专利名称：冷轧超薄叠层合金化制备TiNiCu形状记忆合金薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及形状记忆合金领域，具体涉及一种冷轧超薄叠层合金化制备TiNiCu形状记忆合金薄膜的方法。用该方法制备的薄膜具有生产工艺简单，晶粒细小，疲劳寿命高，面积大和成本低的优点。
背景技术：
形状记忆效应是指变形后的某种材料受热超过一定温度时能全部或部分恢复到原来未变形的形状。具有这种效应的合金称为形状记忆合金，它是一种集感知和驱动于一体的新型功能材料。迄今为止，发现具有形状记忆效应的合金有数十种，但目前具有较好应用价值的形状记忆合金，按成分可分为三大类①钛镍合金Ti-Ni；②铜基合金Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni；③铁基合金Fe-Mn-Si，Fe-Ni-Co-Ti。
TiNi合金由于具有比强度高，耐腐性、耐疲劳、形状记忆效应最好、最稳定等优良的综合性能，是目前真正已商品化的合金。目前TiNi合金已成功地制成宇宙飞船的自展天线，美国F-14战斗机液压管的管接头、火灾自动报警气、喷淋装置。TiNi合金还因良好的生物学相容性，可用于人工心脏，牙科正畸矫正器、矫形外科人工关节的连接、紧固螺栓。但TiNi合金材料成本高，冶炼工艺复杂，成份不易控制，冷加工工艺性差，因此生产成本很高，价格昂贵，约是Cu基合金的10倍，其应用仅限于国防军工等不计成本的场合。
TiNi形状记忆合金输出的应变和应力大，驱动电压低，能量密度比压电材料、磁致伸缩材料等其他驱动材料要高3个数量级，有利于机械的小型化，是TiNi形状记忆合金的一个主要应用领域。但由于TiNi形状记忆合金的驱动受热激励，因此块体形状记忆合金的响应频率低，仅1HZ，比压电材料、磁致伸缩材料等其他驱动材料要低几个数量级。如何提高NiTi形状记忆合金的响应频率是NiTi形状记忆合金用于驱动元件的关键。
薄膜由于比表面积大，散热能力强，因而能有效提高响应频率，几微米厚的薄膜其响应频率可提高达到100HZ。然而由于NiTi合金的加工硬化严重，采用常规冷轧的方法很难制备厚度小于100μm的薄膜，要制备厚度小于100μm的薄膜，需经繁琐的冷轧加退火的反复处理，成本昂贵。另一方面减少相变热滞能进一步提高形状记忆合金的响应频率。二元NiTi合金的相变滞后大于50K，而用Cu取代Ni的三元TiNiCu合金其相变热滞随Cu含量的增加而降低。10at％的Cu取代Ni后，相变热滞仅有10K，20at％的Cu取代Ni后，相变热滞仅有4K。而且，TiNiCu合金Ms点随热循环的稳定性显著好于二元TiNi合金。同时TiNiCu合金马氏体的流变应力仅有TiNi合金的二分之一。因此TiNiCu三元合金比TiNi合金更适合于驱动元件。不幸的是，当Cu含量高于10at％后，合金变脆，采用常规的铸造和轧制工艺不能生产薄膜。为了克服高Cu含量TiNiCu合金较脆，不能冷轧的缺点，现在普遍采用溅射法来制备TiNiCu合金薄膜，但受所制备材料的厚度和大小的限制，这种方法不适合一般用途的材料。也有采用熔体快淬的方法来制备TiNiCu合金薄膜，但其宽度受到限制。
最近发展的冷轧超薄叠层合金化制备合金薄膜的方法，使得我们能采用常规的轧制设备，低成本大面积制备TiNiCu形状记忆合金薄膜。此种方法采用塑性好，变形容易的纯金属箔为原材料，按设计的成分配比确定箔的厚度，将金属箔交互重叠放置，大变形冷轧后获得超薄叠层的三明治结构，根据需要，可以将冷轧后的超薄叠层对折后再次冷轧，如此反复，最后进行扩散退火合金化，获得成分均匀的合金薄膜。其生产工艺流程见附图所示。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用常规的轧制设备，通过冷轧超薄叠层合金化的方法，低成本制备大面积TiNiCu形状记忆合金薄膜。
TiNiCu形状记忆合金薄膜的原子组成式为Tix(Ni1-yCuy)1-x，其组成比分别满足0.4≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
冷轧超薄叠层合金化制备大面积TiNiCu形状记忆合金薄膜的方法根据设计的原子组成比，以Ti箔，Ni箔，Cu箔或NiCu合金箔为原材料，交互重叠放置，大变形冷轧后获得超薄叠层的三明治结构，根据需要，可以将冷轧后的超薄叠层对折后再次冷轧，如此反复。最后在873K～1373K的温度范围内保温进行扩散退火合金化，获得成分均匀的合金薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1)首次采用冷轧合金化法制备了TiNiCu形状记忆合金薄膜，解决了当Cu含量超过10at％后，合金脆，难以加工的问题。其制备的薄膜具有较好的形状记忆效应和塑性，可以满足作为驱动材料的要求。
2)能制备大面积的TiNiCu形状记忆合金薄膜。采用熔体快淬和溅射法只能制备小面积的薄膜，而采用冷轧超薄叠层合金化的方法，能制取宽度大于100mm、长几米到几十米的薄膜，适合大规模工业生产。
3)制备的TiNiCu形状记忆合金薄膜疲劳寿命高。采用冷轧超薄叠层合金化制备的TiNiCu合金薄膜晶粒细小，仅几个μm，比目前合金的晶粒低一个数量级，因此具有很高的疲劳寿命。
4)所制备的薄膜具有低成本高性能的特点。由于组元具有良好的冷变形能力，因此利用现有的冷轧设备就可生产，不需要昂故的特殊设备，所以成本较低。具有很强的市场竞争力。
5)所制备的薄膜具有成分准确，容易控制的特点。通过控制Ti箔，Ni箔，Cu箔或NiCu合金箔的厚度比，能准确控制薄膜的成分，解决了目前TiNi合金冶炼工艺复杂，成份不易控制的技术难点。
本发明冷轧超薄叠层合金化制备TiNiCu形状记忆合金薄膜的加工路线示意图。
具体实施例方式
本发明制备的TiNiCu形状记忆合金薄膜的原子组成式为Tix(Ni1-yCuy)1-x，其组成比分别满足0.45≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
为了使得Cu替代Ni后，合金具有形状记忆效应，合金应保持单相。为此，Ti含量应保持在50at％附近，在优选的实施方式中，0.49≤x≤0.51。
因为当Cu含量高于30at％后，将导致正方CuTi相的出现，对合金的形状记忆效应不利，因此Cu含量应低于30at％。
实施例1根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.9Cu0.1)0.5，采用厚度为0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-10Cu(原子百分比)合金箔交互重叠放置10层。首先以63％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于973K下保温50小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为341K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例2根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.8Cu0.2)0.5，采用厚度为0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-20Cu(原子百分比)合金箔交互重叠放置10层。首先以63％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1073K下保温40小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为326K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例3
根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.6Cu0.4)0.5，采用厚度为0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-40Cu(原子百分比)合金箔交互重叠放置10层。首先以63％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧20道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为323K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例4根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.5Cu0.5)0.5，采用厚度为0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-50Cu(原子百分比)合金箔交互重叠放置10层。首先以63％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1273K下保温10小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为351K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例5根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.4Cu0.6)0.5，采用厚度为0.168mm的Ti箔，0.100mm的Cu-40Ni(原子百分比)合金箔交互重叠放置10层。首先以63％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为352K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例6根据设计的成分配方Ti0.5(Ni0.5Cu0.5)0.5，采用厚度为0.150mm的Ti箔，0.093mm的Ni箔，0.100mm的Cu箔，按{Ni/Ti/Cu/Ti}的堆垛方式重叠放置5层。首先以59％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为348K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例7根据设计的成分配方Ti0.49(Ni0.5Cu0.5)0.51，采用厚度为0.150mm的Ti箔，0.100mm的Ni箔，0.104mm的Cu箔，按{Ni/Ti/Cu/Ti}的堆垛方式重叠放置5层。首先以60％的变形量冷轧到1mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为314K，液氮下拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
实施例8根据设计的成分配方Ti0.51(Ni0.5Cu0.5)0.49，采用厚度为0.200mm的Ti箔，0.120mm的Ni箔，0.128mm的Cu箔，按{Ni/Ti/Cu/Ti}的堆垛方式重叠放置5层。首先以63％的变形量冷轧到1.200mm，然后再冷轧到0.080mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.080mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为361K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。
权利要求
1.一种冷轧超薄叠层合金化制备的TiNiCu形状记忆合金薄膜，其特征在于原子组成式为Tix(Ni1-yCuy)1-x，组成比分别满足0.45≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
2.一种制备权利要求1所述TiNiCu形状记忆合金薄膜的方法，是以纯金属Ti箔，金属Ni箔，金属Cu或NiCu合金箔为原材料，按原子组成式Tix(Ni1-yCuy)1-x确定箔的厚度，将金属箔交互重叠放置，大变形冷轧复合，根据需要，可以将冷轧复合的超薄叠层对折后再大变形冷轧，如此反复，获得所需要的厚度，最后将冷轧复合的超薄叠层薄膜，在873K～1373K温度范围进行保温，扩散退火合金化，获得成分均匀的合金薄膜。
3.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于Tix(Ni1-yCuy)1-x组成比满足0.49≤x≤0.51，0≤y≤0.6。
4.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于冷轧复合时变形量为50％～99％。
5.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于原材料为纯金属Ti箔，Ni箔，Cu或NiCu合金箔。
6.根据权利要求2所述的形状记忆合金薄膜的制备方法，其特征在于扩散退火的温度为973K～1273K，保温时间为10～50小时。
全文摘要
本发明公开了一种冷轧超薄叠层合金化制备TiNiCu形状记忆合金薄膜的方法。采用塑性好，变形容易的Ti箔、Ni箔、Cu箔或NiCu合金箔为原材料，按原子组成式Ti
文档编号C22C1/00GK1644740SQ20051002016
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者文玉华, 李宁, 熊隆荣, 胥永刚 申请人:四川大学