专利名称：从矿石中制备纯镍和纯钴的方法与设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含有镍、钴和铁的氧化物的矿石、矿物、废料、浓缩矿渣、冶金中间体和副产物中制备纯镍和纯钴的设备与方法。
背景技术：
于2004年9月27日公开，并授权给Chemical Vapour MetalRefining Inc.的加拿大专利No.2461624描述了一种从一氧化碳和镍源中制备羰基镍的方法，所述镍源包括元素镍、镍化合物或其混合物，条件为该镍化合物不是氯化镍本身或是在与碳酸镍矿的混合物中，重量百分比超过50％的氯化镍；所述方法包括(a)在至少常压和有效的温度下用氢气处理镍源，在有氯阴离子或原位生成氯阴离子的前体存在时，制备产物镍；(b)用一氧化碳和产物镍反应以制备羰基镍，并收集羰基镍。所述方法提供了在常压下高产率制备羰基镍的方法，从而使该羰基镍在后续的沉积过程中可以直接使用而无需贮存设备。
2002年8月6日授权给Chemical Vapour Metal Refining Inc.的美国专利No.6428601 B2描述了一种从含钴金属组分和含镍和铁金属组分至少之一的混合物中制备纯化的钴的方法，所述方法包括从金属组分混合物制备含羰基钴和选自羰基镍和羰基铁中的至少之一的金属羰基混合物；将羰基镍和/或羰基铁与羰基钴分离；用有效量的一氧化氮和一氧化碳复合气体混合物处理羰基钴以制备亚硝酰基三羰基钴；分解纯化后的亚硝酰基三羰基钴以得到纯化的钴，并再生复合气体混合物以循环使用。所述方法通过采用一种可选、连续和闭合回路的方式提供高质量钴。优化的方法包括水相和/或气相工艺步骤。
众所周知，金属例如镍和铁，可以通过羰基化方法从还原的含金属的混合物中制得。挥发性的羰基镍和羰基铁在高温和高压下形成、被分开、分离并热分解以生成纯金属颗粒和一氧化碳气体。由于羰基化反应具有选择性以及通常与镍共存的其他金属易被分离，或不能形成气体化合物，通过上述方法制备的镍金属纯度极高。然而与此相反，由于形成了不可分离的各向同性混合物，羰基铁不能从羰基镍中完全分离出来。
据报道，在含金属的混合物如矿石和尾渣中常与镍和铁共存的钴，在相似的条件下，尤其是当氢气和一氧化碳一起被用于羰基化合物形成时，也同时生成羰基钴。由于羰基钴具有比羰基镍和羰基铁低得多的蒸气压，它通常与羰基化反应的固体残留物一起滞留在羰基化反应器中，或者部分被挥发的羰基化合物带出，在羰基镍和羰基铁被分馏后成为固体残留物。对钴的进一步分离通常包括将钴溶解于酸，再电解提取。
与此相似，通过碱性溶液中含金属混合物的羰基化反应可以得到气态的羰基镍以及留在溶液中的羰基钴化合物和羰基铁化合物。对钴的进一步提纯包括对溶液的酸化，随后是有机溶剂对钴的萃取。萃取出的钴再用电解提取法纯化。
还有一些工作试图利用挥发性的羰基钴前体如羰基氢化钴来提取得到钴。例如，将钴、镍和铜金属的浆状混合物用一氧化碳-氢气的混合气体在68巴的压力下处理，可以得到羰基镍和羰基钴阴离子的混合物。挥发性的羰基镍从溶液中脱气除去，并对残留液进行过滤。羰基钴盐的碱性溶液用强酸酸化，挥发性的羰基氢化钴(cobalthydrocarbonyl)被煮沸而从溶液除去。随后分解羰基氢化钴得到含有30ppm镍、0.4ppm铁和0.1ppm铜的纯钴金属。此过程包括几个操作步骤，包括对溶液的过滤，和对所得溶液的稀释和酸化。
其他从羰基镍中分离羰基钴的方法包括加入氨以生成{Co(NH3)6}[Co(CO)4]2的沉淀，或从KOH乙醇液中通过以除去钴。
已知在碱性水溶液中，NO和Fe(CO)5在95℃下反应可以制备得到气态的亚硝酰基羰基铁Fe(NO)2(CO)2。而且，CoNO(CO)3可以从含铁的羰基化合物组分中富集和有效地蒸馏出来，以得到不含铁的CoNO(CO)3气体，随后将之分解得到纯钴金属(99.8％)。
虽然H2被用作金属氧化物材料的还原剂，在随后和一氧化碳生成金属羰基化合物的反应中，例如在钴的反应中，还是生成了不活泼的硫化钴。
因此，需要一种改进的方法，当存在其他金属，例如起初以相应的金属氧化物形式存在的镍和铁时，所述方法能够提供金属钴的适当形式，以便其在随后的转化中与一氧化碳发生反应，有效转化为羰基钴。
发明内容
我们意外地发现了当有氯阴离子和镍、铁和其他金属的氧化物杂质存在时，在氧化钴和氢气的还原反应中能够得到一种包含金属钴的混合物，尽管矿石中存在其他金属和非金属物质，所述混合物可以有效地与一氧化碳反应而生成固体的羰基钴。此发现提供了通过后续的已知工艺步骤而制备纯金属钴的方法。
因此，本发明一方面提供了从含有镍、钴和铁的氧化物的矿石中制备得到纯金属镍和钴的方法。所述方法包括(a)在有氯阴离子或原位生成氯阴离子的前体存在下，将所述矿石在至少常压和有效温度下用氢气处理，制备含有颗粒镍和颗粒钴的第一混合物；(b)将所述第一混合物与一氧化碳反应，以制备气态的羰基镍和含有固体羰基钴的第一残留物；(c)将所述羰基镍移走；(d)将所述羰基镍热分解以制备所述纯金属镍；(e)将所述第一残留物用有效量的一氧化氮和一氧化碳的复合气体混合物处理，以制备亚硝酰基三羰基钴；(f)将所述亚硝酰基三羰基钴分解以制备所述纯金属钴，并再生复合气体混合物；和(g)将所述再生的复合气体混合物移走。
在本说明书和权利要求书中的术语“矿石”包括，但并不局限于重金属矿石、矿物、金属废料、浓缩矿渣、冶金中间体和副产物。
优选地，所述氯离子由一种选自氯化氢和金属氯化物的化合物提供，所述金属氯化物优选选自碱金属、碱土金属和过渡金属的氯化物，更优选是氯化镍。氯阴离子优选来自气体混合物中与所述氢气相混合的气态盐酸。优选地，气体混合物中含有的HCl和H2的摩尔比大约为1∶2。
优选地，矿石首先在第一段时间内用氢气在有效温度下处理，然后在第二段时间内再用所述气体混合物在所述有效温度下处理。
所述有效温度优选选自300℃-650℃，更优选选自350℃-550℃。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，现在仅参照所附的实施例举例描述优选的实施方式。
实施例实施例1将含有镍(54.5g)和钴(5.5g)的氧化镍和氧化钴的还原混合物放入羰基化反应器中。反应器用氮气清洗，除去所有的氧气，然后此反应器用H2S(1.5巴)加压15分钟。经H2S活化后，将一氧化碳在10巴压力和85℃下导入反应器，经5小时将羰基镍从反应器中移走。随后，当大部分镍被移走之后，将一氧化氮NO于85℃导入反应器20分钟，并以CoNO(CO)3形式移走生成的羰基钴。反应器随后用CO清洗20分钟再用氮气清洗。反应后的残留物(4.5克)中含有73.6％的镍和21.5％的钴。镍产率94％、钴产率82％。
实施例2在旋转反应器中于450℃用氢气还原90克NiCl2和10克CoCl2的混合物。所得镍和钴的还原混合物在50℃和常压下用一氧化碳处理，镍即与一氧化碳迅速反应生成羰基镍气体，所述羰基镍从反应器中移走并在分解室中于175℃分解，CO再循环。当所有的镍被移走后，将NO导入CO气流以生成CoNO(CO)3，所述CoNO(CO)3从反应器中移至第二个分解室。亚硝酰基羰基钴在150℃分解，所得的气体混合物被循环使用。在大部分钴被移走后，该系统用氮气和氮气/氧气混合气体清洗。残留物(2.6克)中含有64.3％的镍和30.6％的钴。
实施例3于450℃下用氢气/1％HCl的气体混合物还原90克氧化镍和10克氧化钴的混合物。镍的提取采用与实施例中相同的条件，随后再用NO提取钴。残留物(2.8克)中含有63.8％的镍和31.1％的钴。
实施例4将含有2.2％镍、12％铁和0.07％钴的矿石试样(100g)在反应器中加热至750℃以除去湿气。随后温度降至450℃，用H2/1％HCl的混合气体清洗反应器并还原试样4小时。反应器被冷至50℃，在常压下用CO作为载气以金属羰基化合物的形式提取镍和部分铁。提取5小时得到6.1克产物(32％的镍和68％的铁)。将一氧化氮和一氧化碳一起引入反应器来以亚硝酰基羰基钴的形式提取Co，经过4小时提取得到60mg的钴。
虽然本公开描述并阐述了本发明的一些优选的实施方式，但本发明并不局限于这些特定的实施方式。相反，本发明包括所有与所描述和阐释的具体实施方式
和特征具有相同功能和机理的实施方式。
权利要求
1.从含有镍、钴和铁的氧化物的矿石中制备纯金属镍和钴的方法，所述方法包括(a)在有氯阴离子或原位生成氯阴离子的前体存在下，将所述矿石在至少常压和有效温度下用氢气处理，制备含有颗粒镍和颗粒钴的第一混合物；(b)将所述第一混合物与一氧化碳反应，以制备气态的羰基镍和包含固体羰基钴的第一残留物；(c)将所述羰基镍移走；(d)将所述羰基镍热分解以制备所述纯金属镍；(e)将所述第一残留物用有效量的一氧化氮和一氧化碳的复合气体混合物处理，以制备亚硝酰基三羰基钴；(f)将所述亚硝酰基三羰基钴分解以制备所述纯金属钴，并再生复合气体混合物；和(g)将所述再生的复合气体混合物移走。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氯离子由一种选自氯化氢和金属氯化物的化合物提供。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述金属氯化物选自碱金属、碱土金属和过渡金属的氯化物。
4.如权利要求1至权利要求3中任一所述的方法，其中所述氯阴离子由气体混合物中与所述氢气相混合的气态盐酸提供。
5.如权利要求1至权利要求4中任一所述的方法，其中所述矿石在第一段时间内先用氢气在所述有效温度下处理，然后在第二段时间内用所述气体混合物在所述有效温度下处理。
6.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述气体混合物包括摩尔比约为1∶2的HCl和H2。
7.如权利要求1至权利要求6中任一所述的方法，其中所述氯阴离子由氯化镍提供。
8.如权利要求1至权利要求7中任一所述的方法，其中所述有效温度选自300℃-650℃。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述有效温度选自350℃-550℃。
全文摘要
本发明公开了一种从含有镍、钴和铁的氧化物的金属矿石中制备纯金属镍和钴的方法，所述方法包括(a)在有氯阴离子或原位生成氯阴离子的前体存在下，将所述矿石在至少常压和有效温度下用氢气处理，制备含有颗粒镍和颗粒钴的第一混合物；(b)将所述第一混合物与一氧化碳反应，以制备气态的羰基镍和包含固体羰基钴的第一残留物；(c)将所述羰基镍移走并对其进行热分解以制备纯金属镍；(d)将所述第一残留物用有效量的一氧化氮和一氧化碳复合气体混合物处理，以制备亚硝酰基三羰基钴；将所述亚硝酰基三羰基钴移走并分解得到纯金属钴，并再生复合气体混合物；和将所述再生的复合气体混合物移走。
文档编号C22B5/00GK1986852SQ200510022920
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年12月19日
发明者卡姆兰·M.·霍赞, 法罗克·拉萨蒂, 马里安·拉萨蒂 申请人:雷普罗泰克有限公司