专利名称：用气态介质处理半导体晶片的方法以及由该方法处理的半导体晶片的制作方法
技术领域：
本发明涉及用气态介质处理半导体晶片的方法，该气态介质包括氟化氢及氧化剂，以及由此制得的粗糙度低且金属浓度低的半导体晶片。
背景技术：
在制造例如用于生产电子元件的半导体晶片，特别是硅晶片的范畴内，实施一系列的切削加工步骤。将硅晶片从单晶分离之后，例如将其加以研磨和/或打磨，以满足表面特性的要求。为进一步研磨表面并去除由机械加工步骤损害的晶体区域(即所谓的“损害”)，通常对该硅晶片进行蚀刻。在此情况下，通常将该硅晶片浸入液体介质中或使液体介质绕该硅晶片流动。
为在酸性介质中用蚀刻法去除材料，首先必须使硅氧化。只有在硅处于氧化态时，氧化硅，通常为二氧化硅(SiO2)可用氢氟酸(HF)溶解。可通过不同的化学品实施氧化作用，如高氯酸(HClO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)或高锰酸钾(KMnO4)。然而，为使表面平滑且发亮，通常使用高浓度的硝酸(HNO3)。总是用氢氟酸去除所形成的氧化物，这是因为只有氢氟酸能溶解SiO2。
用含有硝酸和氢氟酸的液体蚀刻介质蚀刻硅期间，发生下列反应
为调整蚀刻介质的粘度从而改变所产生的硅表面的特性，通常将诸如磷酸或醋酸的其他的酸与蚀刻介质混合。有些情况下也将表面活性剂添加至该蚀刻介质内。
待调整的用蚀刻法去除材料的量取决于不同的标准。通常用蚀刻法去除材料的量的大小，应在预先的机械加工步骤期间将损害晶体晶格的区域去除。同时，应尽可能地使粗糙度值低而使反射值高，从而通常在随后的抛光步骤中能保持去除材料的量少。若所选的蚀刻去除材料的量足够多，则可获得非常光滑且发亮的表面。
缺点在于，在液体介质中，随着蚀刻去除材料的量的增长，预先通过研磨或打磨调整的硅晶片几何形状总是强烈地改变，这在随后的抛光过程中也会产生问题。在有些情况下，在抛光之前所造成的几何形状误差无法再通过抛光加以修正。
为在抛光之前获得尽可能好的几何值，在使用液体蚀刻介质的传统方法中，通常选择蚀刻去除材料的量，仅去除由机械加工步骤所产生的损害区域。为此，取决于所选的机械加工方法，晶片的每一面蚀刻去除材料的量为10至15微米是足够的。但在此情况下，半导体晶片的粗糙度和反射率可达到的值，必需实施后续的抛光步骤。通过该抛光步骤，在半导体晶片的表面上及在靠近表面的区域内，金属浓度反而增加。
该一次抛光步骤在pH＞7，优选pH为10至11的情况下进行。在这些条件下，硅表面上以Si-H键为主，其特征为电子丰度。阳离子被具有负电荷的表面吸引，所以依照库仑定律，带正电荷的金属离子从周围环境游移至硅表面，并依照其化学势而发生反应。依照电化学的电位顺序，贵金属恰好可形成硅-金属键。由于金属的离子尺寸小，无需消耗大量的能量，金属即可游移通过硅晶格的通道，金属放出电子至导带，并且金属在室温下无阻碍地扩散至该硅晶片的内部(“块体”)。若在硅晶格的空位上发现对它们的能量条件理想的配位结构，或发现它们的最佳反应参与物，则它们几乎定量地进入硅晶格。所述条件对于铜离子(Cu+、Cu2+)几乎是理想的。因为其离子尺寸小，硅晶格通道不存在阻碍。掺杂剂硼(B)是理想的反应参与物，其形成Cu-B络合物。硅晶格位置的锥形配位场可与铜化合物中的铜晶格位置相比较。
US 5,423,944及US 2004/0020513 A1描述了蚀刻法，其中虽然蚀刻介质及氧化剂是以气态形式被引入加工室中，但也可作为含有水蒸汽的共沸混合物被引入加工室中。该方法的目的是在半导体晶片的表面上形成非常薄的液体膜。因此，该去除材料的特性可与在液体中蚀刻去除材料的情况相比较。此外，在蚀刻之后必须干燥该半导体晶片。与装有液体的传统式蚀刻浴中的蚀刻法相比，所述文献中所描述的方法的优点在于抑制对流对蚀刻法中去除材料的特性的影响。
US 3,518,132描述了其他气相蚀刻法。该方法使用包括氟化氢(HF)及一氧化氮(NO)或一氧化二氮(N2O)的气态介质。在此情况下，在硅表面形成腐蚀性材料层，其必须在进一步的加工步骤中用诸如氢氧化钠溶液的液体碱性蚀刻介质加以去除。该方法的主要缺点为需要第二个加工步骤，这是因为在碱性蚀刻介质中处理半导体晶片期间，表面粗糙度进一步增加。所以，由该方法可从半导体晶片去除损害区域，但不可能产生平滑的效应。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于蚀刻硅晶片的改进的方法，由该方法获得的硅表面具有低的粗糙度及低的金属浓度，同时不会严重破坏晶片的几何形状。
该目的可通过用气态介质处理半导体晶片的方法而实现，该气态介质含有氟化氢及至少一种氧化该半导体晶片的表面的氧化剂，其特征在于，该气态介质以40毫米/秒至300米/秒的相对速率流至该半导体晶片的表面上。
根据本发明，将气态介质以确定的量导入该半导体晶片的表面，该气态介质至少含有氟化氢(HF)及至少一种氧化该半导体材料的气体，优选为臭氧。本发明的实验表明，无流动的气态介质，不能大量地蚀刻去除材料且不会产生光滑作用。所以，根据本发明的方法成功的关键性因素是气态介质与半导体晶片之间的相对速率为40毫米/秒至300米/秒，优选为1米/秒至100米/秒。此外，气态介质优选以40°至90°的角度，更优选以75°至90°的角度导入该表面。当气态介质流以直角，即以90°的角度冲激该半导体晶片的表面时，蚀刻速率最大，因此这是特别优选的。优选地选择流的参数及气态介质的组成，使待处理的表面上不沉积液体薄膜。
取决于加工室的几何形状，优选地选择气态介质的流速，使得沿着半导体晶片的表面不产生层流。在气态介质的给定体积流的情况下，当气态介质流以接近直角，即以90°的角度冲激该半导体晶片的表面时，蚀刻速率最大。因此，体积流、入射流角度、氟化氢与氧化剂的混合比例以及发生反应的温度影响蚀刻速率。该方法优选在室温下且氟化氢与氧化剂的分子混合比例为1∶1至4∶1的情况下实施。
因为介质处于气态，待处理的半导体晶片与介质之间的相对流速可达到非常高的值，明显高于使用液体蚀刻介质时所达到的流速。使用液体蚀刻介质时，流速通常为5毫米/秒至40毫米/秒。在气相中蚀刻时，可以毫无困难地达到500毫米/秒或更高的流速。根据本发明的高流速首先使晶片表面的提高的区域(即尖峰)被去除，而气态介质完全不侵蚀或仅轻微侵蚀低的区域(谷)。这使得借助于根据本发明的方法，即使在蚀刻去除材料的量非常少的情况下，仍能获得RMS粗糙度低于70纳米的非常光滑的表面，该RMS粗糙度是用MP2000型Chapman表面轮廓机测得的。蚀刻去除材料的量非常少，所以实际上不会改变半导体晶片的几何形状，即通过预先的诸如研磨或打磨的平坦化步骤加以调整的几何形状保持不变。
采用根据本发明的方法之后，优选省略半导体晶片的一次抛光。抛光通常为多步的方法，其中每个子步骤的目的均不相同。除最后以外的单个抛光步骤统称为一次抛光(“stock removal polishing”)，共去除超过2微米的材料。一次抛光要求达到几何形状、纳米形貌及无缺陷的质量特征，并抛光去掉未抛光表面的粗糙度。最后的抛光步骤是所谓的无光雾抛光(“镜面抛光”)，也称为CMP抛光。其确保“无光雾性”及最低的粗糙度值。去除材料的量低于0.5微米。这是相对短暂的加工步骤。因为根据本发明的方法已得到非常光滑的表面，所以根据本发明的方法省略了一次抛光。一次抛光的省略使得半导体晶片的表面不会被金属再次污染，这是因为在无光雾抛光期间抛光流体对半导体晶片表面的作用时间非常短。所以，根据本发明的方法可使各种金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度均低于1.0×1010原子/平方厘米，该浓度是根据聚UTP(尿苷三磷酸)法测得的。
因此，本发明还涉及一种半导体晶片，其RMS粗糙度低于70纳米，该RMS粗糙度是用MP 2000型Chapman表面轮廓机测得的，且该半导体晶片中各种金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度均低于1.0×1010原子/平方厘米，该浓度是根据聚UTP法测得的。
该聚UTP法是本领域技术人员所熟知的且在学术界被公认的方法，可检测块体金属，同时也可检测表面金属。重复率相当高。该方法特别适合于检测快速扩散的元素，如铜和镍。于石英管反应器内，在待分析的硅晶片上双面沉积约1微米厚的多晶硅层。从而针对性地产生应力区，即损害。在进一步的热处理期间，所有金属从其在块体内的位置几乎定量地游移至能量活化的损害区内。冷却后，用湿化学法蚀刻掉该多晶硅层。随后利用ICP-MS检测蚀刻溶液中的金属离子。各种金属的总量以每平方厘米的单位原子数(原子/平方厘米)计。
根据本发明的方法也可用于SOI晶片。在分离步骤之后，例如通过层转移法制得的SOI晶片的RMS粗糙度通常超过100纳米。与经研磨的半导体晶片的粗糙度相比，该粗糙度相对较低。
因为起始粗糙度相对较低，借助于根据本发明的方法也可在短暂的处理时间之后达到0.2纳米(用AFM10×10平方微米测得)及更低的最终粗糙度。此外，各种金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度均低于1.0×1010原子/平方厘米，该浓度是根据聚UTP法测得的。
所以，本发明还涉及SOI晶片，该晶片包括一层硅层，该硅层的层厚度为20纳米或更低，该硅层的RMS粗糙度为0.2纳米或更低，该硅层中各种金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度均低于1.0×1010原子/平方厘米，该浓度是根据聚UTP法测得的。该RMS粗糙度是用AFM(“原子力显微镜”)，10×10平方微米测得的。
在本发明的范畴内，可选择将气态介质导入半导体晶片表面的各种不同实施方法。例如，可用气体喷嘴扫描处理半导体晶片的整个表面，气态介质由该喷嘴喷出。在此情况下，气体喷嘴与待处理表面的距离优选为0.1毫米至25毫米。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，通过位于短距离内的气体分配板覆盖整个表面而实施整个表面的均匀处理。该气体分配板优选位于晶片表面上方0.2毫米至50毫米的距离内，更优选位于2毫米至15毫米的距离内。该气体分配板具有合适的气体出口，由该气体出口确定流速、体积流及入射流角度。该气体出口的直径优选为0.05毫米至4毫米，更优选为0.1毫米至2毫米。
在蚀刻加工期间，也可使半导体晶片与气体分配板之间进行相对运动。在此情况下，可以预定的速率旋转半导体晶片或气体分配板。也可使半导体晶片及气体分配板均以预定的速率同向或反向旋转。半导体晶片及气体分配板的旋转轴的相对摆动也是可想象的。
根据本发明的另一个优选的具体实施方案，也可借助于狭缝状气体喷嘴均匀处理半导体晶片的整个表面，该狭缝状气体喷嘴的长度至少相当于待处理的半导体晶片的直径。也可使用梳状排列的点状气体喷嘴以代替狭缝状气体喷嘴，其中气体喷嘴梳的长度至少相当于待处理半导体晶片的直径。在此具体实施方案中，整个表面的处理是通过狭缝状气体喷嘴或气体喷嘴梳实现的，该狭缝状气体喷嘴或气体喷嘴梳在该半导体晶片的整个表面上方移动至少一次，或选择性地，该半导体晶片移动经过该狭缝状气体喷嘴或气体喷嘴梳。在此情况下，气体出口之间的距离优选为0.2至50毫米，更优选为2至15毫米。在气体喷嘴梳的情况下，气体出口的直径优选为0.05毫米至4毫米，更优选为0.1毫米至2毫米。
根据本发明的处理过程优选在密闭的加工室内实施。
根据本发明，气态介质含有氟化氢及至少一种氧化剂。该氧化剂必须能氧化半导体材料。在氧化硅表面时，例如形成氧化硅，优选为二氧化硅。此外，该氧化硅被氟化氢化学侵蚀，形成六氟硅酸(H2SiF6)、四氟化硅(SiF4)及水作为反应产物，它们由气态介质流带出。此外，该气态介质也可包含其他的成分，例如惰性载气，如氮或氩，以影响流的状况及去除材料的速率。
优选使用至少一种选自二氧化氮、臭氧及氯的氧化剂。在使用纯氯时，需添加水蒸汽以氧化硅表面。在使用二氧化氮和氯的混合物以及臭氧和氯的混合物时，添加氯可使用在氟化氢与二氧化硅的反应中释放的水以进一步氧化硅表面，从而即使在流速低且温度低的情况下也可避免反应中释放的水发生冷凝。特别优选使用臭氧，这是因为其氧化电位高，反应物没有问题，且并通过半导体工业中广泛使用的臭氧产生器而容易制备。
为制造气态介质，可将各种成分以期望的计量比加以混合。所选的氟化氢与氧化剂的比例通常为1∶1至4∶1。可通过将单个成分直接通入加工室或与其上游相连的混合机内而将该气态介质导入，或在其中使气态氧化剂通过适当浓度的氟化氢水溶液。这例如可在所谓的洗涤瓶或类似的装置中实施。在使气态氧化剂通过该水溶液时，使水和氟化氢增浓，从而产生所需的气态介质。
在方法参数相同且氟化氢与氧化剂的比例恒定的情况下，升高温度以及提高浓度均具有促进反应的作用。
一般而言，根据本发明的方法用于处理半导体晶片的正面。(该正面被定义为半导体晶片的准备制造电子元件的面)。然而，该方法也可应用于背面。该方法也可按顺序或同时应用于正面和背面。
根据本发明的方法可作为气相蚀刻法以有利的方式用于制造半导体晶片的下述情况中制造顺序中，锯-边缘圆化-打磨(单级或多级)-在液体中蚀刻-边缘抛光-根据本发明的气相蚀刻-一次抛光(单面或双面)-无光雾抛光(CMP)。这里，气相蚀刻用于降低半导体晶片的粗糙度，因而需要通过抛光去除材料的量减少。若在晶片表面及晶片边缘采用多级打磨法，则可减少用于去除晶体结构中的杂质及表面缺陷而需要蚀刻去除材料的量，从而代替蚀刻液体中的传统蚀刻法，而采用气相蚀刻，相应地其对半导体晶片的以打磨法为主的平坦度具有积极的效应。
另一种可能的制造顺序是锯-边缘圆化-打磨(单级或多级)-在液体中蚀刻-边缘抛光-根据本发明的气相蚀刻-一次抛光(单面或双面)-经抛光及外延涂覆的晶片以及退火晶片的CMP。
另一种可能的制造顺序是锯-边缘圆化-打磨(单级或多级)-在液体中蚀刻-根据本发明的气相蚀刻-边缘抛光-一次抛光。
另一种可想到的制造顺序是锯-边缘圆化-打磨(多级)-根据本发明的气相蚀刻-一次抛光(单面或双面)-CMP。
另一种可能的制造顺序是锯-边缘圆化-打磨(多级)-根据本发明的气相蚀刻-CMP。因为省略了一次抛光，由此所制的半导体晶片的金属浓度明显降低，所以该制造顺序是优选的。根据本发明的气相蚀刻法及CMP足以达到非常低的粗糙度。
然而，也可想到的制造顺序是，锯-边缘圆化-打磨(单级或多级)-在液体中蚀刻-一次抛光(单面或双面)-根据本发明的气相蚀刻-CMP。
另一种可能的制造顺序是锯-边缘圆化-打磨(单级或多级)-在液体中蚀刻-一次抛光(单面或双面)-CMP-根据本发明的气相蚀刻。
在所述制造顺序中，当然还可在适当的位置添加其他的步骤，如清洗步骤、激光印记等。
因为可以通过适当地选择流速、体积流、入射流角度、氟化氢与氧化剂的混合比例以及温度，而使去除材料的量非常低，还因为光滑效应远强于传统液体蚀刻法，所以根据本发明的方法还特别适合于后述SOI晶片(绝缘体上硅)的活性硅层的光滑化及薄化。
若半导体晶片为SOI晶片，则在将半导体层(如硅层)转移至载体晶片上之后，采用根据本发明的方法使该半导体层光滑化。该制造顺序例如包括以下步骤使供体晶片和载体晶片相结合-沿预定的分离层分离供体晶片-由根据本发明的气相蚀刻法加以光滑化。采用根据本发明的气相蚀刻法可同时降低被转移的半导体层的厚度。根据本发明的方法也可用于由SIMOX法制得的SOI晶片。在此情况下，该方法也可用于该半导体层的光滑化及任选的薄化。
在根据本发明的气态介质的处理结束时，该半导体晶片的表面可为后续加工步骤的先决条件。优选在根据本发明的处理之后立即实施，而不将该半导体晶片从加工室移出。为建立均匀的亲水性表面，在处理结束时，首先停止供应氟化氢，几秒钟之后也停止供应氧化剂。若均匀的疏水性晶片表面是所期望的，则首先停止供应氧化剂，几秒钟之后停止供应氟化氢。
具体实施例方式
实施例下面借助于实施例及比较实施例阐述本发明方法的优点。
从单晶分离之后，清洗单晶硅晶片，用FO1200研磨，并再次清洗。该经研磨的表面的粗糙度为Ra＝0.25微米。由该硅晶片制造许多尺寸约为1厘米×3厘米的大小相等的硅部件。
利用聚UTP法测定以同样方法制造的第二参考晶片的金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的浓度。所述各种金属的金属浓度值均高于1.0×1012原子/平方厘米。
随后对所述硅部件实施气相蚀刻法，其中所用的气态蚀刻介质是氧、臭氧、氟化氢及水蒸汽的混合物。该气态蚀刻介质的制造方法如下从储气瓶供应氧(99.999％)至臭氧发生器。选择该发生器的功率，使离开该臭氧发生器的气流的浓度为0.125克臭氧/升。在室温(T＝22℃)下，使该气流通过装有氢氟酸(25重量％)的洗瓶。使如此所制的气态蚀刻介质经过特氟隆软管通入水平放置的PFA管(80厘米长，直径＝5厘米)，在其两端可用手动三通阀关闭材料的通入及排放。
比较实施例1将如上述所制的硅部件水平放入该水平放置的PFA管中。借助于喷水泵将该反应室抽真空。随后，将上述气态蚀刻介质导入该反应管中，直至达到标准压力。然后用手动阀关闭该反应管。在室温下将该硅部件暴露于蚀刻介质5分钟。并不能观察出或测量出该取出的试样的粗糙度的改变。根据聚UTP法测得铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度大于1.0×1012原子/平方厘米。
比较实施例2如比较实施例1所述，将该反应管相继抽五次真空，该反应管中装入上述气态蚀刻介质，每次均在室温下将该硅部件暴露于静止的蚀刻介质中5分钟。并不能观察出或测量出该经五次循环后取出的硅部件的粗糙度的改变。在处理之后，根据聚UTP法测得铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度为4×1011原子/平方厘米至6×1011原子/平方厘米。
比较实施例3如比较实施例2所述，但相继实施循环10次。
比较实施例4如比较实施例2所述，但相继实施循环15次。
比较实施例3和4的结果与比较实施例2相同。并不能观察出或测量出该硅部件的粗糙度的改变。根据聚UTP法测得铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度保持在4×1011原子/平方厘米至6×1011原子/平方厘米不变。
实施例1将由上述方法制得的硅部件倾斜45°放入水平放置的PFA管内。随后，将入口及出口的手动阀打开。使上述气态蚀刻介质以50毫米/秒的速率流过该反应管。该气流首先被引入该硅部件的下边缘，从而沿着与45°角平行的斜面向上流动，在30分钟的反应时间之后，可以观察到该硅部件的下边缘具有显着的光滑效应，该光滑效应沿着硅表面迅速减弱，并在约1.5厘米后完全消失。
实施例2将由上述方法制得的硅部件垂直放入PFA管中。在该管内将薄软管中的气流导至该硅部件上。出口直径为2毫米。该出口与硅部件表面的距离约为5毫米。该反应在室温(T＝22℃)下进行，反应时间为5分钟。计算的流速为21.3米/秒。反应结束之后，可以观察到直径约为5毫米的非常光滑的圆圈。在圆圈中心测得去除材料的量为1.76微米。圆圈中心的RMS粗糙度为40纳米。根据聚UTP法测得金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度均低于1.0×1010原子/平方厘米。
权利要求
1.用气态介质处理半导体晶片的方法，该气态介质含有氟化氢及至少一种氧化该半导体晶片表面的氧化剂，其特征在于，该气态介质以40毫米/秒至300米/秒的相对速率流至该半导体晶片的表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半导体晶片是单晶硅晶片。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是臭氧。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述相对速率在1米/秒至100米/秒的范围内。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述气态介质以40°至90°的角度流至所述半导体晶片的表面上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述角度在75°至90°的范围内。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述气态介质经过与所述半导体晶片的表面平行设置的具有多个气体出口的气体分配板被送至该表面上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述半导体晶片和所述气体分配板进行相对运动。
9.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述气态介质经过狭缝状气体喷嘴被送至所述半导体晶片的表面上，该狭缝状气体喷嘴的长度至少相当于所述半导体晶片的直径，在处理期间，该狭缝状气体喷嘴在所述半导体晶片的整个表面上方移动至少一次，或所述半导体晶片移动经过该狭缝状气体喷嘴至少一次。
10.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述气态介质经过梳状排列的点状气体喷嘴被送至所述半导体晶片的表面上，所述气体喷嘴的梳状排列的长度至少相当于所述半导体晶片的直径，在处理期间，所述梳状排列的气体喷嘴在所述半导体晶片的整个表面上方移动至少一次，或所述半导体晶片移动经过所述梳状排列的气体喷嘴至少一次。
11.半导体晶片，其RMS粗糙度低于70纳米，该RMS粗糙度是用MP 2000型Chapman表面轮廓机测得的，且该半导体晶片中各种金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度均低于1.0×1010原子/平方厘米，该浓度是根据聚UTP法测得的。
12.根据权利要求11所述的半导体晶片，其特征在于，该半导体晶片由单晶硅组成。
13.SOI晶片，其包括一层硅层，该硅层的层厚度为20纳米或更低，该硅层的RMS粗糙度为0.2纳米或更低，该硅层中各种金属铁、铜、镍、铬、锌及钙的金属浓度均低于1.0×1010原子/平方厘米，该浓度是根据聚UTP法测得的。
全文摘要
本发明涉及用气态介质处理半导体晶片的方法，该气态介质含有氟化氢及至少一种氧化该半导体晶片的表面的氧化剂，其特征在于，该气态介质以40毫米/秒至300米/秒的相对速率流至该半导体晶片的表面上。本发明还涉及粗糙度低且金属浓度低的半导体晶片和SOI晶片。
文档编号C23F1/10GK1804153SQ20051002298
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月23日
发明者马克西米利安·施塔德勒, 京特·施瓦布, 克里斯托夫·弗赖, 彼得·斯塔尔霍费尔 申请人:硅电子股份公司