专利名称：镍复合颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于厚膜导电糊中的新型镍复合颗粒及其制造方法，本发明还进一步地涉及含有该镍复合颗粒的导电糊以及涉及具有采用这种糊形成的导电层的多层电子部件。
在电子领域中，采用厚膜糊，如导电糊或电阻糊来制造电子电路和部件，如电阻、电容和IC板。这种厚膜糊是通过均匀混合导电颗粒，如金属、合金或金属氧化物颗粒，有机载体以及所需要的玻璃质粘接剂和其它的添加剂并且将它们分散到有机载体中以获得一种浆料状态而制得的。将这种厚膜糊涂覆到基体上，然后在高温下烧结，由此形成导电膜或电阻膜。
通常通过将多层未经过烧结的介电或磁性材料等等的陶瓷素板与多层内部导电糊层交替地叠层并且在高温下一同烧结所获得的多层叠层而制得陶瓷多层电子部件，如多层电容器和多层电感以及陶瓷多层衬底。在现有技术中，人们主要采用贵金属，如钯、银-钯或铂作为内部导体，但是，为了节省资源并且消除由于在烧结步骤中的氧化作用而引起的钯或银-钯的膨胀而造成的剥离或破裂等问题，贱金属材料，如镍已经引起了更大的注意。
目前有一种趋势，即叠合在一起的层的数量在这些多层部件和多层基体中增加的更多。举例说来，目前人们已经制造出了由几百层组成的多层电容器。因此，人们需要降低每层陶瓷层的厚度以及进一步降低内部导电层的厚度。例如当陶瓷层的厚度为3微米左右时，内部导电膜的厚度必需是1微米或更小，优选地为0.5微米左右。否则，所获得的多层叠层的中央部分将变厚并且会引起结构缺陷以及可靠性降低。
但是，当在内部导电糊中采用常规镍颗粒时，所获得的内部导电体由于烧结时镍颗粒的过烧而变成不连续的膜，这样就会导致诸如电阻值上升、内部断裂以及导电体厚度增加这样的问题。因此，在降低内部导体厚度方面存在限制。也就是说，当将镍颗粒在非氧化气氛，如惰性气氛或还原气氛中烧结以防止氧化时，烧结较早地开始，甚至具有相当低的活性的单晶颗粒在400℃或更低的低温下开始烧结和收缩。陶瓷层开始烧结的温度(在钛酸钡情况下，约1200℃)通常大大高于上述温度。由于钛酸钡即使在与镍膜一起烧结时也不会与镍膜一起收缩，因此镍膜在水平方向上被拉伸。因此，可以认为由于在相当低的温度下的烧结而在镍膜中产生的小孔隙容易随着在高温下烧结的进行而长大成大孔并且该膜容易在厚度方向上生长。因此，为了降低镍内部导电层的厚度，可以认为必须使镍颗粒更细并且更容易分散，从而尽可以能地防止在烧结时产生孔隙，并且还要使导电层的烧结和收缩性能与陶瓷层的相一致。
当形成厚膜时，如上所说，导电层与陶瓷层烧结和收缩性能的不一致会导致结构缺陷，如剥离和破裂等等，从而降低了产量和可靠性，这是一个问题。
至今，人们已经进行了多种研究来延迟导体的烧结，直到陶瓷层的烧结开始温度。举例来说，加入与用于陶瓷层中的那些颗粒具有相同组成的各种金属氧化物或陶瓷颗粒可以将导电膜的表观收缩开始温度推迟到800℃。但是，由于金属颗粒本身的烧结性能没有受到限制，当在1300℃左右较高的温度下进行烧结时，导电膜的连续性和导电性变次。此外，由于这些添加剂必须大量加入以达到效果，这样就会导致电阻值增加的问题。
US5126915公开了一种通过用金属氧化物，如氧化钛、氧化铝或氧化铬湿法涂覆每一个金属颗粒而抑制烧结的方法。虽然这种方法具有增加其烧结开始温度的作用，但它会在开始烧结以后突然地引起烧结和收缩。因此这种方法不能消除在高温下导电层与陶瓷层烧结和收缩性能之间的不一致。这可能是由于这些氧化物层快速分解或者在高温，如1200℃或更高的温度下、在非氧化气氛中与镍颗粒快速分离而造成的。
本发明的发明人已经研究出了一种控制烧结的方法，它是通过在金属颗粒的表面上形成玻璃薄膜，还研究出了防止镍颗粒过烧的方法，它是通过在镍颗粒表面上形成特殊的复合氧化物层。基于这些研究，他们进行了进一步的研究并且获得了本发明。
本发明的一个目的在于获得具有高导电性的导电膜，它是通过有效地抑制镍颗粒的烧结来实现的，甚至在该膜较薄时。
本发明的另一个目的在于提供一种用于防止导电膜中断和结构缺陷的方法，它是通过延迟镍颗粒的烧结开始，从而使镍颗粒的烧结和收缩性能尽可能地接近陶瓷层的并且当采用该镍颗粒来制备与未烧结的陶瓷层一起烧结的导电糊使降低导电膜的厚度，从而获得多层电子部件及其类似物。
本发明的另一个目的在于提供一种简单的和优异的制备这种镍颗粒的方法。
本发明的发明人基于上述研究已经进行了进一步的研究，他们发现上述目的可以通过在镍颗粒表面上形成一层含镍尖晶石层而实现并且完成了本发明。
更进一步地说，本发明涉及镍复合颗粒，它在至少部分镍颗粒表面上具有一层含镍尖晶石层，或者涉及在至少部分镍颗粒表面上具有除镍以外的金属氧化物层以及在镍颗粒与金属氧化物层之间的界面上具有一层含镍尖晶石层的镍的复合颗粒。
本发明还涉及制造上述复合镍颗粒的方法，它包括下列步骤由含有(a)至少一种可以热分解的镍化合物和(b)至少一种能够与镍形成尖晶石的可以热分解的金属化合物的溶液形成细液滴；以及将该液滴在超过化合物(a)的分解温度和化合物(b)的分解温度的温度下加热并且同时在镍颗粒表面附近沉积一层含镍尖晶石层或者形成镍颗粒并且同时在该镍颗粒的表面附近沉积金属氧化物层和含镍尖晶石层。
本发明还涉及含有上述镍复合颗粒的导电糊以及涉及采用该导电糊形成的具有导电层的陶瓷多层电子部件。
在本发明中，含镍尖晶石(文中称为“镍尖晶石”)是指包括镍作为组成元素并且具有尖晶石结构或类尖晶石结构的复合金属氧化物。
构成镍尖晶石的除镍以外的金属氧化物的例子包括氧化铝、氧化铬、氧化锰、碱土金属，如镁、钙、锶、钡或其类似物的氧化物。这些氧化物，如氧化铝、氧化铬、氧化锰等与氧化镍在高温下形成具有稳定的尖晶石结构的复合金属氧化物，即NiAl2O4，NiCr2O4，NiMn2O4或其类似物。另一方面，可以认为这些碱土金属氧化物以部分取代尖晶石结构中的镍的方式存在并且与其它成分形成具有尖晶石结构或类尖晶石结构的复合金属氧化物。举例来说，当在制备钛酸钡电容器的过程中、在还原气氛中、在高温下烧结镍尖晶石，如NiAl2O4时，尖晶石可以与钛酸钡起反应并且分解，由此使所形成的电容器的性能下降。在这种情况下，加入碱土金属氧化物可以有效地稳定尖晶石结构。
镍尖晶石层可以存在于镍颗粒表面附近，其方式可以有效地防止镍的烧结，举例来说，它可以覆盖镍颗粒的表面或者以高浓度分散在镍颗粒表面上和/或镍颗粒表面附近。当除镍以外的金属氧化物层存在于镍颗粒上时，这种尖晶石层必须存在于镍层和除镍以外的金属氧化物层的界面上。该金属氧化物层优选地包括除镍以外的金属氧化物或其复合氧化物。
在下文中将更进一步地描述含有除镍以外的金属氧化物层(称为“金属氧化物层”)和镍尖晶石层(下文中称为“尖晶石层”)的复合颗粒。该描述还适用于仅仅具有尖晶石层的复合颗粒。
由于该尖晶石层从本发明的镍复合颗粒开始时就存在于金属氧化物层和镍颗粒层的界面上，因此金属氧化物层与镍颗粒之间粘结得到改进并且即使将该镍复合颗粒在非氧化气氛中烧结也不会发生突然的相分离。由于金属氧化物和尖晶石逐渐分离或分解，因此一直到高温，它们可以作为固体相而稳定地存在于镍颗粒表面上，这样不仅可以使镍颗粒的烧结起始温度升高，而且即使在烧结开始以后，仍然可以将烧结控制在相当高的温度范围以下。因此，烧结以中等速度进行到其终点。因此可以防止由于在共同烧结时导电层与陶瓷层收缩性能之间的不匹配而造成的镍颗粒的过烧以及导体电阻的增加、不连续、膜厚度的增加、剥离等，并且可以形成具有良好导电性和粘接性的薄镍导体。
关于包含在本发明的镍复合颗粒中的除镍以外的金属氧化物的量，即使这些氧化物在金属氧化物层和尖晶石层中的总量小到基于镍为0.01％重量，它仍然是有效的，但是，优选地为0.05％重量或更高。当总量太大时，镍颗粒不能完全烧结。因此从实用观点出发，由于电导率因氧化镍比例的降低而降低以及金属氧化物对介电材料的电学性能有影响(当将该镍复合颗粒用于电容器或其类似物中时)，该总量优选地为约20％重量或更低。
在该镍复合颗粒的表面上，还可以存在镍氧化物，其量以不会降低本发明的效果为限。
该金属氧化物层和尖晶石层可以通过任何一种工艺形成，只要在该镍颗粒和金属氧化物层之间的界面上形成镍尖晶石即可。举例来说，这些工艺包括其中通过湿法，如溶胶-凝胶法将铝化合物或其类似物粘接到镍颗粒表面上并且在高温下热处理的方法，采用喷射热解工艺的方法，以及在将镍颗粒和金属氧化物一起机械混合以后，在高温下进行热处理的方法。
优选地，本发明的颗粒通过喷射热解工艺制得。正如在日本专利公告63-31522和日本专利申请延迟公开6-279816中所说，在该喷射热解工艺中，通过将含有至少一种金属化合物的溶液雾化以形成细液滴并且将该液滴在超过金属化合物分解温度的温度，优选地为接近金属熔点的温度或者超过该熔点的温度下加热以使该金属化合物热分解，由此而沉积金属或合金颗粒。
该方法可以提供具有高结晶性、高密度和高分散性的镍颗粒，并可以很容易地控制镍颗粒的颗粒尺寸。此外，本发明的镍复合颗粒还可以通过向原料镍化合物溶液中加入金属化合物，如铝化合物或其类似物而一次操作获得，由此可以省去任何附加的涂覆步骤。可以认为通过热分解而沉积的金属氧化物，如氧化铝由于所形成的镍颗粒的结晶性较高而被排出到镍颗粒表面上，在该表面附近沉积并且在界面处与镍起反应，由此形成一种尖晶石层，这使得它可以进入两层中。因此，金属氧化物层和镍层相互牢固地粘接在一起。此外，可以认为镍和金属氧化物之间的连接界面是通过金属-陶瓷渐变结构形成的，因此与尖晶石结构一起提高了镍层和金属氧化物层之间的粘连并且防止由于烧结过程中热膨胀系数的不匹配而导致的颗粒结构的断裂。因此，即使在高达1000℃或更高的温度下也可以保持稳定的金属-陶瓷连接结构并且可以有利地延迟烧结。由于金属氧化物相当均匀地沉积在该表面上，因此即使采用少量的金属氧化物也可以获得所需的效果。此外，在该喷射热解方法中，所获得的颗粒的金属组成与溶液中的起始金属化合物的组成相一致，这使得可以很容易地控制所形成的颗粒的组成，这又使得该喷射热解方法适于制备本发明的镍复合颗粒。
在本发明的工艺中，可以采用一种或多种可以热分解的化合物作为镍化合物和金属氧化物的原料化合物，如硝酸盐、硫酸盐、氧硝酸盐、氧硫酸盐、氯化物、氨配合物、磷酸盐、羧酸盐、金属醇化物或树脂酸盐。也可以采用双盐、配合盐或金属氧化物胶体溶液。
细液滴通过雾化器，如超声雾化器或双流体喷嘴雾化器由溶解在水、有机溶剂，如醇、酮或醚或其混合溶剂中的这些化合物的溶液形成并且在超过金属化合物分解温度的温度和形成主要由镍氧化物和金属氧化物的尖晶石的温度下加热，以进行热分解。尖晶石的形成温度为800℃或更高，尽管它取决于氧化物的类型和条件。该热处理优选地是在镍的熔点下或超过该熔点的温度下进行，但是，当不需要高密度、形状均匀性等等时，也可以在低于该熔点的温度下进行。加热是在还原或惰性气氛中进行，优选地是在含有氢、一氧化碳或其类似物的弱还原气氛中进行。
用作导电元件的含有本发明的镍复合颗粒的导电糊是通过按照常用的方法将镍复合颗粒均匀混合并分散到有机载体中而制得的。如果需要，还可以含有其它的导电颗粒或无机粘接剂(如玻璃颗粒)以及其它一些添加剂。
本发明的镍复合颗粒特别适用于用于陶瓷多层电子部件，如多层电容器和多层PTC(正温度系数)元件、引入这些元件的复合部件等等的内部导电糊，但是也可以用于其它常规的厚膜导电糊。
下面给出实施例和对比实施例，以进一步描述本发明。实施例1-5将硝酸镍六水合物溶解在水中，达到50克/升的镍浓度。将硝酸铝九水合物溶解在该溶液中，其量基于元素镍以Al2O3计为0.05，0.1，0.5，1.0和2.0％重量，以制备原料溶液。
采用超声雾化器由每一种原料溶液形成细液滴并且用弱还原气体作为载体将它们送入用电炉加热到1500℃的陶瓷管中。将该液滴热分解，同时使它们经过加热区，以形成含有氧化铝的镍颗粒。
所获得的颗粒的比表面积约为1.2平方米/克。当采用X射线衍射仪分析含有1.0％重量Al2O3的镍颗粒时，可以测出镍和痕量镍铝尖晶石(NiAl2O4)。X-射线衍射在含有2.0％重量Al2O3的镍颗粒中也检测出镍和痕量NiAl2O4和Al2O3。当通过TEM观察颗粒表面周围的部分时，被认为是Al2O3的细颗粒通过NiAl2O4牢固地粘连到镍颗粒上。
通过在N2-H2还原气氛中进行热力学分析(TMA)对每一种样品测试这些复合颗粒的烧结性能并且在表1中示出了它们烧结和收缩起始温度以及烧结和收缩结束温度。
而后采用乙基纤维素的二氢松油醇溶液作为载体形成所获得的镍复合颗粒的浆料。将该浆料印刷在99.6％氧化铝衬底上并且在N2-H2还原气氛中在1300℃下烧结，以形成厚度约1微米的导电膜。测定该膜的板电阻值并且示于表1中。实施例6和7以与实施例1-5相同的方式获得在表面上具有氧化铬层的镍颗粒，其不同之处在于加入硝酸铬九水合物以代替硝酸铝九水合物。通过X-射线衍射和TEM可以发现，具有尖晶石结构的NiCr2O4存在于镍颗粒表面上。
通过TMA测定该颗粒的烧结和收缩起始温度以及该镍颗粒的烧结和收缩结束温度并示于表1中。以与实施例1相同的方式形成厚度为约1微米的镍导电膜并且在表1中示出了该膜的板电阻值。实施例8
以与实施例4相同的方式获得在表面上具有含有铝和镁的复合氧化层的镍颗粒，其不同之处在于混合硝酸铝九水合物和硝酸镁六水合物，由此形成等摩尔量的氧化铝和氧化镁并将它们加入。
通过X-射线衍射和TEM可以发现具有尖晶石结构的氧化物层存在于该镍颗粒表面上。与NiAl2O4的衍射峰相比，该尖晶石相的衍射峰稍微向低角度方向移动。该结果表明Ni部分被Mg代替并且作为(Mg，Ni)Al2O4存在。此外，除了尖晶石相的衍射峰以外，还可以测出一些弱衍射峰，它们被认为是MgO的。
通过TMA测定该颗粒的烧结和收缩起始温度以及该镍颗粒的烧结和收缩结束温度并示于表1中。以与实施例1相同的方式形成镍导电膜并且在表1中示出了该膜的板电阻值。实施例9以与实施例8相同的方式获得在表面上具有含有铬和镁的复合氧化层的镍颗粒，其不同之处在于加入硝酸铬九水合物以代替硝酸铝九水合物。
通过X-射线衍射和TEM可以发现存在具有尖晶石结构的氧化物层。另外在X-射线衍射中，还可以看到与NiCr2O4的衍射峰相比，该尖晶石相的衍射峰有些移动。该结果表明Ni部分被Mg代替并且作为(Mg，Ni)Cr2O4存在。
通过TMA测定该颗粒的烧结和收缩起始温度以及该镍颗粒的烧结和收缩结束温度并示于表1中。以与实施例1相同的方式形成镍导电膜并且在表1中示出了该膜的板电阻值。对比实施例1以与实施例1相同的方式获得纯镍颗粒，其不同之处在于不加入硝酸铝九水合物。在表1中示出了该纯镍颗粒的烧结和收缩起始温度和烧结和收缩结束温度以及以与实施例1相同的方式形成镍导电膜的板电阻值。
表1
通过向对比实施例1中的纯镍颗粒中加入0.5％重量三氧化二铝细颗粒而以与实施例1相同的方式形成镍导电膜。当测定该镍导电膜的板电阻时，它为314mΩ/□。
由实施例和对比实施例可以明显看出，纯镍颗粒的烧结和收缩在约300℃下开始，在约600℃时结束，而本发明的镍颗粒的烧结和收缩在更高温度下进行并且比纯镍颗粒进行得更温和。当金属氧化物的含量增加时，在低温下的烧结可以得到抑制并且该作用在该量为0.5％重量或更大时达到最大。
在导电膜的形成过程方面，在对比实施例1中，该膜的烧结随着烧结温度的升高而大量增加并且容易发生不连续，由此导致电阻值明显增加。该现象正如在对比实施例2中那样仅仅通过向浆料中加入三氧化二铝是不能得到改善的并且电阻值会增加。但是通过采用本发明的镍复合颗粒，该膜的过烧可以得到抑制并且该膜的导电性得到改进。
由于在低温下烧结本发明的镍复合颗粒得到抑制，因此在烧结镍糊期间收缩的开始时间被延迟，并且其烧结进行的速度被适当限制，即使是在高温范围内，突然收缩和过烧不会发生。因此在电子部件，如多层电容器或其类似物中，镍导电层的烧结和收缩性能大致可以与陶瓷层的相一致并且可以以高产量制造具有高可靠性和高性能并且没有导电膜断开的工业产品。此外，本发明的镍复合颗粒可以降低内部导电层的厚度并且还可以降低多层电子部件的尺寸和增加层数。
权利要求
1.镍复合颗粒，它在至少部分镍颗粒表面上具有一层含镍尖晶石层。
2.镍复合颗粒，它在至少部分镍颗粒表面上具有除镍以外的金属氧化物层以及在镍颗粒与金属氧化物层之间的界面上具有一层含镍尖晶石层。
3.根据权利要求1的镍复合颗粒，其中含镍尖晶石包括作为组成成分的氧化镍和至少一种选自氧化铝、氧化铬和氧化锰的氧化物。
4.根据权利要求2的镍复合颗粒，其中含镍尖晶石包括作为组成成分的氧化镍和至少一种选自氧化铝、氧化铬和氧化锰的氧化物。
5.根据权利要求3的镍复合颗粒，其中含镍尖晶石还含有至少一种碱土金属氧化物。
6.根据权利要求4的镍复合颗粒，其中该含镍尖晶石还含有至少一种碱土金属氧化物。
7.根据权利要求2的镍复合颗粒，其中该金属氧化物层至少包括一种选自氧化铝、氧化铬、氧化锰和碱土金属氧化物及其复合氧化物的成分。
8.用于制造权利要求1所说的镍复合颗粒的方法，它包括下列步骤由含有(a)至少一种可以热分解的镍化合物和(b)至少一种能够与镍形成尖晶石的可以热分解的金属化合物的溶液形成细液滴；以及将该液滴在超过化合物(a)的分解温度和化合物(b)的分解温度的温度下加热以形成镍颗粒并且同时在镍颗粒表面附近沉积一层含镍尖晶石层。
9.根据权利要求8的方法，其中可以与镍一起形成尖晶石的金属是至少一种选自铝、铬和锰的成分。
10.根据权利要求8的方法，其中该溶液还含有(c)至少一种可以热分解的碱土金属化合物并且液滴的加热是在高于化合物(a)(b)和(c)的分解温度的温度下进行的。
11.用于制造权利要求2所说的镍复合颗粒的方法，它包括下列步骤由含有(a)至少一种可以热分解的镍化合物和(b)至少一种能够与镍形成尖晶石的可以热分解的金属化合物的溶液形成细液滴；以及将该液滴在超过化合物(a)的分解温度和化合物(b)的分解温度的温度下加热以形成镍颗粒并且同时在镍颗粒表面附近沉积一层金属氧化物层和含镍尖晶石层。
12.根据权利要求11的方法，其中可以与镍一起形成尖晶石的金属是至少一种选自铝、铬和锰的成分。
13.根据权利要求11的方法，其中该溶液还含有(c)至少一种可以热分解的碱土金属化合物并且液滴的加热是在高于化合物(a)(b)和(c)的分解温度的温度下进行的。
14.一种导电糊，它含有根据权利要求1的镍复合颗粒。
15.一种导电糊，它含有根据权利要求2的镍复合颗粒。
16.一种陶瓷多层电子部件，其中采用根据权利要求14的导电糊形成导电层。
17.一种陶瓷多层电子部件，其中采用根据权利要求15的导电糊形成导电层。
全文摘要
镍复合颗粒,它在至少部分镍颗粒表面上具有一层含镍尖晶石层,或者镍复合颗粒,它在至少部分镍颗粒表面上具有除镍以外的金属氧化物层以及在镍颗粒与金属氧化物层之间的界面上具有一层含镍尖晶石层。还公开了上述镍复合颗粒的制造方法。这种复合颗粒特别适用于制造用于陶瓷多层电子部件内部导电层中的导电糊。
文档编号B22F1/00GK1251789SQ9912084
公开日2000年5月3日 申请日期1999年9月30日 优先权日1998年10月6日
发明者秋本裕二, 永岛和郎, 吉田宏志, 马祎祎 申请人:昭荣化学工业株式会社