专利名称：一种添加改良剂的萃取体系分离稀土元素的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种添加改良剂的萃取体系分离稀土元素的工艺，具体的说是一种添加改良剂的磷(膦)类萃取体系分离提纯稀土元素的工艺。
背景技术：
当前，单一稀土的湿法冶金分离工艺主要用液-液萃取技术，所用萃取体系各有不同。作为稀土的主体分离技术-P507分离及纯化稀土元素已广泛应用于工业生产。经过长期时间的实践证明，P507萃取工艺优于60年代最先应用于稀土的P204(HDEHP)流程，但也存在一定的问题。对P507而言，主要缺点是(1)重稀土离子反萃取酸度高，且不完全；(2)Nd/Pr，Gd/Eu，Er/Y，Lu/Yb等的分离系数β值较小，在1.4-1.7之间。
美国专利U.S.Pat.Nos.5,639,433公开了袁承业等题为“稀土元素的萃取”的技术。该技术公开了一种使用次膦酸或其盐和另一种磷基化合物形成的萃取剂混合物从酸性溶液中萃取稀土元素的方法。中国专利申请号96122885.7公开了一种使用次膦酸或其盐和四烷基铵盐形成的萃取剂混合物从酸性溶液中萃取稀土元素的方法。由此可见，进一步寻找优于P507萃取分离稀土元素的新型萃取体系对开发利用我国丰富的稀土资源具有实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加改良剂的萃取体系分离稀土元素的工艺。
本发明是在一盐基磷(膦)酸或其硫代衍生物萃取剂中添加改良剂构成新的分离提纯稀土元素萃取体系。
本发明以C4～C10一盐基磷(膦)酸或其硫代衍生物为萃取剂，一盐基膦(磷)酸为二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(P507)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex301)或二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)；这类化合物从矿物酸中萃取稀土元素，原子序数为57-71的镧系元素及原子序数为39的钇(简写为RE)时，其萃取能力是按RE的原子序数增加而增大，Y位于Ho-Er之间。
本发明采用醇类(ROH)作为添加剂，R为C4-C10的烷基。ROH可改善体系的物理现象，消除乳化，更重要的是，ROH的加入，提高了体系的选择性及反萃能力，克服了酸性磷(膦)类萃取剂反萃困难的问题。用烷烃或芳烃作为稀释剂，使用氯化或硝化稀土为料液，盐酸或硝酸作为洗酸。
本工艺以一盐基磷(膦)酸或其硫代衍生物为萃取剂，浓度为1.0～1.5M；采用ROH作为添加剂，R为碳数是C4-C10的直链或带支链的烷烃，含量为5～30％(v/v)；烷烃或芳烃位稀释剂构成萃取体系，萃取温度为10～35℃；以0.02M～1.5M单一或混合的氯化或硝化稀土溶液为料液，料液pH＜6.0；以0.5～6mol/L盐酸或硝酸作为反酸；萃余液或反萃液中单一稀土用EDTA滴定法测定，混合稀土用等离子体原子发射光谱法测定，得到萃取体系的饱和容量、反萃取酸度及根据公式D＝C[RE]O/C[RE]a，计算D值，利用β＝DRE2/DRE1计算元素间分离系数，确定体系的选择性。
本发明是一项高效，高选择性，易反萃的中重稀土萃取分离工艺。
具体实施例方式
实施例1实验温度10～35℃，相比1∶1条件下，固定水相酸度，以氯化或硝化稀土为料液，料液pH＜6.0；以P507作萃取剂，变化ROH加入比例，按照物理现象好，萃取效率高，选择性高的要求，确定ROH的加入比例，即添加醇的比例1％-50％(体积百分含量)，最优比例为10％～30％。
实施例2实验温度10～35℃，相比1∶1条件下，将萃取剂用氯化或硝化稀土料液多次饱和，确定P507+ROH萃取体系饱和容量；
实施例3萃取温度25+-1℃，固定水相酸度，选取氯化稀土YbCl3，相比1∶1条件下，以P507为萃取剂，CP507＝1.5M，添加不同比例的甲庚醇作为萃取体系，萃取饱和后，用1～6HCl，相比2∶1反萃萃合物，确定反萃酸度；
实施例4操作步骤同实施例2，选取硝化稀土饱和萃取剂，用HNO3反萃萃合物，确定反萃酸度
实施例5实验温度10～35℃，相比1∶1条件下，选取Er2O3∶Tm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝1∶1∶1∶1氯化稀土作料液，萃取平衡后，萃合物用HCl或HNO3反萃，反萃液、萃余液中各稀土元素含量用电感耦合等离子体发射光谱分析，根据公式D＝C[RE]O/C[RE]a，计算D值，利用β＝DRE2/DRE1计算元素间分离系数，确定体系的选择性。
在本萃取工艺中稀土元素按正序萃取，重稀土元素间分离系数只有Yb与Lu略有减小，平均分离系数βz+1/z大于单一P507体系，实施例6选取二(2-乙基己基)磷酸(P204)作萃取体系，添加甲庚醇，实施方式同上，确定该体系的饱和容量，反萃酸度及分离系数。实验结果与以P507作为萃取剂所得结果基本相同。
实施例7--9分别选取二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)和二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)作萃取体系实施方式同上，确定各体系的饱和容量，反萃酸度及分离系数。实验结果与以P507作为萃取剂所得结果基本相同。
权利要求
1.一种添加改良剂的萃取体系分离稀土元素的工艺，其特征在于以一盐基磷(膦)酸或其硫代衍生物为萃取剂，浓度为1.0～1.5M；采用醇类作为添加剂，碳原子数是C4-C10的直链或带支链的烷烃，其含量为5～30％(v/v)；烷烃或芳烃为稀释剂构成萃取体系，萃取温度为10～35℃；以0.02M～1.5M单一或混合的氯化或硝化稀土溶液为料液，料液pH＜6.0；以0.5～6mol/L盐酸或硝酸作为反酸。
2.如权利要求1所述一种添加改良剂的萃取体系分离稀土元素的工艺，其特征在于，所述萃取剂为一盐基磷(膦)酸为二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)或二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)。
3.如权利要求1所述一种添加改良剂的萃取体系分离稀土元素的工艺，其特征在于，所述一盐基磷(膦)酸硫代衍生物为二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex301)或二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)。
全文摘要
本发明涉及一种添加改良剂的磷(膦)类萃取体系分离稀土元素的工艺。以一盐基磷(膦)酸或其硫代衍生物为萃取剂，一盐基磷(膦)酸或其硫代衍生物为二(2－乙基己基)磷酸(P204)、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯(P507)、二(2，4，4－三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2，4，4－三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex301)或二(2，4，4－三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)；ROH作添加剂，R为C
文档编号C22B59/00GK1670228SQ20051001668
公开日2005年9月21日 申请日期2005年4月5日 优先权日2005年4月5日
发明者李德谦, 王香兰, 孟淑兰, 李薇 申请人:中国科学院长春应用化学研究所