专利名称：用于无熔化地制备具有其它添加成分的金属制品的方法
技术领域：
本发明涉及具有其它添加成分的金属合金制品的制备，其中不会使金属合金熔化。
背景技术：
金属合金制品通过适合于制品性质的多种技术中的任一种来制备。在一种常用方法中，对含有金属的矿石进行精炼以产生熔化的金属，随后对其进行铸造。对金属矿石进行必要的精炼，以便除去或减少不希望有的微量元素的量。精炼金属的成分还可以通过添加所需的合金化元素来改变。这些精炼和合金化步骤可在初始熔炼工艺中或在凝固和重熔之后进行。在生产出所需成分的金属之后，对于一些合金成分(即铸造合金)而言可以采用铸态形式，对于其它合金成分(即可锻合金)而言可进行机械加工以使金属形成所需的形状。在任一种情况下，可以进行进一步的处理，例如热处理、机加工、表面涂覆等等。
由于对金属制品的应用要求越来越苛刻，并且成分、组织、处理和性能之间的关系的冶金学知识已经增长，因此许多改进已结合到基本的制造加工中。由于通过改进的处理克服了各种性能极限，因此进一步的性能极限就显露出来并且必须被解决。在某些情况下可以容易地克服性能极限，但在另一些情况下，克服极限的能力受到与制造加工相关的基本物理定律以及金属固有性质的阻碍。对加工技术的各种潜在改进及其所得性能的改进要与加工变更成本进行权衡，以便确定在经济上是否能够接受的。
因加工改进而导致的提高的性能改进在许多领域中仍然是可行的。然而，发明人在本发明的研制工作中认识到，在其它一些情况下该基本制造方法会出现以任何合理成本都无法克服的基本性能极限。发明人认识到，需要在制造技术中脱离传统思维以便克服这些基本限制。本发明实现了该需要，并进一步提供了相关的优点。
发明内容
本发明提供了一种用于制备由金属如钛、铝、铁、镍、钴、铁-镍、铁-镍-钴和镁的合金制成的制品的方法。本方法克服了在熔化操作中无法避免的或只有很艰难和花费很高才能克服的问题。本方法允许制备出均匀的合金，而不会使成分受到会导致问题的情况、具体而言是熔化过程的影响。还可以避免反应性金属和合金化元素的无意氧化。本方法允许制备具有在其它情况下无法容易地制备出的商业用量的成分的制品，包括具有其它添加成分并还可选择性地具有在热物理特性上熔体不相容的合金化元素的制品。
用于制备被合金化元素合金化的基底金属的制品的方法包括，通过提供基底金属的可化学还原的非金属的基底金属前体化合物的步骤来制备前体化合物的步骤。该方法还包括之后将前体化合物化学还原成金属合金，而不熔化金属合金。制备步骤或化学还原步骤包括添加其它添加成分的步骤。金属合金之后被固结而形成固结的金属制品，但不熔化金属合金，也不熔化固结的金属制品。制备步骤可选择性地包括额外的步骤，即提供合金化元素的可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物，然后将基底金属前体化合物与合金化元素前体化合物混合起来，以形成化合物混合物。还可以有使该其它添加成分发生反应的额外步骤。
非金属前体化合物可以是固态的、液态的或气态的。化学还原优选通过固相还原来进行，例如通过对细碎固体形式的前体化合物如元素的氧化物进行熔盐电解；或者通过气相还原来进行，例如使基底金属和合金化元素的气相卤化物与液态碱金属或液态碱土金属相接触。最终制品优选具有比任何其它元素都要多的钛。然而，本方法并不限于钛基合金。目前关注的其它合金包括铝基合金、铁基合金、镍基合金、铁镍基合金、钴基合金、铁镍钴基合金和镁基合金，然而本方法可适用于其中可以得到能被还原至金属状态的非金属前体化合物的任何合金。
“其它添加成分”被定义为元素、元素的混合物或化合物，其组成了最终合金成分的一部分，并通过与用于形成基底金属的还原工艺不同的工艺而被引入。该其它添加成分可溶解到基体中，或可在显微组织中形成弥散相。该其它添加成分可通过任何可行的方法引入，其中四种方法尤其令人感兴趣。在第一种方法中，制备步骤包括将该其它添加成分作为元素或化合物来提供，并将该其它添加成分与前体化合物混合起来，其中前体化合物在化学还原步骤中被还原，但含有该其它添加成分的元素或化合物在化学还原步骤中未被还原。在第二种方法中，化学还原步骤包括使含有其它添加成分的固体颗粒与金属合金混合起来的步骤。在第三种方法中，化学还原步骤包括将其它添加成分从气相中沉积在金属元素或合金的表面上或者前体化合物的表面上的步骤。在第四种方法中，化学还原步骤包括将其它添加成分从液相中沉积在金属元素或合金的表面上或者前体化合物的表面上的步骤。可将一种以上的其它添加成分引入到金属中。用于引入其它添加成分的方法中的一种或多种可组合起来使用。在一些示例中，第一方法可执行一次，以便添加一种或一种以上的其它添加成分；或者，第一方法可执行一次以上，以便添加一种以上的其它添加成分；或者，可执行第一方法以便添加一种或多种其它添加成分，并且执行第二方法以便添加一种或多种其它添加成分。
用于添加其它添加成分的本方法可适用于添加在热物理特性上熔体不相容的合金化元素。在合金中可能存在一种或多种在热物理特性上熔体不相容的元素，以及与基底金属并非在热物理特性上熔体不相容的一种或多种元素。
因此，在另一实施例中，一种用于制备由与合金化元素一起形成了合金的基底金属(例如如上所述)制成的制品的方法包括制备化合物混合物，其通过下述步骤来进行提供基底金属的可化学还原的非金属的基底金属前体化合物，提供合金化元素(可选择性地与基底金属在热物理特性上熔体不相容)的可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物，然后将基底金属前体化合物与合金化元素前体化合物混合起来，以形成化合物混合物。该方法还包括化学还原该化合物混合物以形成金属合金，而不熔化该金属合金。制备步骤或化学还原步骤包括添加其它添加成分的步骤。然后将金属合金固结成产生了固结的金属制品，而不熔化金属合金和不熔化固结的金属制品。本文所述的其它相容特征可用于该实施例中。
一些其它的处理步骤可包括于本工艺中。在某些情况下，优选在混合步骤之后和化学还原步骤之前压实前体化合物的混合物。其结果是，压实块体在化学还原之后形成了海绵状金属材料。在化学还原步骤之后，金属合金被固结成产生了固结的金属制品，而不熔化金属合金和不熔化固结的金属制品。该固结加工可通过由化学还原产生的任何物理形式的金属合金来进行，但本方法尤其可有利地用于固结被预压实的海绵体。优选通过热压、热等静压或挤压等来进行固结，但在每种情况下都不进行熔化。还可利用合金化元素的固态扩散来实现固结。
固结的金属制品可以固结状的形式来使用。在合适的情况下，它可利用已知的成形技术如轧制、锻造、挤压等来成形为其它的形状。还可通过已知的技术如机加工、热处理、表面涂覆等来进行后处理。
本方法可用于完全无熔化地从前体化合物中制备制品。结果，可以避免合金化元素的任何会在熔化过程中导致问题的特性，并且不会导致最终金属合金中的不均匀性或不规则性。因此，本方法产生了所需的优质合金成分，同时不会受到与熔化有关的问题的干扰，否则这些问题会阻碍可接受的合金和显微组织的形成。
本方法与现有技术的方法的不同之处在于，金属不会大规模地熔化。熔化及其相关处理如铸造不仅昂贵，而且还产生了一些不希望有的显微组织，这些显微组织是不可避免的，或者仅可通过昂贵的额外加工改进才能改变。本方法降低了成本，避免了与熔化和铸造相关的组织和不规则性，以便提高最终金属制品的机械性能。它还导致在某些情况下具有提高的能力来更容易地制造特定的形状和形式，以及更容易地检查这些制品。其它的好处与特定的金属合金系统相关地来实现，例如还原敏感钛合金的α相表层。
本方法的优选形式还具有以粉末形式的前体为基础的优点。始于非金属前体化合物的粉末避免了具有其相关的不规则性例如非平衡的微观和宏观水平上的元素偏析的铸造组织，具有必须以某种方式均匀化以用于多种应用的一定范围内的粒度和形态的铸造显微组织，夹带气和污染。本方法形成了均匀、细粒、同质、无孔隙、无气孔和低污染的最终产品。
本发明的其它特征和优点将从优选实施例的以下更详细的介绍和附图中可以清楚，优选实施例以示例性的方式说明了本发明的原理。然而，本发明的范围并不限于该优选实施例。
图1是根据本方法制备的金属制品的透视图；图2是用于实施本发明的方法的流程图；和图3是初始金属材料的海绵状块体的透视图。
图中各标号含义如下20制品；22压缩机叶片；24翼型；26连接件；28叶根缘板；60海绵体。
具体实施例方式
本方法可用于制造多种金属制品20，例如图1所示的燃气涡轮压缩机叶片22。压缩机叶片22包括翼型24、用于将该结构连接在压缩机盘(未示出)上的连接件26，以及位于翼型24与连接件26之间的叶根缘板28。压缩机叶片22仅仅是可由本方法来制造的制品20的多种类型中的一个示例。其他一些示例包括其它的燃气涡轮部件，例如风机叶片、风扇盘、压缩机盘、涡轮叶片、涡轮盘、轴承、blisk、机匣和轴、汽车零件、生物医学制品，以及结构件如飞机机身零件。尚未知道可由本方法来制造的制品的类型存在限制。
图2显示了用于制备基底金属和合金化元素的制品的优选方法。该方法包括提供可化学还原的非金属的基底金属前体化合物的步骤40，以及提供可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物的步骤42。“非金属前体化合物”是最终构成金属制品20的金属的非金属化合物。可以使用任何可行的非金属前体化合物。金属的可还原性氧化物是固相还原中的优选非金属前体化合物，但其它类型的非金属化合物如硫化物、碳化物、卤化物和氮化物也是可行的。金属的可还原性卤化物是气相还原中的优选非金属前体化合物。基底金属是合金中的以比其它任何元素更多的重量百分比而存在的金属。基底金属化合物以一定的量存在，使得在随后描述的化学还原之后，在金属合金中有比其它任何元素更多的基底金属存在。在优选的情况下，基底金属是钛，基底金属化合物是二氧化钛即TiO2(用于固相还原)或四氯化钛(用于气相还原)。合金化元素可以是以前体化合物的可化学还原形式来得到的任何元素。一些说明性的示例是镉、锌、银、铁、钴、铬、铋、铜、钨、钽、钼、铝、铌、镍、锰、镁、锂、铍和稀土元素。
非金属前体化合物选择成可提供最终金属制品中的必要金属，并且按照适当比例混合在一起，以得到这些金属在金属制品中的必要比例。这些前体化合物以正确的比例来提供并混合在一起，使得在前体化合物的混合物中基底金属与合金化添加成分之比是形成最终制品的金属合金中所要求的比例。
基底金属化合物和合金化化合物是细碎的固体或气体形式，以保证它们在后续步骤中发生化学反应。细碎的基底金属化合物和合金化化合物例如可以是粉末、颗粒、碎片等。细碎形状的优选最大尺寸是约100微米，然而该最大尺寸可优选小于约10微米，以便保证良好的反应性。
本方法可与在热物理特性上熔体不相容的合金相结合地使用。“在热物理特性上熔体不相容性”和相关用语指这样的基本概念，即合金化元素的任何可识别的热物理性能与基底金属(优选是钛)的热物理性能有足够的差异，从而在熔化的最终产品中造成不利影响。这些不利影响包括这些现象，例如化学不均匀性(有害的微观偏析、宏观偏析如β相斑点，以及因蒸发和不溶混性导致的宏观偏析)，合金化元素的夹杂物(例如元素如钨、钽、钼和铌的高密度夹杂物)，等等。热物理性能对于元素而言是固有的，形成合金的元素的组合通常可采用平衡相图、蒸气压力-温度曲线、密度-晶体组织和温度的曲线以及类似方法而构思出来。
尽管合金系统只接近预测的平衡，然而这些设想的数据提供了足以认识和预测到不利影响如在热物理特性上熔体不相容性的成因的信息。然而，能够认识和预测到因在热物理特性上熔体不相容而造成的这些不利影响并不意味着消除了这些影响。本方法提供了一种技术，其通过在合金的制备和处理中消除了熔化来最大程度地降低和合乎需要地避免了这些不利影响。
因此，待生产合金中的在热物理特性上熔体不相容的合金化元素在生产熔化操作中不会以稳定的可控方式而与基底金属形成良好混合的均匀合金。在某些情况下，在热物理特性上熔体不相容的合金化元素无法容易地以任何组成水平地结合到合金中，在其它情况下，合金化元素可以低水平而非高水平地结合到其中。例如，当以低水平如通常约0.3％重量而引入到钛中时，铁不具备在热物理特性上熔体不相容性，因此可以制备低铁含量的均匀的含铁钛合金。然而，如果以较高水平将铁引入钛中，则它会在熔化过程中产生强烈的偏析，并因此表现出在热物理特性上的熔体不相容性，使得在非常困难的情况下才能制备出均匀的合金。在其它示例中，当在真空下将镁添加到熔融钛中时，镁因其较低的蒸气压力而立即开始蒸发，因此无法以稳定的方式来实现熔化。钨趋向于因其密度与钛不同而在熔融钛中产生偏析，使得形成均匀的钛钨合金非常困难。
合金化元素与基底金属的在热物理特性上熔体不相容性可以是若干类型中的任一种。由于钛是优选的基底金属，因此在下述描述中将包括钛的一些说明性示例。
一种这样的在热物理特性上熔体不相容性在于蒸气压力，其中在熔融温度下合金化元素的蒸发速度比钛高约100倍，该熔融温度优选是刚刚高于合金的液相线温度的温度。钛中的这种合金化元素的示例包括镉、锌、铋、镁和银。当在传统的熔融工艺中在真空下与钛共熔时，在合金化元素的蒸气压力过高时，它将如蒸发速度值所示地那样优先蒸发。将会形成合金，但它在熔化期间是不稳定的，并且会持续地损失合金化元素，使得难于控制最终合金中的合金化元素的百分比。在本方法中，由于不进行真空熔化，因此合金化元素的高熔融蒸气压力不会成为问题。
当合金化元素的熔点太高或太低而不能与基底金属的熔点相容时，例如在合金化元素具有偏离(大于或小于)基底金属的熔点达超过约400℃(720°F)的熔点的情况下，就会产生另一种这样的在热物理特性上熔体不相容性。钛中的这类合金化元素的示例包括钨、钽、钼、镁和锡。如果合金化元素的熔点太高，则在传统的真空熔炼工艺中难于将合金化元素熔化并均匀化到熔融钛中去。这类合金化元素的偏析会导致形成含有该元素的高密度夹杂物，例如钨、钽或钼的夹杂物。如果合金化元素的熔点太低，则它在熔融钛所需的温度下可能具有过高的蒸气压力。在本方法中，由于未进行真空熔炼，因此过高或过低的熔点不会成为问题。
当合金化元素的密度与基底金属的密度相差很大而使合金化元素在熔体中产生物理分离时，例如在合金化元素的密度比基底金属密度高约0.5克/立方厘米的情况下，就会产生另一种这样的在热物理特性上熔体不相容性。钛中的这类合金化元素的示例包括钨、钽、钼、铌和铝。在传统的熔化工艺中，过高或过低的密度会导致合金化元素的重力驱动式偏析。在本方法中，由于不存在熔化，因此就不存在重力驱动式偏析。
当合金化元素在液相中与基底金属发生化学反应时，就会产生另一种这样的在热物理特性上熔体不相容性。钛中的这类合金化元素的示例包括氧、氮、硅、硼和铍。在传统的熔化工艺中，合金化元素与基底金属的化学反应性导致形成包含有基底金属和合金化元素的中间化合物，和/或在熔体中形成其它有害相，其在熔体凝固之后保留下来。这些相通常对最终合金的性能具有负面影响。在本方法中，由于金属未被加热到发生这类反应的温度点，因此不会形成中间化合物。
当合金化元素在液相中与基底金属呈现溶混间隙时，就会产生另一种这样的在热物理特性上熔体不相容性。钛中的这类合金化元素的示例包括稀土元素如铈、钆、镧和钕。在传统的熔化工艺中，溶混间隙导致熔体偏析到由溶混间隙确定的成分之中。其结果是在熔体中存在不均匀性，其保留在最终凝固的制品中。这种不均匀性导致整个最终制品中的性能存在偏差。在本方法中，由于元素未熔化，因此就不存在溶混间隙。
另一种更复杂的在热物理特性上熔体不相容性涉及强β相稳定元素，其在与钛合金化时展示出较大的液-固间隙。这类元素中的一些如铁、钴和铬通常可与钛发生共晶(或近共晶)相变反应，并且还展示出β相进入α相和化合物中的固态共晶分解。其它的这类元素如铋和铜通常可与钛产生包晶相变反应，从而从液体中析出β相，并且通常还可展示出β相进入α相和化合物中的固态共晶分解。这类元素在熔体的凝固过程中在实现合金的均匀性方面具有很大的困难。这不仅是因为正常的凝固分离会导致微观偏析，而且还因为已经知道，熔化工艺波动会造成在凝固期间分离出富β相稳定元素的液体，从而导致出现通常称为β相斑点的宏观偏析区域。
另一种在热物理特性上熔体不相容性并不严格地涉及到基底金属的性质，而是涉及到熔化基底金属的坩埚或环境。基底金属可要求使用特殊的坩埚材料或熔化气氛，一些可能的合金化元素会与这些坩埚材料或熔化气氛发生反应，因此不适用作该特殊基底金属的合金化元素。
另一种在热物理特性上熔体不相容性涉及到例如碱金属和碱土金属的元素，其在基底金属的合金中具有非常有限的溶解度。钛中的这种元素的示例包括锂和钙。采用熔化工艺不能容易地得到这些元素的细碎弥散物，例如α相钛中的β相钙。
这些和其它类型的在热物理特性上熔体不相容性导致难于或无法以传统的生产熔化工艺来形成这些元素的可接受合金。在无熔化的本方法中可以避免这种不利影响。
在步骤44中，基底金属化合物和合金化化合物混合起来形成均匀的均质化合物的混合物。对固相还原来说，通过在其它应用场合中用于混合粉末的传统工序来进行混合，或者对气相还原来说，通过蒸气混合来进行该混合。
作为选择，在步骤46中，对于固态前体化合物粉末的固相还原来说，将化合物的混合物压实以制造预成型坯。通过细碎化合物的冷压或热压来进行这种压实，但该工艺并不处于会出现化合物的任何熔化的高温下。压实的形状可在固态下进行烧结，以便使这些颗粒暂时性地结合在一起。压实形成了类似于最终制品形状但尺寸更大一些的形状，或者形成了中间产品的形式。
在步骤48中，非金属前体化合物的混合物之后通过任何可行的技术被化学还原，以便产生初始金属材料，而不熔化该初始金属材料。如本文所述，“没有熔化”、“不熔化”及相关概念指，材料未在宏观上或整体上熔化而导致其液化或丧失其形状。例如，当低熔点元素熔化并与未熔化的高熔点元素扩散式地合金化时，可能会出现少量的局部熔化。即使在这些情况下，材料的基本形状保持不变。
在称为固相还原的一种方法中，由于非金属前体化合物以固体形式来提供，因此化学还原可通过熔盐电解来进行。熔盐电解是已知的技术，其例如在已公布的专利申请WO 99/64638中有介绍，该申请的公开内容通过引用整体地结合于本文中。简而言之，在熔盐电解中，非金属前体化合物的混合物被浸入到电解池内的熔盐电解质如氯化物盐中，其处在比形成该非金属前体化合物的金属的熔点更低的温度下。非金属前体化合物的混合物被制成为电解池的阴极，电解池还带有阳极。通过化学还原(即化学氧化的逆反应)从混合物中除去与非金属前体化合物中的金属相化合的元素，例如优选为非金属氧化物的前体化合物中的氧。在高温下进行该反应以便加速氧或其它气体从阴极中的扩散。控制阴极的电位以保证会发生非金属前体化合物的还原，而非其它可能的化学反应如熔盐的分解。电解质是盐，其优选比待提炼金属的等同盐更加稳定、优选是非常稳定，以便将氧或其他气体清除至较低水平。钡、钙、铯、锂、锶和钇的氯化物以及其氯化物的混合物是优选的。化学反应可彻底地进行，使得非金属前体化合物可以彻底地还原。化学反应也可以部分地进行，使得一些非金属前体化合物保留下来。
在称为气相还原的另一种方法中，由于非金属前体化合物以蒸气或气相的形式来提供，因此化学还原可通过采用液态碱金属或液体碱土金属来还原基底金属和合金化元素的卤化物的混合物而进行。例如，四氯化钛和合金化元素的氯化物以气体的形式提供。这些气体的混合物以适当的量与熔融的钠接触，从而将金属卤化物还原成金属的形式。将金属合金从钠中分离出来。这种还原在低于金属合金熔点的温度下进行。该方法在美国专利5779761和5958106中有更全面的阐述，这些专利的公开内容通过引用结合于本文中。
在步骤48结束时的初始金属材料的物理形式取决于步骤48开始时的非金属前体化合物的混合物的物理形式。如果非金属前体化合物的混合物是可自由流动的、细碎的颗粒、粉末、小粒、小片等等，则初始金属材料也可以处于同一形式，不同之处在于，其尺寸更小并有些疏松。如果非金属前体化合物的混合物是细碎的颗粒、粉末、小粒、小片等的压实块体，则初始金属材料的最终物理形式通常为有些疏松的金属海绵体60，如图3所示。由于在还原步骤48中除去了氧和/或其它组成元素，因此金属海绵体的外尺寸小于非金属前体化合物的压实块体的外尺寸。如果非金属前体化合物的混合物是蒸气，则初始金属材料的最终物理形式通常为可进一步处理的细粉末。
称为“其它添加成分”的一些成分可能难于被引入到合金中。例如，这些成分的适当非金属前体化合物可能无法得到，或者其它添加成分的可得到的非金属前体化合物可能不容易以某种方式化学还原，或者在与该其它非金属前体化合物的化学还原相一致的温度下化学还原。必须使这些其它添加成分最终呈现为合金中的固溶体形式的元素，呈现为通过与合金的其它组分发生反应而形成的化合物，或者呈现为已经反应过的、弥散分布在合金中的大致惰性的化合物。这些其它添加成分或其前体可以适当地采用以下所述的四种方法之一或其它可行方法而以气相、液相或固相的形式引入。
在第一种方法中，该其它添加成分以元素或化合物的形式来提供，并在化学还原步骤之前或与之同时地与前体化合物混合起来。对前体化合物和其它添加成分的混合物进行化学还原处理步骤48，但只有前体化合物实际上被还原，而其它添加成分未被还原。
在第二种方法中，该其它添加成分以固体颗粒的形式来提供，但未进行用于基底金属的化学还原处理。相反，该其它添加成分与从化学还原步骤中得来的初始金属材料相混合，但这在化学还原步骤48之后完成。当在前体化合物的流动粉末上进行化学还原步骤时，该方法尤其有效，然而也可利用前体化合物的预压实块体来进行化学还原，从而产生初始金属材料的海绵状块体。该其它添加成分粘附在粉末表面上，或者粘附在海绵状块体的表面上并进入其孔隙中。如果固体颗粒是其它添加成分的前体，那么固体颗粒可在一个或多个步骤中进行反应。
在第三种方法中，前体首先生产为粉粒，或者通过将金属元素的前体化合物压实而形成为海绵体。然后化学还原该粉粒或海绵体。该其它添加成分之后从气相中形成于制品的表面(如果粉粒是海绵状的话，则为外表面和内表面)处，或者形成于海绵体的外表面和内表面处。在一种技术中，气态形式的前体或元素(例如甲烷、氮气或硼烷气)流过粉粒或海绵体的表面，以便将化合物或元素从气体中沉积在表面上。如果它们为其它添加成分的前体，则形成于表面上的物质可选择性地在一个或多个步骤中进行反应。在一个示例中，通过使硼烷流过钛表面而将硼提供至钛表面上，在后续处理中，所沉积的硼发生反应而形成二硼化钛。可以任何可行的方式来供应携带有所关注成分的气体，例如来自可买到的气体，或者例如通过金属或陶瓷的电子束蒸发而产生的气体，或者利用等离子体。
第四种方法类似于第三种方法，不同之处在于，该其它添加成分从液相而非气相中沉积出。前体首先生产为粉粒，或者通过将金属元素的前体化合物压实而形成为海绵体。然后化学还原该粉粒或海绵体。该其它添加成分之后通过从液相中沉积来形成于制品的表面(如果粉粒是海绵状的话，则为外表面和内表面)处，或者形成于海绵体的外表面和内表面处。在一种技术中，将粉粒或海绵体浸入到该其它添加成分的前体化合物的液态溶液中，以便包覆粉粒或海绵体的表面。然后使该其它添加成分的前体化合物发生化学反应，使该其它添加成分留在粉粒表面或海绵体的表面上。在一个示例中，通过用氯化镧来包覆还原后的粉粒或海绵体(由前体化合物形成)的表面，从而将镧引入到钛基合金中。然后加热经包覆的粉粒或海绵体和/或使其暴露于真空中，以便除去氯化物，从而在粉粒或海绵体的表面处留下镧。作为选择，包覆有镧的粉粒或海绵体可利用来自环境中或来自金属溶液中的氧气来氧化，以形成细小的镧-氧弥散相，或者包覆有镧的粉粒或海绵体可与另一种元素如硫发生反应。在另一种方法中，该成分被电化学镀在粉粒或海绵体上。在另一种方法中，该粉粒或海绵体可被浸入到含有该其它添加成分的浴槽中，从浴槽中取出，使任何溶剂或载体蒸发，在粉粒或海绵体的表面上留下包覆层。
不管在步骤48中采用哪一种还原技术，也不管采用哪种方式来引入该其它添加成分，所得到的是包含合金成分的混合物。用于引入其它添加成分的方法可在还原基底金属成分之前在前体上进行，或者在已经还原的物质上进行。该金属合金在某些情况下是可以自由流动的颗粒，或者在其它情况下具有海绵状结构。如果前体化合物在开始实际的化学还原之前首先被压在一起，则在固相还原方法中会产生海绵状结构。前体化合物可被压缩以形成压实块体，其在尺寸上大于所需的最终金属制品。
初始金属合金的化学组成由在步骤40和42中提供的非金属前体化合物混合物中的金属的类型和数量、以及在处理中引入的该其它添加成分来确定。金属元素的相关比例由它们在步骤44的混合物中的各自比例来确定(不是由化合物的各自比例来确定，而是由金属元素的各自比例来确定)。在最为关注的一个例子中，初始金属合金具有比任何其它元素都多的钛来作为基底金属，从而形成了钛基初始金属合金。所关注的其它基底金属包括铝、铁、镍、钴、铁镍、铁镍钴和镁。
初始金属合金通常处于结构上不适用于大多数应用的形式。因此，在步骤50中，初始金属合金优选随后被固结以形成固结的金属制品，而不熔化初始金属合金和不熔化固结的金属制品。固结从初始金属合金中消除了多孔性，优选使其相对密度增加至100％或与之接近。可以采用任何可行类型的固结。优选不采用粘结剂进行固结，粘结剂是可与粉末混合在一起的有机或无机材料，以便有助于使粉末颗粒在固结过程中相互粘附在一起。粘结剂可能会在最终的组织中留下不合要求的残留物，因此优选避免使用粘结剂。
优选通过在合适的温度和压力条件下对初始金属合金进行热等静压来进行固结50，但应在低于初始金属合金和固结金属制品的熔点(这些熔点通常是相同的或非常接近)的温度下进行。也可采用压制、固态烧结和罐式挤出工艺，特别是在初始金属合金为粉末形式的情况下。固结减小了初始金属合金块体的外部尺寸，但这种尺寸减小可通过针对特定组分的经验来预测到。固结处理50还可用于实现金属制品的进一步合金化。例如，可以不抽空在热等静压中所用的罐，使得有残留的氧气和氮气含量，或者也可将含碳气体引入到罐中。通过在热等静压中所采用的加热，残留的氧气、氮气和/或碳扩散到钛基合金中并与之合金化。
例如，如图1所示的固结金属制品可以其固结状的形式来使用。然而，在合适的情况下，可选择性地在步骤52中对固结金属制品进行后处理。该后处理可包括通过任何可行的金属成形工艺如锻造、挤出、轧制等来进行的成形。一些金属成分可接受这类成形操作，而其它一些金属成分则不行。固结金属制品也可选择性地在步骤52中通过其它传统的金属加工技术来进行后处理。这种后处理例如可包括热处理、表面涂覆、机加工等等。
金属材料从未被加热至其熔点以上。另外，它可被保持在本身就低于熔点的明确温度下。例如，当α-β相钛基合金被加热至β相转变温度以上时，就会形成β相。当合金冷却至β相转变温度以下时，β相转变为α相。对于一些应用而言，希望使金属合金不被加热至β相转变温度以上的温度。在这种情况下必须要小心，以保证在加工期间的任何时候合金海绵体或其它金属形式都不会被加热至超过其β相转变温度。结果便得到了细小的显微组织，其没有α相的聚集组织，并且比粗大的显微组织更容易制作成具有超塑性。由于从该处理中可以得到细小的粒度，因此几乎不需要另外的加工来在最终制品中实现细小的组织，从而导致了低成本的产品。后续的生产操作因材料的较低流变应力而可被简化，使得可采用较小的、低成本的压力机和其它金属加工机，并且对机器的磨损也比较小。
在其它情况下，例如在某些飞机机身部件和结构中，希望将合金加热至高于β相转变温度并进入到β相区内，使得形成了β相并提高了最终制品的韧性。在这种情况下，金属合金可在处理期间被加热至β相转变温度以上的温度，但决不超过合金的熔点。当加热到高于β相转变温度的制品再次冷却至β相转变温度以下的温度时，就形成了具有细小聚集组织的结构，这使得对制品进行超声波探伤变得更加困难。在这种情况下，希望在较低温度下制造制品和对其进行超声波探伤，而不要加热至β相转变温度以上的温度，因此制品处于没有聚集组织的状态下。在检查制品是否具有不规则性的超声波探伤结束之后，可将制品加热至β相转变温度以上的温度，然后冷却。最终制品比未被加热至超过β相转变温度的制品更难于进行探伤，但已被证实不存在不规则性。
制品的显微组织类型、形貌和比例取决于原始材料以及处理。当采用固相还原技术时，通过本方法所生产的制品的晶粒与原始材料的粉粒的形貌和尺寸大致相符。因此，5微米的前体颗粒尺寸产生了约为5微米左右的最终粒度，对于大多数应用而言，粒度优选小于约10微米，然而粒度可达100微米或更大。如前文所述，应用于钛基合金的本方法避免了因粗大的β相晶粒转变而带来的粗大α相聚集组织，而在传统的金属基加工中，在熔体冷却至相图的β相区中时就会产生粗大的β相。在本方法中，金属从不熔化，并且不会从熔化状态冷却至β相区中，因此就决不会出现粗大的β相晶粒。β相晶粒可在如上所述的后处理中产生，但也可在低于熔点的温度下产生，从而比在传统实践中从熔体冷却中得到的β相晶粒更细小。在传统的基于熔化的实践中，后续的金属加工工艺设计成可细化粗大的α相聚集组织并使之球化。在本方法中不要求进行这种处理，因为所产生的组织是细小的，并且不包含片状α相。
本方法将非金属前体化合物的混合物加工成成品金属的形式，并且没有将该成品金属形式的金属加热至其熔点以上。因此，该工艺避免了与熔化操作相关的成本，例如在制造钛基合金的情况下的控制气氛型或真空型熔炼炉的成本。未发现与熔化有关的显微组织，即通常为粗大的晶粒组织和铸造不规则性。在没有这种不规则性的前提下，制品可制成为重量更轻，因为可以不需要引入用于校正这种不规则性的外加材料。由上述更佳的可探伤性可以在制品中实现无不规则性状态的更大可能性，这还导致可以减少必需的外加材料。在敏感钛基合金的情况下，还因还原性的环境条件而减少或避免了形成α相表层的影响。机械性能如静止强度和疲劳强度可得以提高。
尽管出于说明目的已经详细地介绍了本发明的特定实施例，然而在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以进行各种修改和改进。因此，本发明仅由所附权利要求来限定。
权利要求
1.一种用于制备被合金化元素合金化的基底金属的制品(20)的方法，包括步骤通过提供基底金属的可化学还原的非金属的基底金属前体化合物的步骤来制备前体化合物；之后将所述前体化合物化学还原成金属合金，而不熔化所述金属合金，其中，所述制备步骤或化学还原步骤包括添加其它添加成分的步骤；以及，之后将所述金属合金固结而产生固结的金属制品(20)，不熔化所述金属合金，也不熔化所述固结的金属制品(20)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括使所述其它添加成分发生反应的另外步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备步骤包括另外的步骤提供合金化元素的可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物，然后将所述基底金属前体化合物与所述合金化元素前体化合物混合起来，形成化合物混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供基底金属的可化学还原的非金属的基底金属前体化合物的步骤包括选择钛、铝、铁、镍、铁镍、铁镍钴或镁作为所述基底金属的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备步骤包括步骤将所述其它添加成分作为元素、元素的混合物或化合物来提供，并将所述其它添加成分与所述前体化合物混合起来，其中所述前体化合物在所述化学还原步骤中被还原，而含有所述其它添加成分的元素、元素混合物或化合物在所述化学还原步骤中未被还原。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学还原步骤包括使含有所述其它添加成分的固体颗粒与所述金属合金混合起来的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学还原步骤包括从气相中将所述其它添加成分沉积在所述金属合金的表面上的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学还原步骤包括从液相中将所述其它添加成分沉积在所述金属合金的表面上的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供可化学还原的非金属的基底金属前体化合物的步骤包括以细碎固体的形式来提供所述可化学还原的非金属的基底金属前体化合物的步骤，和所述提供可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物的步骤包括以细碎固体的形式来提供所述可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物的步骤包括步骤提供所述合金化元素的合金化元素前体化合物，其中所述合金化元素与所述基底金属在热物理特性上熔体不相容。
全文摘要
一种用于制备被合金化元素合金化的基底金属的制品(20)的方法，包括制备化合物混合物，其通过下述步骤来进行提供基底金属的可化学还原的非金属的基底金属前体化合物，提供合金化元素的可化学还原的非金属的合金化元素前体化合物，然后将基底金属前体化合物与合金化元素前体化合物混合起来，以形成化合物混合物。然后将该化合物混合物还原成金属合金，而不熔化金属合金。制备步骤或化学还原步骤包括添加其它添加成分的步骤。然后将金属合金固结而形成固结的金属制品(20)，而不熔化金属合金，也不熔化固结的金属制品(20)。
文档编号C22C1/10GK1699000SQ20051007589
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月17日 优先权日2004年5月17日
发明者A·P·伍德菲尔德, E·A·奥特, C·E·香布伦, M·F·X·吉利奥蒂 申请人:通用电气公司