专利名称：氮气保护制备镍－钛酸钡高介复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及介电陶瓷技术领域，特别涉及到一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，电力行业和电子信息行业的迅速发展推动电子元器件向小型化、集成化，高可靠性和低成本的方向发展。在陶瓷电容器领域，小型化、高容量和优良的温度稳定性已经成为不可避免的发展趋势。如多层陶瓷电容器(MLCC)就是为了达到实现小体积大容量的要求设计的一种新结构。而且，为了进一步提高容量和减小体积，随着制备工艺的发展，MLCC也朝着层数更多、介质层更薄的方向发展。然而，随着科学技术的不断发展，对高介电常数材料的要求也越来越高，因为电容与陶瓷介质的介电常数成正比，提高介电常数将更易实现器件的高容量和小型化。此外，为了达到足够好的绝缘性能，就MLCC而言，相邻两电极之间的陶瓷介质层的厚度至少为晶粒尺寸的10倍左右，亦即介质层的厚度也不能无限度减小。在这种情况下，提高陶瓷材料的介电常数，是十分必要的。
渗流理论为制备高介电常数介电材料提供了一种思路。一般地，为了获得高介电常数，人们往往采用钛酸钡基陶瓷材料，并添加Nb，Ta，Mn，Mg等金属氧化物为改性剂。然而对介电常数的提高仍然不是很明显，且工艺较为复杂。而渗流理论则指出，在绝缘介质中添加导体，随着所添加的导体含量的不断增加，复合体系逐渐从绝缘体转向导体，而且这种绝缘体—导体转变是一种突变过程，即导体的体积分数的微量增加，便可使复合体系的电导率发生若干数量级的变化。一般地，人们把实现绝缘体—导体转变时体系中所含有的导电相的体积分数称为渗流阈值。当导体的体积含量处在渗流阈值附近时，材料的介电常数也会发生非线性增强。介电常数随导体体积含量的变化可以用渗流公式表示为ε＝ε0|fc-f|-q，式中，fc为导体的渗流阈值，f为导体的体积分数，ε0为绝缘基体的介电常数，ε为复合体系的介电常数，q则为渗流体系的一个临界指数。从该式可见，当导体的体积分数f＜fc且f→fc时，导体—绝缘体复合体系便可以获得比绝缘基质高出许多倍的介电常数。对于这种基于渗流效应的介电材料的研究，可分为有机基和陶瓷基两大类对于有机基材料，常采用的介电基体有PVDF、PTFE等，其优点是不用烧结，因此工艺相对较为简单，但缺点是有机基体往往介电常数较低且不耐高温，因而制备的复相材料介电常数相对于钛酸钡等陶瓷基材料为低，且不能应用于高温条件，应用受一定限制。对于陶瓷基材料，目前研究较少，Carlos Pecharromán等人于2001年在Advanced Materials(Carlos Pecharromán，F.Esteban-Betegon，et al.，Advanced Materials 13(20)(2001)，P1541-1544)上发表文章，成功地在还原气氛(90％Ar/10％H2)(温度低于500℃时)和保护气氛(Ar，500℃～1300℃)烧结制备了具有超高介电常数的Ni-BaTiO3复合材料；Renzheng Chen等人在Ceramics International(R.Z.Chen，X.H.Wang，H.Wen，et al.，Ceramics Intemational 30(2004)，P1271-1274.)上发表了用纳米Ni(颗粒度约为50nm)和纳米BaTiO3(颗粒度为100nm)为原料，并添加MgO和一些稀土氧化物，同样在还原气氛(90％Ar/10％H2)1300℃烧结制备了Ni-BaTiO3复合材料，但未获得超高介电常数。这些材料成功制备的特点都是利用Ar和H2作为反应的还原性保护气体，以解决金属在高温下稳定存在的问题，然而还原气氛对BaTiO3的烧结实际是不利的，容易引起BaTiO3的半导化。与价格低廉的氮气相比，利用氮气作为反应的惰性保护气体将大大降低生产成本，同时对防止BaTiO3出现严重的半导化本相对有利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料及其制备方法。该材料原料种类少，制备工艺简单，成本低廉，且介电性能优良，在具有超高介电常数的同时具有优异的温度稳定性。
本发明采用的技术方案如下1、一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料，该材料的成分按体积百分含量为晶粒尺寸为100nm～400nm的钛酸钡65％～99％；颗粒度为40～200nm的金属Ni 1％～35％；用f表示Ni的体积百分含量，即0.01≤f≤0.35。
2、一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法，该方法的步骤如下以钛酸钡和金属Ni为原料，按体积百分含量为65％～99％的钛酸钡与1％～35％的金属Ni混合后，研磨1～5小时，以压力为2～10MPa压制成型，并在氮气中烧结，烧结温度范围为1200～1300℃，升温速率控制范围为100～600/h，保温时间控制在1～3h。
采用氮气为烧结环境气体进行烧结，环境气体气流量范围为70～300ml/min。制备出来的陶瓷材料，其钛酸钡晶粒尺寸为100nm～1500nm；从而导致材料具有优良的温度稳定性，在30～170℃之间，介电常数随温度的变化率(ε125-ε25)/ε25介于7％～25％之间。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是本发明所提供的陶瓷材料及其制备方法是一种新型的陶瓷材料体系，配方简单，制备获得的陶瓷材料具有高介电常数(1KHz时介电常数在10000到80000)，且钛酸钡晶粒尺寸小(晶粒尺寸小于1500nm)。小尺寸的钛酸钡晶粒导致材料具有优良的温度稳定性，在30～170℃之间，介电常数随温度的变化率(ε125-ε25)/ε25介于7％～25％之间。而且烧结气氛是较为便宜且安全的单一气体N2，避免了易爆性气体H2的引入可能带来的危险性，且成本低廉，因而具有良好的市场前景。
图1是实施例1在1200℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线；图2是实施例2在1250℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线；图3是实施例3在1300℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线。
具体实施例方式
实施例1将钛酸钡粉末和金属镍按不同体积百分含量进行混合(Ni体积百分含量介于1％～35％)，并在研钵中研磨1小时，然后在10MPa的压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气4小时后再进行烧结，保持氮气流量为250ml/min，以400℃/h的升温速率升至550℃后，再以150℃/h的升温速率升至1200℃保温3小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在200℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表1和附图1。表1给出1KHz下介电常数和介电损耗随金属Ni体积含量的变化关系(室温下)，附图1为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30℃～180℃)。从表1来看，当Ni体积分数f介于0.2～0.25之间时，材料获得较大的介电常数，当f＝0.25时，介电常数为35000，约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的14倍；当f＝0.26时，介电常数为25700，但此时损耗较大，为1.5，已不可用；而当Ni的体积分数f＞0.26后，材料则成为导体。从附图1可看出，这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性当温度介于30～170℃之间时，(ε125-ε25)/ε25介于7％～12％之间。
表1.1200℃烧结的样品的介电性能与金属Ni体积分数的关系
实施例2将钛酸钡粉末和金属镍按不同体积百分含量进行混合(Ni体积百分含量介于1％～35％)，并在研钵中研磨3小时，然后在5MPa的压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气5小时后再进行烧结，保持氮气流量为170ml/min，以600℃/h的升温速率升至400℃后，再以200℃/h的升温速率升至1250℃保温2小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在180℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表2和附图2。表2给出1KHz下介电常数和介电损耗随金属Ni体积含量的变化关系(室温下)，附图2为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30℃～180℃)。从表2来看，当Ni体积分数f介于0.18～0.23之间时，材料获得较大的介电常数，当f＝0.23时，介电常数接近80000，约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的25倍；当f≥0.24时，材料成为导体。从附图2可看出，这种高介电常数材料的介电常数具有良好的温度稳定性当温度介于30～170℃之间时，(ε125-ε25)/ε25介于10％～15％之间。
表2.1250℃烧结的样品的介电性能与金属Ni体积分数的关系
实施例3将钛酸钡粉末和金属镍按不同体积百分含量进行混合(Ni体积百分含量介于1％～35％)，并在研钵中研磨5小时，然后在2MPa的压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气7小时后再进行烧结，保持氮气流量为70ml/min，以600℃/h的升温速率升至400℃后，再以100℃/h的升温速率升至1300℃保温1小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在230℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表3和附图3。表3给出1KHz下介电常数和介电损耗随金属Ni体积含量的变化关系(室温下)，附图3为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30℃～180℃)。从表3来看，当Ni体积分数f介于0.17～0.22之间时，材料获得较大的介电常数，当f＝0.22时，介电常数为83000，约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的18倍；当f≥0.23时，材料成为导体。从附图3可看出，这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性当温度介于30～170℃之间时，(ε125-ε25)/ε25介于15％～25％之间。
表3.1300℃烧结的样品的介电性能与金属Ni体积分数的关系
权利要求
1.一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料，其特征在于该材料的成分按体积百分含量为晶粒尺寸为100nm～400nm的钛酸钡 65％～99％；颗粒度为40～200nm的金属Ni1％～35％；用f表示Ni的体积百分含量，即0.01≤f≤0.35。
2.一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下以钛酸钡和金属Ni为原料，按体积百分含量为65％～99％的钛酸钡与1％～35％的金属Ni混合后，研磨1～5小时，以压力为2～10MPa压制成型，并在氮气中烧结，烧结温度范围为1200～1300℃，升温速率控制范围为100～600℃/h，保温时间控制在1～3h。
3.根据权利要求2所述的一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法，其特征在于采用氮气为烧结环境气体进行烧结，环境气体气流量范围为70～300ml/min。
4.根据权利要求2所述的一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法，其特征在于制备出来的陶瓷材料，其钛酸钡晶粒尺寸为100nm～1500nm；从而导致材料具有优良的温度稳定性，在30～170℃之间，介电常数随温度的变化率(ε125-ε25)/ε25介于7％～25％之间。
全文摘要
本发明公开了一种氮气保护制备镍－钛酸钡高介复合材料及其制备方法。按65％～99％的钛酸钡、1％～35％金属镍的体积百分含量混合后，研磨1～5小时，以压力为2～10MPa压制成型，通过在氮气环境下进行该陶瓷材料的制备。本发明配方简单，制备获得的陶瓷材料具有高介电常数(1KHz时介电常数在10000到80000)，且钛酸钡晶粒尺寸小，材料具有优良的温度稳定性，在30～170℃之间，介电常数随温度的变化率(ε
文档编号C22C1/05GK1752253SQ20051006145
公开日2006年3月29日 申请日期2005年11月7日 优先权日2005年11月7日
发明者杜丕一, 黄集权, 韩高荣, 翁文剑, 宋晨路, 沈鸽, 赵高凌 申请人:浙江大学