜类，例如甲酸铜、乙酸铜、和其它的长链(例如Cs-C40并 更优选Q-C30)羧化物。甲酸铜是优选的铜源试剂，这是由于甲酸盐配 体能够作为还原剂，热分解时即能得到超纯的铜膜。通过甲酸铜的多 元胺络合作用，还能获得甲酸铜在SCF介质中甚至更高的溶解性。羧 酸铜(II)是优选的铜前体，这是由于该化合物相对容易合成，使用了 低成本的原料。迄今为止，该化合物还未被用于铜沉积的应用中，这 是由于它们的挥发性和传送特性较差，但根据本发明，可将其配制于 SCF介质中从而容易地使用。结果，通过使用此类低成本的铜前体， 降低了铜沉积方法体系的拥有成本(COO)。(环戊二烯基)CuL络合物(其中，L是适合的配体种类)，例 如CpCu (I) PMe3。该前体没有氟，并在戊烷和其它的有机溶剂中是 可溶的，且可以有利地用于本发明的应用中。苯基铜(I)四聚物，例如五氟苯基铜(I)或叔丁基苯基铜(I) 四聚物。 氨化铜(I)，例如二 (三甲基甲硅烷基氨化)四聚物。 如上述所提及的，就诸如甲酸铜的羧酸铜前体而言，本发明设计了含有至少一种铜前体的SCF基沉积组合物，其中铜前体含有作为还 原剂的配体，用于在基片上制备超高纯铜膜。作为进一步的替换性选择，SCF基沉积组合物可以包括自身作为 还原剂的SCF，或作为更进一步的替换性选择，SCF基沉积组合物可 以另外任选含有其它用于在基片上产生高纯铜膜的还原剂。对于本领 域技术人员而言，用于该目的适合的还原剂可以容易地确定而无需过 度的试验。例述性的还原剂包括，但并不限于氢和异丙醇。在本发明的SCF基沉积组合物中，组合物中可掺入多种增强剂和 其它的有益组分。例如，在SCF基铜(II)前体组合物中，基于SCF组分的重量， 可以以约0.1重量％-约99.9重量％的浓度添加异丙醇。当SCF组分是 二氧化碳时，将IPA用作增强剂是极为有利的，这是由于异丙醇可以 提高铜前体在超临界二氧化碳中的溶解性，同时还能起到将铜(II)还 原为铜(0)的还原剂作用。在沉积过程中，异丙醇可被氧化成丙酮， 并能容易地从沉积室排放的SCF废液中回收，以进行其的回收和再利 用，或进行其它的处理。对铜沉积来说，SCF可以是任意适合的类型，包括但并不限于C02、 CH4、 C2H6、 CH3OH、 C2H5OH、 (CH3) 2CHOH、 CH3COCH^tl SF6。本发明的SCF基铜前体组合物提供了在基片上沉积铜的高效方 法。可在半导体制备操作中使用该组合物，作为在用于晶片处理的簇 工具(cluster tool)中迸行的顺序沉积步骤之一。
本发明的SCF基组合物和沉积方法也可以用于通过超临界流体输 送(SCFD)而形成电极，其中，金属化合物被溶解在超临界流体中并 传送至反应室，在其中，粒子在受热的基片表面上分解成金属和/或金 属氧化物。沉积可以通过大量的方法诱导，包括热和/或化学诱导。SCFD比CVD和PVD更具一定的优势，其优势在于无需在CVD 和PVD中所需要的昂贵、可能有毒性、高挥发性的前体，或者高处理 温度。此外，由于SCF组分的溶解力，SCFD容易获得高浓度的前体， 该浓度远比在CVD中能获得的要高。这些因素，以及通过SCFD可实 现的低沉积温度，使得该方法能获得更快的处理时间以及随之而来的 处理成本的降低。因此，本发明实现了高纯度贵金属和/或氧化物薄膜的沉积。可有 利地通过本发明的SCF基组合物和沉积方法沉积的贵金属和/或贵金属 氧化物的实例包括铂(Pt)、铱(Ir)、氧化铱(Ir02)、钌(Ru)、 氧化钌(Ru02)、钯(Pd)、银(Ag)和金(Au)。该金属和金属氧 化物可用于形成集成电路加工中的接触层。用于该金属的前体包括下 述例述性的前体化合物(i) 金属羰基化物；(ii) 金属(3-二酮合物)x'L，其中x-l、 2或3，且L-路易斯碱配体；且(iii) 混合配体化合物。例述性的金属羰基化合物包括Ir3(CO)u和Ru3(CO)12。这些化合物 由于其低分解温度而引起了特别的关注。此外，当SCF是超临界二氧 化碳时，CO配体在C02中的溶解有助于形成无污染膜。金属(e-二酮合物h，L，其中x-l、2或3，且L-路易斯碱配体，可以是任意适合的类型。例述性的化合物包括 (1，5-环辛二烯)铱(I)(acac)
三(降冰片二烯)铱(III)(acac)(乙烯基三乙基硅烷)银(I)(六氟乙酰丙酮)二 (2，2，6,6-四甲基-3，5-庚二酮)合钌(II)(l，5-环辛二烯)该化合物能容易地溶解在SCF介质，例如超临界二氧化碳中，以 提供相应的金属和/或金属氧化物的高速沉积。混合配体化合物包括如下的化合物: (CH3)2Au (III) (acac) 四(三苯基膦)铂(O) 三甲基-甲基环戊二烯基铂(IV) 三羰基-甲基环戊二烯基铂(I)上述化合物只是在本发明广泛实践中可釆用用于形成贵金属和/ 或贵金属氧化物电极的例述性化合物。在本发明的所有应用中，特定的超临界流体组分、助溶剂和含SCF 前体组合物的其它成分，可由具有各种组分的特定前体的简单配方， 以及所得沉积膜的特征而容易地确定，从而确定在指定应用中适合于 沉积的特定配方。用于沉积的工艺条件同样可以通过各种特定温度、 压力、流速等条件容易地确定，从而确定最适合于本发明指定沉积应 用的一套工艺参数。对于本领域技术人员而言，按照本申请公开的内 容即可作出这样的确定而无需额外的试验。在温度和压力的期望工艺条件下进行的沉积，可按连续流的方式 实施，其SCF基前体制剂在沉积步骤过程中流经沉积室，或替换性地， 可将SCF基前体制剂引导入沉积室，并以间歇或半间歇方式实施沉积， 其中将SCF基前体制剂以顺序量(sequential volume)引导入沉积室，例 如注入沉积室内。通过对接触时间的经验性改变和对沉积材料层的所 得膜厚度的测量，可容易地确定(暴露于基片的SCF基前体制剂的)
基片接触时间，从而确定本发明指定应用中所需的生长速率和接触时 间。显而易见的是本发明的组合物和方法可以以与本文中揭示的广泛 内容一致的多种方法实施。因此，虽然本发明已经在本文中通过特定 的特征、方面和实施方式进行了描述，但可以确定的是本发明并不因 此受到限制，其允许其它的变化、修改和实施方式。因此，在本发明 下文中要求的范围内，本发明尝试广泛地构建成包括所有的其它变化、 修改和实施方式。
权利要求
1. 用于在基片上沉积材料的沉积组合物，所述沉积组合物包括超 临界流体和待沉积于基片上的材料的前体。
2. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括选自如下 的流体二氧化碳、氧气、氩气、氪气、氙气、氨、甲烷、乙烷、甲 醇、乙醇、异丙醇、二甲酮、六氟化硫、 一氧化碳、 一氧化二氮、合 成气体、氢气以及其混合物。
3. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括二氧化碳。
4. 权利要求l的沉积组合物，其中所述组合物包括助溶剂。
5. 权利要求l的沉积组合物，其基本上由所述超临界流体和所述 前体组成。
6. 权利要求1的沉积组合物，其由所述超临界流体和所述前体组成。
7. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于形成金属氮 化物或金属氧氮化物阻挡层的阻挡层前体。
8. 权利要求7的沉积组合物，其中所述金属氮化物或金属氧氮化 物包括至少一种选自钽、钛、硅、钨和钼的金属。
9. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上形 成有机官能化的中孔倍半硅氧垸(SSQ)材料的前体。
10. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上 形成低k有机硅酸盐材料的前体。
11.权利要求10的沉积组合物，其中所述前体包括倍半硅氧烷或 硅氧烷前体。
12.权利要求11的沉积组合物，其中所述前体包括倍半硅氧烷,
13.权利要求12的沉积组合物，其中所述倍半硅氧烷具有如下通式:<formula>formula see original document page 3</formula>其中，各R独立地选自H、 d-Q垸基、d-Cs烯基、Q-Ch)芳基 和CrCs烷氧基。
14.权利要求11的沉积组合物，其中所述前体包括硅氧烷。
15.权利要求14的沉积组合物，其中所述硅氧烷具有通式 -(-Si(R)(R)-O-V ，其中各R独立地选自H、 d-Q烷基、C广Cs烯基、C6-Q。芳基和 Ci-C8焼氧基o
16. 权利要求IO的沉积组合物，其中所述前体包括带有环氧基和 己基的立方单体，所述环氧基和己基连接至单体的相同簇。
17. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在300'C以 下的沉积温度下于基片上形成高k材料的前体。
18. 权利要求17的沉积组合物，其中所述前体包括选自Ba、 Sr、 La、 Ti、 Zr、 Ta和Pb的金属。
19. 权利要求17的沉积组合物，其中所述前体包括选自如下的有 机部分CrCs醇盐、e-二酮合物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、甲酸 盐、硝酸盐、卤化物、CVCh)芳基、d-Q垸基和两个或更多上述部分 的组合。
20. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括选自四苯基铅 和三苯基铋的有机金属化合物。
21. 权利要求1的沉积组合物，其包括选自二氧化碳、水、氨和 醇的溶剂/助溶剂。
22. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括氨。
23. 权利要求22的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上 形成氮化物材料的前体。
24. 权利要求23的沉积组合物，其中所述前体具有200'C以下的 分解温度。
25. 权利要求24的沉积组合物，其中所述前体包括含金属的非氧 化物前体。
26. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括二氧化 碳，所述前体包括用于在基片上形成金属氮化物材料的前体。
27. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上 形成铜扩散阻挡材料的前体。
28. 权利要求27的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括选 自钽(Ta)、氮化钽(TaNx)、氮化硅钽(TaSiN)、氮化钛(TiNx)、 氮化硅钛(TiSiN)、氮化钩(WNX)和氮化钼(MoNx)的材料，其中 x等于氮化物中金属的化合价。
29. 权利要求27的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括非晶材料。
30. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括非 晶材料。
31. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括选 自(TaNx)和氮化钛(TiNx)的材料。
32. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括 TaSiN。
33. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括选 自氮化锦(WNX)和氮化钼(MoNx)的材料。
34. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括阻挡层材料， 所述前体包括选自如下的至少一种前体金属e-二酮合物、金属醇盐、金属垸基氨化物和金属羰基化物。
35. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括阻挡层材料， 所述前体包括选自如下的至少一种前体四乙氧基乙酰丙酮钽(V);(四乙氧基)钽(V);三(2,2，6,6-四甲基-3，5-庚二酮)合钛(III);乙醇钽(V);甲醇钽(V);三氟乙醇钽(V);正丁醇钛(IV);叔 丁醇钛(IV);乙醇钛(IV);异丙醇钛(IV);五(二甲氨基)钽 (V);五(乙基-甲氨基)钽(V);四(二乙氨基)钛；四(二甲氨 基)钛；M0(C0)6和W(CO)6。
36. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括氧氮化物阻挡 层材料，所述前体包括至少一种选自金属P -二酮合物和金属醇盐的前体。
37. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括氮化物阻挡层 材料，所述前体包括至少一种选自金属烷基氨化物的前体。
38. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括硅化物阻挡层 材料，所述前体包括至少一种含硅的前体。
39. 权利要求38的沉积组合物，其中所述至少一种含硅的前体包 括选自硅烷和叔丁基硅烷的前体。
40. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括铜扩散阻挡层 材料，所述前体包括至少一种选自如下的铜前体e-二酮铜(II)、 羧酸铜(II)、环戊二烯基铜(I)、苯基铜(I)和氮化铜(I)，以及 上述铜(I)物质的路易斯碱加合物。
41. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括金属络合物， 所述金属络合物含有至少一种选自如下的配体e-二酮合物、羧酸盐、 环戊二烯、苯基和氨化物。
42. 权利要求41的沉积组合物，其中所述金属络合物不含氟。
43. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括至少一种选自 如下的铜前体(1) Cu(acac)2(2) Cu(thd)2(3) Cu(dmhd)2(4) Cu(bzac)2(5) Cu(CHB)2(6) Cu(草酸)(7) Cu(甲酸)2(8) Cu(乙酸)2(9) (VTMS) Cu (hfac)(10)Cu (tod) 2(11)CpCuPMe3(12)Cu (dibm) 2(13)(CO) CuCl(14)Cu (hfac) 2 H20(15)Cu (hfac) 2(16)Cu (tfbzm) 2(17)(MHY) Cu (hfac)(18)(COD) Cu (Mac)(19)(画COD) Cu (hfac)(20)Cu (五氟苯基)五聚物(21)(VCH)Cu(hfac)其中3C3C =戊垸-2，4-二酮合物 bzac= l-苯基戊烷-l,3-二酮合物 COD-环辛二烯dibm-2,6-二甲基庚烷-3，5-二酮合物dmhd-l,l-二甲基己烷-3，5-二酮合物MHY-2-甲基-l-己烯-3-炔tfbzm= 1,1，l-三氟-4-苯基丁烷-2，4-二酮合物thd-2,2，6,6-四甲基庚烷-3，5-二酮合物tod-2，2，7-三甲基辛垸-3,5-二酮合物VCH-乙烯基环己烷CHB-环己垸丁酸盐VTMS-乙烯基三甲基硅烷。
44. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括铜(III)前体， 且所述组合物进一步包括异丙醇。
45. 权利要求1的沉积组合物，其中待形成于基片上的材料包括 贵金属和/或贵金属氧化物。
46. 权利要求45的沉积组合物，其中所述贵金属和/或贵金属氧化 物包括选自如下的金属/金属氧化物铂(Pt)、铱(Ir)、氧化铱(Ir02)、 钌(Ru)、氧化钌(Ru02)、钯(Pd)、银(Ag)和金(Au)。
47. 权利要求45的沉积组合物，其中所述前体包括选自如下的金属前体(i) 金属羰基化物；(ii) 金属(e-二酮合物)x'L，其中x-l、 2或3，且L-路易斯 碱配体；和(iii) 混合配体化合物。
48. 权利要求47的沉积组合物，其中所述前体包括选自Ir3(CO)12 和Ru3(CO)^的金属羰基化物。
49. 权利要求48的沉积组合物，其中所述超临界流体包括超临界 二氧化碳。
50. 权利要求47的沉积组合物，其中所述前体包括选自如下的金 属(e-二酮合物)x'L，其中x-l、 2或3，且L-路易斯碱配体(1,5-环辛二烯)铱(I)(acac);三(降冰片二烯)铱(III)(acac);(乙烯基三乙基硅垸)银(I)(六氟乙酰丙酮)；和二 (2,2，6，6-四甲基-3,5-庚二酮)合钌(II)(l,5-环辛二烯)。
51. 权利要求47的沉积组合物，其中所述前体包括含有选自如下 化合物的混合配体组合物(CH3)2Au (III) (acac);四(三苯基膦)铂(0); 三甲基-甲基环戊二烯基铂(IV);和 三羰基-甲基环戊二烯基铂(I)。
52. 在基片上形成材料的方法，其包括将材料从包含所述材料的前体和超临界流体的沉积组合物沉积在基片上。
53. 权利要求52的方法，其中所述超临界流体包括选自如下的流体二氧化碳、氧气、氩气、氪气、氙气、氨、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲酮、六氟化硫、 一氧化碳、 一氧化二氮、合成气 体、氢气以及其混合物。
54. 权利要求52的方法，其中所述超临界流体包括二氧化碳。
55. 权利要求52的方法，其中所述组合物包括助溶剂。
56. 权利要求52的方法，其中所述沉积组合物基本上由所述超临 界流体和所述前体组成。
57. 权利要求52的方法，其中所述沉积组合物由所述超临界流体 和0f述前体组成。
58. 权利要求52的方法，其中所述前体包括用于形成金属氮化物 或金属氧氮化物阻挡层的阻挡层前体。
59. 权利要求58的方法，其中所述金属氮化物或金属氧氮化物包 括至少一种选自钽、钛、硅、钨和钼的金属。
60. 权利要求52的方法，其中所述前体包括用于在基片上形成有 机官能化的中孔倍半硅氧垸(SSQ)材料的前体。
61. 权利要求52的方法，其中所述前体包括用于在基片上形成低 k有机硅酸盐材料的前体。
62. 权利要求61的方法，其中所述前体包括倍半硅氧垸或硅氧垸 前体。
63. 权利要求62的方法，其中所述前体包括倍半硅氧烷。
64. 权利要求63的方法，其中所述倍半硅氧烷具有如下通式 <formula>formula see original document page 11</formula>其中各R独立地选自H、 Q-C8烷基、Q-Cs烯基、CVCh)芳基和CVC8垸氧基。
65. 权利要求61的方法，其中所述前体包括硅氧烷。
66. 权利要求65的方法，其中所述硅氧烷具有通式 -(-Si(R)(R)-O-V ，其中各R独立地选自H、 d-Q烷基、CrCs烯基、CVC^芳基和CrC8烷氧基°
67. 权利要求61的方法，其中所述前体包括带有环氧基和己基的 立方单体，所述环氧基和己基连接至单体的相同簇。
68. 权利要求52的方法，其中所述前体包括用于在30(TC以下的 沉积温度下于基片上形成高k材料的前体。
69. 权利要求68的方法，其中所述前体包括选自Ba、 Sr、 La、 Ti、 Zr、 Ta和Pb的金属。
70. 权利要求68的方法，其中所述前体包括选自如下的有机部分: d-Cs醇盐、e-二酮合物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、甲酸盐、硝酸 盐、卤化物、CVd。芳基、Q-Cs垸基和两个或更多上述部分的组合。
71. 权利要求52的方法，其中所述前体包括选自四苯基铅和三苯 基铋的有机金属化合物。
72. 权利要求52的方法，包括选自二氧化碳、水、氨和醇的溶剂 /助溶剂。
73. 权利要求52的方法，其中所述超临界流体包括氨。
74. 权利要求52的方法，其中所述前体包括用于在基片上形成氮 化物材料的前体。
75. 权利要求74的方法，其中所述前体具有200'C以下的分解温度。
76. 权利要求75的方法，其中所述前体包括含金属的非氧化物前体。
77. 权利要求52的方法，其中所述超临界流体包括二氧化碳，所 述前体包括用于在基片上形成金属氮化物材料的前体。
78. 权利要求52的方法，其中所述前体包括用于在基片上形成铜 扩散阻挡材料的前体。
79. 权利要求78的方法，其中所述铜扩散阻挡材料包括选自钽(Ta)、氮化钽(TaNx)、氮化硅钽(TaSiN)、氮化钛(TiNx)、氮 化硅钛(TiSiN)、氮化钨(WNX)和氮化钼(MoNx)的材料，其中x 等于氮化物中金属的化合价。
80. 权利要求78的方法,其中所述铜扩散阻挡材料包括非晶材料。
81. 权利要求79的方法，其中所述铜扩散阻挡材料包括非晶材料。
82. 权利要求79的方法，其中所述铜扩散阻挡材料包括选自 (TaNx)和氮化钛(TiNx)的材料。
83. 权利要求79的方法，其中所述铜扩散阻挡材料包括TaSiN。
84. 权利要求79的方法，其中所述铜扩散阻挡材料包括选自氮化 钨(WNX)和氮化钼(MoNx)的材料。
85. 权利要求52的方法，其中所述材料包括阻挡层材料，所述前 体包括选自如下的至少一种前体金属3-二酮合物、金属酵盐、金属 烷基氨化物和金属羰基化物。
86. 权利要求52的方法，其中所述材料包括阻挡层材料，所述前 体包括选自如下的至少一种前体四乙氧基乙酰丙酮钽(V);(四乙 氧基)钽(V);三(2，2，6,6-四甲基-3，5-庚二酮)合钛(m);乙醇钽(V);甲醇钽(V);三氟乙醇钽(V);正丁醇钛(IV);叔丁醇钛(IV); 乙醇钛(IV);异丙醇钛(IV);五(二甲氨基)钽(V);五(乙基 -甲氨基)钽(V);四(二乙氨基)钛；四(二甲氨基)钛；Mo(CO)e和w(co)6。
87. 权利要求52的方法，其中所述材料包括氧氮化物阻挡层材料，所述前体包括至少一种选自金属e -二酮合物和金属醇盐的前体。
88. 权利要求52的方法，其中所述材料包括氮化物阻挡层材料， 所述前体包括至少一种选自金属烷基氨化物的前体。
89. 权利要求52的方法，其中所述材料包括硅化物阻挡层材料， 所述前体包括至少一种含硅的前体。
90.权利要求89的方法，其中所述至少一种含硅的前体包括选自 硅烷和叔丁基硅烷的前体。
91. 权利要求52的方法，其中所述材料包括铜扩散阻挡层材料， 所述前体包括至少一种选自如下的铜前体e-二酮铜(II)、羧酸铜(II)、环戊二烯基铜(I)、苯基铜(I)和氨化铜(I)，以及上述铜 (I)物质的路易斯碱加合物。
92. 权利要求52的方法，其中所述前体包括金属络合物，所述金属络合物含有至少一种选自如下的配体e-二酮合物、羧酸盐、环戊二烯、苯基和氨化物。
93. 权利要求92的方法，其中所述金属络合物不含氟。
94. 权利要求52的方法，其中所述前体包括至少一种选自如下的 铜前体(1) Cu (acac) 2(2) Cu(thd)2(3) Cu(dmhd)2(4) Cu(bzac)2(5) Cu(CHB)2(6) Cu(草酸)(7) Cu(甲酸)2(8) Cu(乙酸)2(9) (VTMS) Cu (hfac)(10) Cu(tod)2(11) CpCuPMe3(12) Cu(dibm)2(13) (CO)CuCl(14) Cu(hfac)2 H20(15) Cu(hfac)2(16) Cu(tfbzm)2(17) (MHY) Cu (hfac)(18) (COD) Cu (hfac)(19) (DMCOD) Cu (hfac)(20) Cu (五氟苯基)五聚物(21) (VCH)Cu(hfac)其中acac-戊烷-2,4-二酮合物 bzac- l-苯基戊垸-l，3-二酮合物 COD-环辛二烯dibm-2，6-二甲基庚烷-3,5-二酮合物dmhd= l，l-二甲基己垸-3,5-二酮合物MHY-2-甲基-l-己烯-3-炔tfbzm= 1，1,1-三氟-4-苯基丁烷-2,4-二酮合物thd-2，2，6，6-四甲基庚烷-3,5-二酮合物tod-2，2，7-三甲基辛垸-3，5-二酮合物VCH-乙烯基环己烷CHB-环己烷丁酸盐VTMS-乙烯基三甲基硅烷。
95.权利要求52的方法，其中所述前体包括铜(III)前体，且所 述组合物进一步包括异丙醇。
96. 权利要求52的方法，其中待形成于基片上的材料包括贵金属 和/或贵金属氧化物。
97. 权利要求96的方法，其中所述贵金属和/或贵金属氧化物包括 选自如下的金属/金属氧化物铂(Pt)、铱(Ir)、氧化铱(Ir02)、 钌(Ru)、氧化钌(Ru02)、钯(Pd)、银(Ag)和金(Au)。
98. 权利要求97的方法，其中所述前体包括选自如下的金属前体(i) 金属羰基化物；(ii) 金属(e-二酮合物),L，其中x-l、 2或3，且L-路易斯 碱配体；和(iii) 混合配体化合物。
99. 权利要求98的方法，其中所述前体包括选自Ir3(CO),2和RU3(COh2的金属羰基化物。
100. 权利要求99的方法，其中所述超临界流体包括超临界二氧 化碳。
101. 权利要求98的方法，其中所述前体包括选自如下的金属(P-二酮合物)x'L，其中x-l、 2或3，且L-路易斯碱配体(1，5-环辛二烯)铱(I)(acac);三(降冰片二烯)铱(III)(acac);(乙烯基三乙基硅烷)银(I)(六氟乙酰丙酮)；和二 (2,2,6,6-四甲基-3，5-庚二酮)合钌(II)(l，5-环辛二烯)。
102. 权利要求98的方法，其中所述前体包括含有选自如下化合 物的混合配体组合物(CH3)2Au (III) (acac); 四(三苯基膦)铂(O); 三甲基-甲基环戊二烯基铂(IV);和 三羰基-甲基环戊二烯基铂(I)。
103. 在基片上形成低k有机硅酸盐膜的方法，其包括将基片与包 含有机硅化合物和超临界流体的沉积组合物接触，从而在基片上沉积 含硅的材料，并使含硅材料玻璃化，从而在基片上形成作为多孔有机硅酸盐膜的所述低k有机硅酸盐膜。
104. 权利要求103的方法，其包括控制多孔有机硅酸盐膜的孔隙 率，用以得到作为具有预定介电常数膜的多孔有机硅酸盐膜。
105. 权利要求104的方法，其中所述孔隙率通过在沉积于基片上 的含硅材料中控制性地引入气泡而进行控制。
106. 在基片上形成阻挡层的方法，其包括将基片在接触区中与包 括阻挡层前体和超临界流体的沉积组合物接触，并在使沉积组合物流 入接触区的同时继续所述的接触，且从所述的接触区中排除接触后的 沉积组合物，以实现阻挡层的生长至预定的厚度。
107. 半导体基片的金属化方法，其包括将基片与超临界流体中的 铜金属化前体接触，从而将铜沉积于基片上。
108. 在半导体基片上形成电极的方法，其包括将基片与超临界流 体中的电极材料前体接触，从而将电极材料沉积于基片上。
全文摘要
本发明涉及材料在基片上的超临界流体辅助沉积，所述基片例如用于制造集成电路装置的半导体基片。采用超临界流体基组合物而实现上述沉积，所述组合物含有待沉积于基片表面上的材料的前体。该方法允许使用对气相沉积方法因缺乏必需的挥发性和传送性而完全不适用于沉积应用的前体。
文档编号C23C18/00GK101124676SQ200480024332
公开日2008年2月13日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月31日
发明者托马斯·H·包姆, 米凯尔·B·科岑斯基, 许从应 申请人:高级技术材料公司