专利名称：利用有机溶液表面处理镍纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明实施方案涉及一种利用有机溶液表面处理镍纳米颗粒的方法。更具体地，本发明实施方案涉及一种表面处理镍纳米颗粒的方法，包括(1)在还原性有机溶剂中分散镍纳米颗粒，从而得到分散体；(2)加热该分散体以增加纳米颗粒的表面均匀性；(3)分离纳米颗粒和分散体；及(4)洗涤和干燥纳米颗粒。
背景技术：
通过层压大量电介质薄膜层和大量内部电极，制得多层陶瓷电容器(MLCC)。例如，具有该结构的MLCC即使体积小，也具有大电容，因而广泛地用于电子仪器如计算机和移动通讯工具中。
作为用于MLCC的内部电极的材料，已经使用Ag-Pd合金。因为Ag-Pd合金可以在空气中烧结，它们容易应用于MLCC制造中，但是不利的是它们价格昂贵。因此，为了降低MLCC生产成本，自从上世纪九十年代后期，进行了大量的努力，以用相对便宜的镍取代Ag-Pd合金作为内部电极材料。MLCC的内部镍电极由一种包含镍金属颗粒的导电糊构成。
制备镍金属颗粒的方法大致分为气相法和湿法化学法。由于事实上镍金属颗粒和杂质的形状相对容易控制，所以气相法得到广泛地使用，但是从颗粒微粉化和大规模生产的角度来看，该方法是不利的。相反，湿法化学法是有利的，因为容易实现大规模生产并且初始投资成本和加工成本都便宜。
湿法化学法可以再分为两种类型。一种方法利用镍氢氧化物作为转化成镍金属颗粒的原材料。另一种方法利用除了镍氢氧化物之外的镍前体材料，如镍盐和镍氧化物，作为转化成镍金属颗粒的原材料。
因为制备方法相对简单，第一种方法是有利的，但是因为原材料镍氢氧化物价格昂贵，并且不容易控制镍金属颗粒的粒度，也存在缺点。
由于相对复杂，第二种方法是不利的。但是因为可以使用便宜的镍前体材料如硫酸镍、氯化镍和乙酸镍作为原材料，并且相对容易控制粒度在几十至几百纳米，它有优点。
作为与湿法化学法相关的专利，可以参考US 4539041和6120576。
US 4539041提供了一种得到金属粉末的方法，该方法包括将金、钯、铂、铱、锇、铜、银、镍、钴、铅和镉的氧化物、氢氧化物或其盐分散在液体多元醇中作为还原剂，及此后加热它们。
US 6120576提供了一种制备镍金属粉末的方法，该方法包括下列步骤混合氢氧化钠水溶液与硫酸镍水溶液形成镍氢氧化物；用肼还原所得到的镍氢氧化物而制得镍；及回收由此制得的镍。
在上述方法中，为了实现镍前体化合物向镍氢氧化物的转换，加入碱。作为加入的碱，常用氢氧化钠、氢氧化钾等。为了合成镍细粉，依据反应条件应该在强碱存在的情况下进行所需的反应，并且该环境允许在镍表面上形成Ni(OH)2，而且由此形成的表面Ni(OH)2依据反应条件生长为片状或针状颗粒。
为了提供高电容的MLCC，颗粒的填充密度应该高。然而，在MLCC过程中，上述的该次级颗粒提供较低的填充密度并引发短路。因此，需要平整的颗粒表面。
日本专利待审公开平4-235201公开了一种方法，该方法包括向溶解在有机溶剂中的硬脂酸加入金属粉末，并通过蒸发从混合物中除去有机溶剂以便控制粉末的振实密度。日本专利待审公开平12-345202公开了表面处理镍微粒的方法，其利用癸酸、辛酸、棕榈酸、亚油酸、罂酸、油酸、硬脂酸等，以便实现在糊剂中的镍细粉的高振实密度、高填充密度，同时，特别是糊剂的薄的涂布厚度，从而得到以预定厚度层压的陶瓷电容器的内部电极。日本专利待审公开平15-129105公开了一种方法，该方法包括首先用包含水溶性的脂肪酸盐的水溶液表面处理镍粉末，然后加热混合物以挥发溶剂。然而，上述方法在加热时必然发生颗粒-颗粒聚集，因而仍然需要能够通过简单的工艺处理镍颗粒表面的方法。
发明内容
因此，本发明的实施方案是针对上述问题提出的，其目的是提供表面平滑且振实密度增加的镍颗粒，办法是利用还原性溶剂处理镍纳米颗粒的表面，以保持其原始形状，同时又除去镍颗粒表面上以不规则颗粒形式存在的杂质。
根据本发明实施方案的一个方面，通过提供一种表面处理镍纳米颗粒的方法，可以实现上述和其它目的，该方法包括(1)在还原性有机溶剂中分散镍纳米颗粒，从而得到分散体；(2)加热该分散体以增加纳米颗粒的表面均匀性；(3)分离纳米颗粒和分散体；及(4)洗涤和干燥纳米颗粒。
根据本发明实施方案的另一个方面，提供通过上述方法表面处理的镍纳米颗粒。
根据本发明实施方案的又一个方面，提供一种导电糊，其包括如此处理的镍纳米颗粒。
根据本发明实施方案的还一个方面，提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其镍内部电极包含如此处理的镍纳米颗粒。
从下面结合附图的详述中，将更清楚地理解本发明实施方案的上述和其它方面、特点和其它优点，附图中图1为根据本发明实施方案通过湿法化学法得到的镍纳米颗粒表面的SEM；图2为根据本发明实施方案利用有机溶液表面处理的工艺流程示意图；图3为根据本发明实施方案的MLCC的一个实施方案的示例性的示意图；图4为在实施例1中通过加热2小时得到的表面处理过的镍纳米颗粒的SEM；图5为在实施例1和3中得到的表面处理过的镍纳米颗粒的XPS分析结果图；图6为在实施例2中得到的表面处理过的镍纳米颗粒的SEM；图7为在实施例3中通过加热2小时得到的表面处理过的镍纳米颗粒的SEM；图8为在实施例4中得到的表面处理过的镍纳米颗粒的SEM；图9为在对比例1中得到的表面处理过的镍纳米颗粒的SEM；图10为在对比例2中得到的表面处理过的镍纳米颗粒的SEM；及图11为在对比例3中得到的表面处理过的镍纳米颗粒的SEM。
具体实施例方式
将参考附图更详细地描述本发明实施方案。
图1为通过根据本发明实施方案的方法制得的镍纳米颗粒的SEM。如图1所示，通过湿法化学法得到的镍纳米颗粒含有在它们的表面上生长或产生的Ni(OH)2或Ni2O3，希望通过图2所示的根据本发明实施方案的一系列表面处理过程除去它们。在实施方案中，将镍纳米颗粒分散在还原性有机溶剂中，然后加热镍纳米颗粒和还原性有机溶剂的分散体以增加纳米颗粒的表面均匀性，优选加热到纳米颗粒基本上不含表面杂质，在热处理之后，把镍纳米颗粒与分散体分离，洗涤并干燥。
在根据本发明实施方案表面处理镍纳米颗粒的方法中，第一步是将镍纳米颗粒分散在还原性有机溶剂中。
如在这里所用的，术语“还原性有机溶剂”是指在自身氧化过程中能够还原其它化合物的有机溶剂。因此，可以使用任何一种能够被氧化的有机溶剂作为该还原性有机溶剂。优选可以使用伯醇或仲醇溶剂，或者二醇型溶剂。更优选地，可以使用包含3～8个碳原子的伯醇或仲醇，或者包含2～6个碳原子的二醇。作为具体的实例，可以提到丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇等。
虽然没有具体限制所使用的还原性有机溶剂的量，但是优选使用基于有机溶剂的5～10％重量的镍纳米颗粒是有效的。
在镍金属表面上的反应速度可以根据所使用的有机溶剂的种类变化。沸点大于200℃的溶剂可能由于反应速度增加而引起粒间聚集。即，因为本发明实施方案中的还原性有机溶剂既充当镍前体化合物的还原剂，又充当镍前体化合物的溶剂，所以为了避免颗粒间聚集，必需控制反应速度。同时，沸点低于200℃的溶剂，如乙二醇、1，2-丙二醇和辛醇，具有适度的反应速度；而沸点大于200℃的溶剂如二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，具有快速的反应速度。为了解决与反应速度有关的问题，沸点大于200℃的溶剂优选需要加入碱性溶液，沸点低于200℃的溶剂任意地需要加入碱性溶液。虽然没有具体限定碱性溶液，优选的实例为NaOH和KOH。
为了有效地处理与反应速度有关的问题，加入的碱性溶液的量优选大于有机溶剂的0.1％重量，更优选它为有机溶剂的0.2～1％重量。虽然更大量碱的加入可以更有效地控制颗粒间的聚集，但是这可能引起反应过程中粘度的增加，从而难于分离和洗涤所得的产品。
根据本发明实施方案表面处理镍纳米颗粒的方法的第二步，是加热镍纳米颗粒的分散体。加热温度可以依据所使用的溶剂而变，但是应该接近溶剂的沸点。即，加热温度优选为确保在镍金属的溶液中充分发生镍金属表面的还原的温度。通常，当提高加热步骤的温度时，对还原的促进作用就得到改善。然而，在超过某一点的温度下，对还原的促进作用的改善就饱和了，而且，可能发生反应物的降解。考虑到这些因素，加热步骤的温度优选比溶剂的沸点低10～50℃。
虽然可以利用任何敞开反应器或封闭反应器进行本方法，但是当加热步骤的温度提高到接近所使用的溶剂的沸点时，更优选利用封闭反应器。用于本发明实施方案的敞开或封闭反应器还可以装备有冷凝器或回流冷凝器。
在加热步骤中，混合物的组成随着进行时间而变化。分散体最初包含镍颗粒和还原性有机溶剂，该镍颗粒与微粒如Ni(OH)2和Ni2O3共存。当将表面微粒如Ni(OH)2和Ni2O3逐渐还原为镍金属时，镍金属颗粒可以共存。在进行某一时间之后，在镍表面上存在的次级颗粒基本上被还原为镍金属颗粒。加热步骤的持续时间可以根据加热步骤的温度而变，并且如果需要，可以由本领域的技术人员容易地调整到适宜的时间。
根据本发明实施方案的表面处理镍纳米颗粒的方法，第三步为分离、洗涤和干燥所加热的分散体。
没有具体限制用于洗涤分散体的溶剂，只要它们常用于本领域即可。例如，可以使用丙酮和乙醇。
虽然干燥可以在常规的气氛下进行，但是干燥还可以在室温和真空气氛下进行。
在另一个方面，本发明实施方案利用上述方法提供不含表面杂质的镍纳米颗粒。虽然对于颗度没有具体限制，但是优选的尺寸为100～1000nm。根据本发明实施方案的镍纳米颗粒可以用在各种应用中，如电子线路的内部配线材料、催化剂等。具体地，根据本发明实施方案的镍纳米颗粒优选基本上不含表面杂质并具有高振实密度，因而它们非常适于作为MLCC内部电极的材料。
在又一个方面，本发明实施方案提供一种导电糊，其包括上述表面处理过的镍纳米颗粒、有机粘合剂和有机溶剂。作为有机粘合剂，例如，可以使用乙基纤维素等。作为有机溶剂，例如可以利用萜品醇、二羟基萜品醇、1-辛醇和煤油。例如，在根据本发明实施方案的导电糊中，镍纳米颗粒的含量可以是40～60％重量，有机粘合剂的含量可以是0.8～4％重量，有机溶剂的含量可以是40～60％重量。然而，没有限制于上述范围，各种成分的组成比可以根据所需的应用而变。此外，根据本发明实施方案的导电糊还可以包括，例如添加剂，如增塑剂、抗增稠剂和分散剂。根据本发明实施方案可以采用各种已知方法来制备导电糊。
在还一个方面，本发明实施方案提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其内部电极包含如此处理的镍纳米颗粒。
根据本发明的MLCC1的一个实施方案如图3所示。图3的MLCC由层压材料30和端电极40构成，该层压材料包括内部电极10和介电层20。为了使内部电极10和端电极40能够接触，按照某种方法形成该内部电极10，使它们最末端部分之一暴露于层压材料30的任一相应表面。
例如，根据本发明实施方案的MLCC可以制备如下。交替地印刷用于形成介电层的包含介电材料的糊剂与根据本发明实施方案的导电糊，并使所得的层压材料塑化。为了实现塑化的层压材料30的横断面和暴露于它的内部电极10的最末端部分之间电和机械共轭，将导电糊涂布到层压材料30的横断面上。随后塑化形成端电极40。根据本发明实施方案的MLCC不限于图3所示的实施方案，并且可以具有各种形状、尺寸、层压材料和电路结构。
实施例现在，将参考下面的实施例更详细地描述本发明实施方案。提供这些实施例仅仅是为了说明本发明实施方案，并且不意味着限制本发明实施方案的范围和构思。
实施例1将利用湿法化学法制得的40g镍分散在500g的乙二醇中，从而得到均匀的颗粒。向在其上部带有冷凝器的烧瓶中填充并搅拌所得到的分散体。在约190℃下，利用带有磁力搅拌器的加热套，加热包含在烧瓶中的混合物2小时，以便制得具有平滑表面的镍金属粉末。过滤并用丙酮和乙醇洗涤所得到的镍金属粉末。在25℃的温度下，在真空中将如此得到的镍金属粉末干燥过夜。如此得到的镍颗粒的SEM如图4所示。通过下列方法测量镍金属粉末的振实密度将预定量的粉末装入50ml圆筒中并轻敲粉末约2000次，随后进行体积测定。表面处理前颗粒的振实密度为1.42g/ml，而测定表面处理后颗粒的振实密度为1.77g/ml。而且，根据相同的方法得到其它表面处理的镍颗粒，所不同的是，加热时间为4小时。图5图示了如此得到的镍颗粒的X-射线光电子光谱(XPS)分析结果。在图5中，标识1表示通过加热2小时得到的表面处理的镍颗粒的X-射线光电子光谱(XPS)分析结果，标识2表示通过加热4小时得到的表面处理的镍颗粒的X-射线光电子光谱(XPS)分析结果。从XPS结果可以证实，除去了大量表面Ni(OH)2并且镍含量相对增加。
实施例2将利用湿法化学法制得的40g镍分散在500g辛醇中，从而得到均匀的颗粒。向在其上部带有冷凝器的烧瓶中填充并搅拌所得到的分散体。在约190℃下，利用带有磁力搅拌器的加热套，加热包含在烧瓶中的混合物2小时，以便制得具有平滑表面的镍金属粉末。分离并用丙酮和乙醇洗涤所得到的镍金属粉末。在25℃的温度下，在真空中将如此得到的镍金属粉末干燥过夜。如此得到的镍颗粒的SEM如图6所示。表面处理前颗粒的振实密度为1.42g/ml，而测定表面处理后颗粒的振实密度为1.78g/ml，表示振实密度增加25％。
实施例3混合500g的三乙二醇和1g的NaOH，制得第一溶液。将利用湿法化学法制得的40g镍分散在第一溶液中，制得第二溶液。向在其上部带有冷凝器的烧瓶中填充并搅拌第二溶液。在约230℃下，利用带有磁力搅拌器的加热套，加热包含在烧瓶中的混合物2小时，以便制得具有平滑表面的镍金属粉末。过滤、分离并用丙酮和乙醇洗涤所得到的镍金属粉末。在25℃的温度下，在真空中将如此得到的镍金属粉末干燥过夜。如此得到的镍颗粒的SEM如图7所示。表面处理前颗粒的振实密度为1.42g/ml，而测定表面处理后颗粒的振实密度为1.98g/ml。而且，根据相同的方法得到其它表面处理的镍颗粒，所不同的是，加热时间为4小时。图5图示了如此得到的镍颗粒的X-射线光电子光谱(XPS)分析结果。在图5中，标识3表示通过加热2小时得到的表面处理的镍颗粒的X-射线光电子光谱(XPS)分析结果，标识4表示通过加热4小时得到的表面处理的镍颗粒的X-射线光电子光谱(XPS)分析结果。从XPS结果可以证实，除去了大量表面Ni(OH)2并且镍含量相对增加。
实施例4混合500g的1，3-丙二醇和1g的NaOH，制得第一溶液。将利用湿法化学法制得的40g镍分散在第一溶液中，制得第二溶液。向在其上部带有冷凝器的烧瓶中填充并搅拌第二溶液。在约190℃下，利用带有磁力搅拌器的加热套，加热包含在烧瓶中的混合物2小时，以便制得具有平滑表面的镍金属粉末。分离并用丙酮和乙醇洗涤所得的镍金属粉末。在25℃的温度下，在真空中将如此得到的镍金属粉末干燥过夜。如此得到的镍颗粒的SEM如图8所示。表面处理前颗粒的振实密度为1.42g/ml，而测定表面处理后颗粒的振实密度为1.99g/ml，这表示振实密度增加约40％。
对比例1将利用湿法化学法制得的40g镍分散在500g的萜品醇中，得到均匀的颗粒。向在其上部带有冷凝器的烧瓶中填充并搅拌所得的分散体。在约200℃下，利用带有磁力搅拌器的加热套，加热包含在烧瓶中的混合物12小时，以便制得具有平滑表面的镍金属粉末。过滤、分离并用丙酮和乙醇洗涤所得到的镍金属粉末。在25℃的温度下，在真空炉中将如此得到的镍金属粉末干燥过夜。如此得到的镍颗粒的SEM如图9所示。
对比例2将利用湿法化学法制得的40g镍分散在500g的十四烷中，得到均匀的颗粒。向在其上部带有冷凝器的烧瓶中填充并搅拌所得的分散体。在约200℃下，利用带有磁力搅拌器的加热套，加热包含在烧瓶中的混合物12小时，以便制得具有平滑表面的镍金属粉末。分离并用丙酮和乙醇洗涤所得到的镍金属粉末。在25℃的温度下，在真空炉中将如此得到的镍金属粉末干燥过夜。如此得到的镍颗粒的SEM如图10所示。
对比例3将利用湿法化学法制得的40g镍分散在500g四乙二醇中，得到均匀的颗粒。向在其上部带有冷凝器的烧瓶中填充并搅拌所得的分散体。在约200℃下，利用带有磁力搅拌器的加热套，加热包含在烧瓶中的混合物12小时，以便制得具有平滑表面的镍金属粉末。分离并用丙酮和乙醇洗涤所得到的镍金属粉末。在25℃的温度下，在真空炉中将如此得到的镍金属粉末干燥过夜。如此得到的镍颗粒的SEM如图11所示。
如上所述，在表面处理镍纳米颗粒中利用本发明实施方案的方法，能够除去在其表面剩余的杂质，从而产生表面平滑且振实密度增加的镍纳米颗粒。
虽然为了示例性目的，已经公开了本发明优选实施方案，但是本领域的技术人员将会理解可能进行各种修改、添加和替换，而不脱离如在所附权利要求书中公开的本发明的范围和构思。
权利要求
1.一种表面处理镍纳米颗粒的方法，包括镍纳米颗粒均匀地分散在还原性有机溶剂中，得到分散体；加热该分散体，以增加该纳米颗粒的表面均匀性；从分散体中分离出该纳米颗粒；及洗涤和干燥该纳米颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纳米颗粒基本上不含表面杂质。
3.根据权利要求1的方法，其中所述还原性有机溶剂为伯醇、仲醇或二醇型溶剂。
4.根据权利要求3的方法，其中所述还原性有机溶剂为包含3～8个碳原子的伯醇或仲醇，或者包含2～6个碳原子的二醇。
5.根据权利要求4的方法，其中所述还原性有机溶剂为丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇或丁二醇。
6.根据权利要求1的方法，其中按有机溶剂计，所述镍纳米颗粒的用量为5～10％重量。
7.根据权利要求1的方法，其中向所述分散体中加入碱性溶液。
8.根据权利要求7的方法，其中按有机溶剂计，所述碱性溶液的加入量为0.2～1％重量。
9.根据权利要求1的方法，其中所述分散体被加热到10～50℃的温度，该温度低于还原性有机溶剂的沸点。
10.一种通过权利要求1的方法表面处理的镍纳米颗粒。
11.根据权利要求10的镍纳米颗粒，其中该纳米颗粒的直径为100～1000nm。
12.根据权利要求10的镍纳米颗粒，其中该纳米颗粒基本上不含表面杂质。
13.一种导电膏，其包含根据权利要求10的镍纳米颗粒。
14.根据权利要求13的导电糊，还包含有机粘合剂和有机溶剂。
15.根据权利要求14的导电糊，其中所述有机粘合剂为乙基纤维素。
16.根据权利要求14的导电糊，其中所述有机溶剂包括萜品醇、二羟基萜品醇、1-辛醇或煤油。
17.根据权利要求14的导电糊，其中所述镍纳米颗粒为40～60％重量，所述有机粘合剂为0.8～4％重量，所述有机溶剂为40～60％重量。
18.根据权利要求13的导电糊，还包含增塑剂、抗增稠剂和分散剂。
19.一种多层陶瓷电容器，其包括由权利要求10的镍纳米颗粒构成的内部电极。
20.根据权利要求19的多层陶瓷电容器，其中所述纳米颗粒基本上不含表面杂质。
全文摘要
一种利用有机溶液表面处理镍纳米颗粒的方法，包括在还原性有机溶剂中均匀地分散镍纳米颗粒；加热镍纳米颗粒的分散体；及处理后分离溶液，洗涤并干燥。优选通过该方法处理的镍纳米颗粒在颗粒表面上基本上不含杂质，因而具有平滑的表面和增加的振实密度，使其可有效地应用于多层陶瓷电容器的制备。
文档编号B22F1/00GK1778497SQ20051011850
公开日2006年5月31日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年11月24日
发明者尹善美, 崔在荣, 李容均, 李弦哲 申请人:三星电机株式会社