基于三维石墨烯的复合正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于三维石墨烯的复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料包含三维石墨烯和纳米金属镍，其中纳米金属镍颗粒均匀分散在三维石墨烯的孔道中，所述三维石墨烯是由多个石墨烯分子通过多个有机小分子相互连接形成，所述纳米金属镍颗粒是通过原位还原反应引入所述三维石墨烯的孔道中。本发明的复合正极材料电子电导性好，有利于电极与集流体之间的电子有效传输，活性材料利用率高，有利于提高电池比容量和循环稳定性，且制备工艺简单，环境友好、成本低、材料形貌可控。
【专利说明】基于三维石墨烯的复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于三维石墨烯的复合正极材料及其制备方法，具体涉及一种纳米金属镍和三维石墨烯复合的正极材料及其制备方法，属于电化学储能领域。
【背景技术】
[0002]上个世纪七十年代以来，以β ”-AlA陶瓷为固体电解质、金属钠为负极的beta电池，典型的如钠硫电池、钠-氯化物电池(ZEBRA电池)，以其能量密度高，循环效率高，成本低廉，环境友好等优点，在电动汽车和储能等诸多领域引起了世界各国广泛的兴趣。与钠硫电池正极不同的是，ZEBRA电池的正极由分散在NaAlCl4熔盐电解质中的固态Ni和NiCl2构成。其性能除具有钠硫电池相同的高能量密度，高转换效率，无自放电等特点夕卜，还具有比钠硫电池更高的开路电压(2.58V)，较宽的工作温度范围(270°C?350°C)，并在制造过程中免除了液态钠的操作麻烦(电池装配时是放电态NaCl )，提高了安全可靠性。尽管如此，Zebra电池的发展相对钠硫电池还是缓慢了一些，其中一个关键问题在于镍是整个正极材料的电子提供者，为了保证正极有足够的电子导电性，通常都是将镍过量，但在循环过程中发现，并非所有的镍颗粒都有活性，那些没有活性的镍颗粒在正极材料中反而容易团聚，增加电池内阻，同时也降低了镍的利用率，导致电池容量损失严重。为解决上述问题，通常采用混合离子电子电解质，如在NaAlC14加入NbC15、Bi等(K.Huber andE.Jost, Helvetica Chimica Acta, New York, NY, ffiley-VCH, 41(7), (1958), p.2411-2424;C.Rosenkildeand T.stvold, Acta Chemica Scandinavica,48, (1994), p.732-737;J.DartnelI, Κ.E.Johnson, and L.L.Shreir, Journal of Less Common Metals, 6 (2), Feb.(1964)，p.85-93)以增加镍颗粒的活性，都取得了一定的效果。但上述方法改善非常有限，因此，如何提高正极活性材料的电子导电性和利用率仍是研究的重点。
[0003]石墨烯是一种具有高比表面积、高化学稳定性和高机械强度的电子和热导体，将三维石墨烯与镍复合是克服上述缺点的有效手段。通过将高活性纳米镍颗粒分散在三维石墨烯的孔道中，三维石墨烯的高比表面积可以起到负载大量镍颗粒的作用，高电子导电性则可以克服电子传输的问题。文献报道中，通常是采用化学气相沉积法将石墨烯生长于镍基体表面，例如中国专利CN102745679A公开的一种三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料的制备方法中，通过CVD法在泡沫镍的表面生长石墨烯得到三维结构的镍-石墨烯泡沫，但其制备条件苛刻、成本高，不适合大规模生产(Maria Losurdo, MariaMichela Giangregor1,P1Capezzuto and G1vanni Bruno, Phys.Chem.Chem.Phys.,13 (2011)20836 - 20843;Ahmad Umairand Hassan Raza, Nanoscale ResearchLetters, 7 (2012)P437-442)。又例如中国专利CN101992303B公开一种水热法制备石墨烯负载纳米镍复合粉体材料的方法，其利用Hummers法制得氧化石墨烯，并将氧化石墨烯和氯化亚镍的混合溶液经水合肼还原制得石墨烯负载纳米镍复合物，但该方法制得的复合物中的镍粒子尺寸较大且不易控制，团聚较为严重，另外，水合肼作为还原剂对环境危害较大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有的镍和石墨烯复合材料的合成方法存在的工艺复杂、成本高等缺点，提供一种三维石墨烯/纳米金属镍复合材料及其制备方法，以利用石墨烯的三维孔道结构负载大量纳米金属镍，从而有利于镍与石墨烯及集流体之间的电子有效传输，同时提高镍在正极材料中的利用率，并提高电池的比容量和循环稳定性；同时使其制备方法工艺简单、成本低、环境友好、材料形貌可控。
[0005]在此，一方面，本发明提供一种基于三维石墨烯的复合正极材料，所述复合材料包含三维石墨烯和纳米金属镍，其中纳米金属镍颗粒均匀分散在三维石墨烯的孔道中，所述三维石墨烯是由多个石墨烯分子通过多个有机小分子相互连接形成，所述纳米金属镍颗粒是通过原位还原反应引入所述三维石墨烯的孔道中。
[0006]本发明的基于三维石墨烯的复合正极材料利用石墨烯的三维孔道结构和大的比表面积可以负载大量纳米金属镍，又，所述三维石墨烯具有高导热性，有利于复合材料的散热，而且纳米镍金属在三维石墨烯中分散均匀，有利于镍与石墨烯及集流体之间的电子有效传输，有利于降低电池内阻，同时所制得的纳米金属镍颗粒活性高，有利于提高活性材料的利用率，增加材料能量密度，减少容量衰减。
[0007]在所述复合材料中，所述三维石墨烯的孔道尺寸优选为10?500nm。通过形成为这样的孔道尺寸，有利于提高纳米金属镍的负载量。
[0008]又，在所述复合材料中，按重量计，所述三维石墨烯与纳米金属镍的复合比为(10 ?100):1。
[0009]另一方面，本发明还提供一种所述基于三维石墨烯的复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括:
(1)将石墨均匀分散于水中的石墨分散液进行微波反应制得氧化石墨烯溶液；
(2)在所述氧化石墨烯溶液中加入含有至少两个能与所述氧化石墨烯上的含氧基团反应的官能团的桥连有机物，所述氧化石墨烯通过与桥连有机物发生酰化和/或酯化反应而相互桥连形成三维结构；
(3)将步骤(2)的产物与金属镍盐的有机溶液混合搅拌并干燥后在氢气气氛下加热处理得到所述复合正极材料。
[0010]在一个优选的实施方式中，在所述步骤(I)中所述石墨分散液可以通过将石墨与水混合、超声处理I?3h、并搅拌I?2h制得，其中石墨与水的质量比可以为1:(I?200)。
[0011]在另一个优选的实施方式中，在所述步骤(I)中所述微波反应可以是在功率为400?800W的微波反应器中于100?200°C反应5?20min。
[0012]在又一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中所述桥连有机物可以包括乙二胺、三乙二胺、乙二醇、丙三醇和/或马来酸酐。氧化石墨烯分子中的含氧基团能够通过与这些桥连有机物中的两个以上的氨基、醇羟基、或羧基发生酰化和/或酯化反应而相互桥连形成三维结构。该三维结构具有较大的比表面积，可以在其孔道中负载大量的纳米镍颗粒。又，可以通过选择不同种类和不同长度的桥连有机物来调节三维结构的孔道尺寸和形貌。
[0013]在又一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，还可以在所述氧化石墨烯溶液中加入作为催化剂的酸或碱，并调节溶液为弱酸性以进行酰化和/或酯化反应。其中所述催化剂可以是浓硫酸、盐酸或氨水等。又，可以使用稀盐酸或醋酸等调节溶液的pH为5?7。
[0014]在又一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述氧化石墨烯与所述桥连有机物的摩尔比可以为1:(0.1?0.01)。
[0015]在又一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述金属镍盐可以包括氯化镍、醋酸镍和/或草酸镍。
[0016]在又一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述金属镍盐的有机溶液中的有机溶剂可以为乙二醇、丙三醇和/或丙二醇，金属镍盐的摩尔浓度可以为0.01?lmol/L。又，金属镍盐与所述步骤(I)中的石墨原料的摩尔比可以为1:(40?200)。
[0017]在又一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述加热处理可以是在350?450°C下处理I?4小时。通过该热处理，所述金属镍盐被原位还原为金属镍，所述步骤(2)的产物被还原为三维石墨烯，且所述金属镍均匀地分散在所述三维石墨烯的孔道中，形成了基于三维石墨烯的复合正极材料。
[0018]本发明的制备方法通过微波加热剥离法制备氧化石墨烯，且直接通过氧化石墨烯分子与廉价易得的有机小分子发生酯化和/或酰化反应而相互桥联来构建三维结构，操作简便、工艺简单、成本低、环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为三维石墨烯和纳米金属镍复合过程示意图。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021]本发明的目的在于克服现有的镍和石墨烯复合材料的合成方法存在的工艺复杂、成本高等缺点，提供一种三维石墨烯和纳米金属镍复合材料及制备方法。该材料利用石墨烯的三维孔道结构可以负载大量纳米金属镍，有利于镍与石墨烯及集流体之间的电子有效传输，同时也提高了镍在正极材料中的利用率，有利于提高电池的比容量和循环稳定性。该制备方法具有工艺简单、成本低、环境友好、材料形貌可控等优点。
[0022]本发明涉及一种基于三维石墨烯复合正极材料，所述的复合正极材料是将大量纳米金属镍颗粒分散在三维石墨烯孔道中形成。
[0023]本发明中所涉及的三维石墨烯的孔道尺寸和形貌可控，优选的尺寸在10?500nmo
[0024]本发明中所涉及的纳米金属镍颗粒是通过原位还原反应得到。
[0025]本发明还涉及一种根据上述的基于三维石墨烯的复合正极材料的制备方法。图1示出本发明的三维石墨烯和纳米金属镍复合过程示意图，参照图1，本发明的制备方法包括:将石墨烯氧化为氧化石墨烯；使氧化石墨烯与具有至少两个能与所述氧化石墨烯上的含氧基团反应的官能团的桥连有机物发生酰化和/或酯化反应而相互桥连形成三维结构；在所述三维结构中吸附金属镍盐；以及对其进行还原以制得基于三维石墨烯的复合正极材料。
[0026]更具体地，本发明可以包括如下步骤: (1)将天然石墨加入到水中，超声分散后，继续搅拌一定时间后，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液在微波反应容器中加热处理后，得到氧化石墨烯溶液；
(3)在能发生酰化反应的有机物或者能发生酯化反应的有机物加入到氧化石墨烯溶液中，在加入少量的无机催化剂，调节溶液PH为弱酸性，边加热边搅拌反应至结束，冷却至室温；
(4)在上述溶液中再加入金属镍盐的有机溶液，继续搅拌24小时以上，冷冻干燥；
(5)将干燥后产物在氢气气氛下高温处理，即得三维石墨烯和钠米金属镍颗粒复合物。
[0027]优选的，步骤(I)中，所述的超声处理时间I?3小时。
[0028]优选的，步骤(I)中，所述的搅拌处理时间为I?2小时。
[0029]优选的，步骤(2)中，所述的微波反应器的功率在400?800W，加热温度在100?200。。。
[0030]优选的，步骤(2)中，所述的在微波反应器中加热处理时间为5?20分钟。
[0031]优选的，步骤(3)中，所述的能发生酰化反应的有机物包括但不限于乙二胺、三乙二胺等。
[0032]优选的，步骤(3)中，所述的能发生酯化反应的有机物包括但不限于乙二醇、丙三醇、马来酸酐等。
[0033]优选的，步骤(3)中，所述的氧化石墨烯与所述的能发生酰化反应的有机物或者能发生酯化反应的有机物的摩尔比为1:(0.1?0.01)。
[0034]优选的，步骤(3)中，所述的无机催化剂包括但不限于浓硫酸、盐酸、氨水等。
[0035]优选的，步骤(3)中，所述的调节溶液pH为弱酸性是用稀盐酸或醋酸调节，具体pH值为5?7。但应理解，也可以采用其他无机酸来调节pH。
[0036]优选的，步骤(4)中，所述的金属镍盐包括但不限于氯化镍、醋酸镍、草酸镍等。例如也可以是硝酸镍、硫酸镍、氟化镍等镍盐。
[0037]优选的，步骤(5)中，所述金属镍盐的有机溶液中的有机溶剂包括但不限于乙二醇、丙二醇和/或丙三醇，金属镍盐的摩尔浓度为0.01?lmol/L。
[0038]优选的，步骤(5)中，金属镍盐与所述步骤(I)中的石墨原料的摩尔比为1:(40?200)。
[0039]优选的，步骤(5)中，所述的高温处理温度在350?450°C。
[0040]优选的，步骤(5)中，所述的处理时间为I?4小时。
[0041]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
(1)本发明中所制得三维石墨烯的比表面积高，有利于提高纳米金属镍的负载量；
(2)本发明中所制得三维石墨烯高导热性，有利于复合材料的散热；
(3)本发明中所制得纳米镍金属在三维石墨烯中分散均匀，有利于电子快速有效传输，有利于降低电池内阻；
(4)本发明中所制得纳米金属颗粒活性高，有利于提高活性材料的利用率，增加材料能量密度，减少容量衰减；
(5)制备操作简便、工艺简单、成本低、环境友好。
[0042]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0043]实施例1:
将6g天然石墨粉放入100mL水中，超声2h后，再磁力搅拌2h后，将所得混合溶液置于微波反应容器100°C加热1min,再加入过量乙二醇和适量浓硫酸，调节pH在5?7之间，70°C油浴边加热边搅拌至液体变黏稠状，冷却至室温。逐滴加入50mL0.05M草酸镍的乙二醇溶液，继续搅拌24h，再冷冻干燥。在氢气气氛下350°C处理2h后得到三维石墨烯和纳米镍金属复合材料。
[0044]实施例2:
将6g天然石墨粉放入100mL水中，超声2h后，再磁力搅拌2h后，将所得混合溶液置于微波反应容器100°C加热1min,再加入过量乙二醇和适量浓硫酸，调节pH在5?7之间，70°C油浴边加热边搅拌至液体变黏稠状，冷却至室温。逐滴加入10mL0.05M草酸镍的乙二醇溶液，继续搅拌24h，再冷冻干燥。在氢气气氛下350°C处理2h后得到三维石墨烯和纳米镍金属复合材料。
[0045]实施例3:
将6g天然石墨粉放入100mL水中，超声2h后，再磁力搅拌2h后，将所得混合溶液置于微波反应容器100°C加热1min,再加入过量乙二醇和适量浓硫酸，调节pH在5?7之间，70°C油浴边加热边搅拌至液体变黏稠状，冷却至室温。逐滴加入150mL0.05M草酸镍的乙二醇溶液，继续搅拌24h，再冷冻干燥。在氢气气氛下350°C处理2h后得到三维石墨烯和纳米镍金属复合材料。
[0046]实施例4:
将6g天然石墨粉放入100mL水中，超声2h后，再磁力搅拌2h后，将所得混合溶液置于微波反应容器100°C加热1min,再加入过量乙二醇和适量浓硫酸，调节pH在5?7之间，70°C油浴边加热边搅拌至液体变黏稠状，冷却至室温。逐滴加入200mL0.05M草酸镍的乙二醇溶液，继续搅拌24h，再冷冻干燥。在氢气气氛下350°C处理2h后得到三维石墨烯和纳米镍金属复合材料。
[0047]实施例5:
将6g天然石墨粉放入100mL水中，超声2h后，再磁力搅拌2h后，将所得混合溶液置于微波反应容器100°C加热1min,再加入过量乙二醇和适量浓硫酸，调节pH在5?7之间，70°C油浴边加热边搅拌至液体变黏稠状，冷却至室温。逐滴加入250mL0.05M草酸镍的乙二醇溶液，继续搅拌24h，再冷冻干燥。在氢气气氛下350°C处理2h后得到三维石墨烯和纳米镍金属复合材料。
[0048]产业应用性:本发明的复合正极材料电子电导性好，有利于电极与集流体之间的电子有效传输，活性材料利用率高，有利于提高电池比容量和循环稳定性，且制备工艺简单，环境友好、成本低、材料形貌可控等，可应用于ZEBRA电池的正极材料等。
【权利要求】
1.一种基于三维石墨烯的复合正极材料，其特征在于，所述复合材料包含三维石墨烯和纳米金属镍，其中纳米金属镍颗粒均匀分散在三维石墨烯的孔道中，所述三维石墨烯是由多个石墨烯分子通过多个有机小分子相互连接形成，所述纳米金属镍颗粒是通过原位还原反应引入所述三维石墨烯的孔道中。
2.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯的复合正极材料，其特征在于，所述三维石墨烯的孔道尺寸为10?500nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于三维石墨烯的复合正极材料，其特征在于，按重量计，所述三维石墨烯与纳米金属镍的复合比为(10?100):1。
4.一种权利要求1?3中任一项所述的基于三维石墨烯的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括: (1)将石墨均匀分散于水中的石墨分散液进行微波反应制得氧化石墨烯溶液； (2)在所述氧化石墨烯溶液中加入含有至少两个能与所述氧化石墨烯上的含氧基团反应的官能团的桥连有机物，所述氧化石墨烯通过与桥连有机物发生酰化和/或酯化反应而相互桥连形成三维结构； (3)将步骤(2)的产物与金属镍盐的有机溶液混合搅拌并干燥后在氢气气氛下加热处理得到所述复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述桥连有机物包括乙二胺、三乙二胺、乙二醇、丙三醇和/或马来酸酐。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，还在所述氧化石墨烯溶液中加入作为催化剂的酸或碱，并调节溶液pH为5?7以进行酰化和/或酯化反应。
7.根据权利要求4?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，氧化石墨烯与桥连有机物的摩尔比为1: (0.1?0.01)。
8.根据权利要求4?7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述金属镍盐包括氯化镍、醋酸镍和/或草酸镍。
9.根据权利要求4?8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述加热处理是在350?450°C下处理I?4小时。
10.根据权利要求4?9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述金属镍盐的有机溶液中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇和/或丙二醇，金属镍盐的摩尔浓度为 0.01 ?I mol/Lo
【文档编号】H01M4/583GK104241650SQ201310237621
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】温兆银, 吴梅芬, 吴相伟, 张敬超, 胡英瑛, 靳俊 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所