专利名称：冷轧超薄叠层合金化制备TiNiPd形状记忆合金薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及形状记忆合金领域，具体涉及一种冷轧超薄叠层合金化制备TiNiPd形状记忆合金薄膜的方法。用该方法制备的薄膜具有生产工艺简单，成分容易控制，形状记忆效应和力学性能高的优点。
背景技术：
目前发展比较成熟的形状记忆合金要是TiNi合金和CuZnAl合金。但NiTi和CuZnAl基形状记忆合金的Ms点一般不高于100℃，因而只能在低于100℃的条件下使用。而在实际应用中的许多场合，如火灾或过热情形的预警及自动防护系统、卫星发射塔、火箭发动机、电流过载保护器等装置中都需要在更高的温度下使用形状记忆合金，特别是在核反应堆工程中，要求记忆合金热敏驱动器的动作温度高达600℃。因此，为了满足实际应用的需要，人们对高温形状记忆合金进行了一系列的开发和研究。
目前，国内外主要开发出三类高温形状记忆合金CuAlNi基五元合金CuAlNiMn X(X＝Ti，B，V)，NiAl基金属间化合物NiAl X(X＝Fe，Mn，B)，NiTi基三元合金NiTi X(X＝Pd，Pt，Au，Zr，Hf)。其中，CuAlNi基记忆合金中存在着室温塑性差等问题不易解决；NiAl基记忆合金中则存在室温脆性和Ni5Al3时效析出两大应用障碍，因此近年来NiTi基高温形状记忆合金日渐引起人们的注意。向NiTi合金中添加提高相变温度的元素主要有Pd、Pt、Au、Zr和Hf。NiTiHf系合金以其价格低、相变温度高等优点受到了研究者的高度重视，但NiTiHf合金随工作温度的增加，其形状记忆效应下降，当加入20at％的Hf，工作温度提高到673K以上时，其可恢复应变低于2.0％；同时其还存在热稳定性的问题。TiNiPd合金价格昂贵，但其可恢复变形量高，当工作温度高于673K以上时，其可恢复变形量大于3％。而且TiNiPd合金的热稳定性也要好于NiTiHf合金，因此TiNiPd合金在较高的工作温度方面有着很好的应用前景。
研究发现TiNiPd合金的冷热加工性能要比二元TiNi合金的差，而且其冷热加工性能随Pd含量增加，工作温度的提高而显著下降。目前通过加入微量B元素能提高TiNiPd合金的加工性能，但还有待进一步提高。
薄膜由于比表面积大，散热能力强，因而能有效提高响应频率，几微米厚的薄膜其响应频率可达到100HZ。因此薄膜作为驱动元件将是形状记忆合金的重点发展方向。然而由于TiNiPd合金的脆性，采用常规冷轧的方法难以制备厚度小于100μm的薄膜。现在普遍采用溅射法来制备TiNiPd合金薄膜，但受所制备材料的厚度和大小的限制，这种方法不适合一般用途的材料。
最近发展的冷轧超薄叠层合金化制备合金薄膜的方法，使得我们能采用常规的轧制设备，低成本大面积制备TiNiPd形状记忆合金薄膜。此种方法采用塑性好，变形容易的纯金属或合金箔为原材料，按设计的成分配比确定箔的厚度，将金属箔交互重叠放置，大变形冷轧后获得超薄叠层的三明治结构，根据需要，可以将冷轧后的超薄叠层对折后再次冷轧，如此反复，最后进行扩散退火合金化，获得成分均匀的合金薄膜。其生产工艺流程见附图所示。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用常规的轧制设备，通过冷轧超薄叠层合金化的方法，低成本制备大面积TiNiPd形状记忆合金薄膜。
TiNiPd形状记忆合金薄膜的原子组成式为Tix(Ni1-yPdy)1-x，其组成比分别满足0.4≤x≤0.55，0≤y≤1。
冷轧超薄叠层合金化制备大面积TiNiPd形状记忆合金薄膜的方法根据设计的原子组成比率，以Ti箔，Ni箔，Pd箔或NiPd合金箔为原材料，交互重叠放置，大变形冷轧后获得超薄叠层的三明治结构，根据需要，可以将冷轧后的超薄叠层对折后再次冷轧，如此反复。最后在973K～1373K的温度范围内保温进行扩散退火，获得成分均匀的合金薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1)首次采用冷轧超薄叠层合金化法制备了TiNiPd形状记忆合金薄膜，解决了TiNiPd合金脆，难以加工的问题。其制备的薄膜具有较好的形状记忆效应和塑性，可以满足作为驱动材料的要求。
2)能制备大面积的TiNiPd形状记忆合金薄膜。采用熔体快淬和溅射法只能制备小面积的薄膜，而采用冷轧超薄叠层合金化的方法，能制取宽度大于100mm、长几米到几十米的薄膜，适合大规模工业生产。
3)制备的TiNiPd形状记忆合金薄膜疲劳寿命高。采用冷轧超薄叠层合金化制备的TiNiPd合金薄膜晶粒细小，仅几个μm，比目前合金的晶粒低一个数量级，因此具有很高的疲劳寿命。
4)所制备的薄膜具有低成本高性能的特点。由于组元具有良好的冷变形能力，因此利用现有的冷轧设备就可生产，不需要昂故的特殊设备，所以成本较低。具有很强的市场竞争力。
本发明冷轧超薄叠层合金化制备TiNiPd形状记忆合金薄膜的加工路线示意图。
具体实施例方式
本发明制备的TiNiPd形状记忆合金薄膜的原子组成式为Tix(Ni1-yPdy)1-x，组成比分别满足0.40≤x≤0.55，0≤y≤1。
对于给定Pd含量的合金，当Ti含量为50at％附近时，合金的Ms点最高，增加或降低Ti含量，都将导致合金Ms点的降低，为充分发挥Pd对合金工作温度的提高作用，在优选的实施方式中，0.48≤x≤0.51。
因为在Pd含量为30at％时，合金具有最佳的可恢复变形量，为充分发挥Pd的有效作用，在优选的实施方式中，0.4≤y≤0.8。
实施例1根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.6Pd0.4)0.5，采用厚度为0.140mm的Ti箔，0.100mm的Ni-40Pd(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重叠放置10层。首先以50％的变形量冷轧到1.200mm，然后再冷轧到0.080mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.080mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于973K下保温50小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为366K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例2根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.5Pd0.5)0.5，采用厚度为0.110mm的Ti箔，0.080mm的Ni-50Pd(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重叠放置10层。首先以50％的变形量冷轧到0.950mm，然后再冷轧到0.060mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.060mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1073K下保温30小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为476K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。
实施例3根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.4Pd0.6)0.5，采用厚度为0.160mm的Ti箔，0.120mm的Pd-40Ni(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重叠放置10层。首先以50％的变形量冷轧到1.400mm，然后再冷轧到0.080mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.080mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为511K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。
实施例4根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.2Pd0.8)0.5，采用厚度为0.170mm的Ti箔，0.100mm的Pd-20Ni(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重叠放置10层。首先以63％的变形量冷轧到1mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1273K下保温15小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为671K，室温拉伸变形3％加热后形状完全恢复。
实施例5根据设计的成分配方Ti0.51(Ni0.38Pd0.62)0.49，采用厚度为0.180mm的Ti箔，0.130mm的Pd-38Ni(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重叠放置10层。首先以74％的变形量冷轧到0.800mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1273K下保温15小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为482K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。
实施例6根据设计的成分配方Ti0.48(Ni0.42Pd0.58)0.52，采用厚度为0.180mm的Ti箔，0.145mm的Pd-42Ni(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ti/NiPd}的堆垛方式重叠放置10层。首先以69％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.060mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.060mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1273K下保温15小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为478K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。
实施例7根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.4Pd0.6)0.5，采用厚度为0.200mm的Ti箔，0.200mm的Pd箔，0.100的Ni箔为原材料，按{Ni/Ti/Pd/Ti}的堆垛方式重叠放置5层。首先以71％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.060mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.060mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为511K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。
权利要求
1.一种冷轧超薄叠层合金化制备的TiNiPd形状记忆合金薄膜，其特征在于原子组成式为Tix(Ni1-yPdy)1-x，组成比分别满足0.40≤x≤0.55，0≤y≤1。
2.一种制备权利要求1所述TiNiPd形状记忆合金薄膜的方法，是以纯金属Ti箔，Ni箔，Pd箔或NiPd合金箔为原材料，按原子组成式Tix(Ni1-yPdy)1-x确定箔的厚度，将金属箔交互重叠放置，大变形冷轧复合，根据需要，可以将冷轧复合的超薄叠层对折后再大变形冷轧，如此反复，获得所需要的厚度，最后将冷轧复合的超薄叠层薄膜，在773K～1373K温度范围进行保温，扩散退火合金化，获得成分均匀的合金薄膜。
3.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于Tix(Ni1-yPdy)1-x组成比满足0.48≤x≤0.51，0.4≤y≤0.8。
4.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于冷轧复合时变形量为50％～99％。
5.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于原材料为纯金属Ti箔，Ni箔，Pd箔或NiPd合金箔。
6.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于扩散退火的温度为973K～1273K，时间为10～50小时。
全文摘要
本发明公开了一种冷轧超薄叠层合金化制备TiNiPd形状记忆合金薄膜的方法。采用塑性好，变形容易的Ti箔、Ni箔或NiPd合金箔为原材料，按原子组成式Ti
文档编号C22C1/00GK1644730SQ20051002016
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者文玉华, 李宁, 莫华强, 李 东 申请人:四川大学