专利名称：一种用于可擦重写短波长光存储的薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于光存储材料与光盘技术领域，具体涉及一种用于可擦重写短波长光存储薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
光存储技术已经广泛进入各项科技、经济领域和我们的日常生活。但广大科技工作者仍不断追求更高的存储密度、更大的存储容量。在追求高密度、大容量的技术路线中，“短波长”路线是一种技术要求相对简单，因而最可能实现的途径。因为受光学衍射极限限制，激光束斑的最小直径与波长成正比，缩短波长可减小束斑尺寸。存储密度原则上与波长的平方成反比(～1/λ2)。采用短波长激光可大大增加存储密度。
目前DVD采用红色(λ＝650nm)激光，DVD-R用染料记录但只可录一次，DVD-RW可反复录擦数百到一千次，但盘片采用多元相变材料，生产工艺复杂、价格高。而且由于利用光的“热”效应，采用短波激光(冷激光)时技术更困难。
K(TCNQ)是由金属钾与有机物TCNQ(7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane)构成的金属有机电荷转移型配合物和已报道的Ag(TCNQ)类似[1，2]，由于它具有可逆光致变色特性，因而可作为一种短波长高密度存储光盘的存储介质。并且，由于是利用变色机理的“光”模式而非“热”模式，对采用短波长激光有利。但如使用真空蒸发的方法来制备薄膜，由于晶粒较大[3]，故散粒噪声也较大；另外真空镀膜法成本高、成膜速度慢，也无法与目前采用的大规模生产光盘的旋涂法工艺兼容。另一方面，由于K(TCNQ)难溶于一般溶剂，所以研究合适的体系以适应记录薄膜的旋涂法制备工艺要求是技术的关键，也是难点。
参考文献[1]Robert C.Hoffman and Richard S.Potember；Applied Optics 28No.71417-1421(1989)[2]Zhong-yi Hua，Guo-Rong Chen，Dian-Yong Chen and Hua-Hua Xu；IEEE Transaction onConsumer Electronics 45/197(1999)[3]Xiao-Liang Mo，Guo-Rong Chen，Qin-Jia Chai，Zhi-Yong Fan，Hua-Hua Xu，Yan Yao，JianYang，Hai-Hua Gu，Zhong-Yi Hua；Thin Solid Film 436 259-263(2003)[4]L.R.Melby，R.J.Harder，W.R Hertler，W.Mahler，R.E Benson and W.E.Mochel；J.Am.Chem.Soc.Vol843374-3387(1962)
发明内容
本发明的目的在于提出一种成本低、速度快、且适用于旋涂工艺的可擦重写短波长光存储薄膜材料及其制备方法。
TCNQ能形成3类电子导电型化合物[4]。第一类保持它醌的特性，和芳香烃、胺及多羟基酚形成晶状π-络合物(电荷转移型络合物)，这类络合物具有中等高的电阻率(103～104ohm cm)和非常弱的电子顺磁共振吸收。第二类化合物可用简单的盐的分子式表示为Mn+(TCNQ-)n，这类化合物在固态时具有高的电阻率(104～1012ohm cm)和弱的电子顺磁共振吸收。第三类化合物可用分子式Mn+(TCNQ-)n(TCNQ)表示，这类化合物还含有一个中性的TCNQ，故具有特别低的电阻率(10-2～103ohm cm)和可变的电子顺磁共振吸收。
用金属碘化物和TCNQ的反应通常得到的是Mn+(TCNQ-)n这样简单的类盐化合物。利用此反应，我们制备了金属-TCNQ配合物K(TCNQ)。由于反应中碘化物大大过量，所以被TCNQ氧化生成的I2与过量的I-络合成I3-，其化学反应为。
本发明提出的可擦重写短波长光存储薄膜材料，由金属有机配合物K(TCNQ)分散于乙基纤维素中后涂布于基片上而制备获得，乙基纤维素与K(TCNQ)的重量比为2∶100-10∶100。
上述光存储薄膜材料的制备方法如下将10Amg K(TCNQ)溶于(2-6)Aml乙腈(CH3CN)和(2-6)Aml DMF(N，N-二甲基甲酰胺，HCON(CH3)2)的混合溶液中，得到K(TCNQ)-乙腈-DMF混合溶液；待完全溶解后加入相应重量比例(即(0.2-1)Amg)的乙基纤维素和(3-8)Aml二氯甲烷(CH2Cl2)的溶液，超声振荡10-40分钟；然后将K(TCNQ)高分子溶液旋涂于基片上，红外灯烘干，即可。这里A为比例系数。
上述制备方法中，基片可采用玻璃基片，也可以采用PC基片。当采用PC基片时，乙基纤维素和二氯甲烷的溶液中还加有(1-2)Aml溶纤剂，然后加入K(TCNQ)-乙腈-DMF混合溶液中。
将K(TCNQ)溶于高分子后分别旋涂于玻璃基片和PC基片上，制得的薄膜在330-900nm波段测其透射光谱(见图1)。如图所示，含K(TCNQ)的高分子薄膜在此波段内在365nm和605nm附近各有一个吸收峰，此两峰为TCNQ-电子跃迁而产生的。
图2(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为TCNQ、K(TCNQ)、含K(TCNQ)高分子薄膜和不含K(TCNQ)的高分子薄膜的红外光谱图，其中(e)、(f)在制备过程中加入了溶纤剂。比较图2(a)和(b)，可以发现(a)中2220cm-1附近C≡N的伸缩振动吸收峰是TCNQ的红外特征吸收峰，而(b)中K(TCNQ)中C≡N红外吸收峰仅比(a)中TCNQ红移了约20cm-1，并分裂为2195cm-1和2181cm-1两个峰，此为K(TCNQ)的红外特征吸收峰。同时在(b)中无强的晶格振动峰出现，表明K(TCNQ)分子是弱离子型的。另外在(b)中可以观察到720cm-1附近有一吸收峰，而相应的(a)中未观察到此峰，在Li(TCNQ)红外光谱中也发现有此峰。
比较(c)和(d)及(e)和(f)发现，(c)和(e)的红外吸收光谱仅比(d)和(f)在2220cm-1多一吸收峰，此乃K(TCNQ)中的C≡N特征吸收峰，且此峰与(b)相比较，几乎无任何漂移。由此可知K(TCNQ)仅是物理溶于高分子中。
本发明用“乙基纤维素-二氯甲烷-K(TCNQ)-DMF-乙腈”体系通过旋涂法制成了高质量的光学薄膜。测量了其静态光存储特性，获得了满意结果。图3为静态测试结果，图中显示了60次的读-写-擦循环(还可以继续循环)，对比度达到25以上，可以满足商业光盘的要求。在波长为365纳米处有另一吸收峰，此处，对比度定义为K=2|R2-R1|R2+R1×100%]]>总之，本发明成功地研制了K(TCNQ)/高分子体系膜并提出了旋涂制备工艺。实验表明该旋涂膜具有优良的可擦重写光存储功能。可用于短波长可擦重写高密度光存储。该薄膜材料具体可用于红光DVD(波长为650nm)和短波长(波长为405nm)可擦重写光存储光盘。该光盘可由基片(玻璃或PC)、上述薄膜材料和一金属反射层组成，该金属反射层可以为金、银或铝。另外，溶于高分子中的K(TCNQ)是无定型，其颗粒大大小于真空法制备的膜中的K(TCNQ)颗粒，故光学噪声较小，可得到高的载噪比。本发明为今后高密度可擦重写光存储功能材料的研究和光盘生产的产业化提供了广阔的前景。
图1为K(TCNQ)/乙基纤维索薄膜变色前后的可见光谱特性。
图2为TCNQ、K(TCNQ)、K(TCNQ)/乙基纤维素和乙基纤维索的红外吸收谱。
图3为静态测试结果(激光波长650nm)。
读功率值写功率值写脉宽值擦功率值擦脉宽值1.4mw 12mw600ns 4mw 3500ns具体实施方式
1.K(TCNQ)的制备2.5g KI溶于20mlCH3OH中制得溶液A，1.0gTCNQ(东京化成)溶于150mlCH3CN中制得溶液B，在不断搅拌下将溶液A逐渐加入溶液B中，静止4小时，抽滤、洗涤、干燥后得到紫红色的K(TCNQ)粉末。
2.玻璃基片上K(TCNQ)薄膜的制备10mg K(TCNQ)溶于2ml或6mlCH3CN和2ml或6mlDMF的混合溶液中，待完全溶解后加入0.3g或1g乙基纤维素(进口分装)，搅拌分散后加入4ml或8mlCH2Cl2，超声振荡40min，放置过夜。将上述配制的K(TCNQ)高分子溶液旋涂于玻片上，红外灯烘干。
3.PC基片上K(TCNQ)薄膜的制备6mlCH2Cl2和1.5ml溶纤剂混合均匀后，加入0.2g乙基纤维素，充分溶解后制得溶液A，10mg K(TCNQ)溶于4mlCH3CN和2mlDMF的混合溶液中制得溶液B，将A、B两溶液混合后超声振荡10-30min，放置过夜。用上述配制的溶液旋涂于PC基片上，红外灯烘干。
4.测试使用UV-240紫外可见分光光度计(日本岛津)和NEXUS 470FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet)测量K(TCNQ)薄膜的可见光谱吸收和红外光谱吸收特性。用自制的静态测试仪测试了静态读写擦循环特性。对比度可大于25。循环数百次未见明显劣化。
权利要求
1.一种用于可擦重写短波光存储的薄膜材料，其特征在于由金属有机配合物K(TCNQ)分散于乙基纤维素中后涂布于基片上而制备获得，乙基纤维素与K(TCNQ)的重量比为2∶100-10∶100。
2.一种用于可擦重写短波光存储的薄膜材料的制备方法，其特征在于将10AmgK(TCNQ)溶于(2-6)Aml乙腈和(2-6)Aml DMF的混合溶液中，得到K(TCNQ)-乙腈-DMF混合溶液；待完全溶解后加入(0.2-1)Amg的乙基纤维素和(3-8)Aml二氯甲烷的溶液，超声振荡10-40分钟；然后将K(TCNQ)高分子溶液旋涂于基片上，红外灯烘干，这里A为比例系数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于当基片采用PC基片时，乙基纤维素和二氯甲烷的溶液中还加有(1-2)Aml溶纤剂。
4.一种如权利要求1所述薄膜材料的应用，其特征在于用于红光DVD和短波长可擦重写光存储光盘。
全文摘要
本发明为一种用于可擦重写短波长光存储的薄膜材料及其制备方法。本发明采用合适的溶剂将K(TCNQ)溶于适配的高分子中后涂于玻璃基片或PC基片上制成含K(TCNQ)的高分子薄膜，并对该薄膜的可逆光致变色光谱和光存储特性进行了研究。该薄膜在365nm和605nm波长处有2个特征吸收峰，可用于红光DVD(波长为650nm)和短波长(波长为405nm)可擦写光存储光盘。用波长为650nm的静态仪测试结果表明循环次数百次后未见性能劣化，对比度大于25，已达到实用化水平。
文档编号C22C49/14GK1719527SQ20051002578
公开日2006年1月11日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者陈国荣, 徐华华, 孙大林 申请人:复旦大学