专利名称：离子吸附型稀土矿非皂化预分组萃取分离方法
技术领域：
本发明属于冶金化工领域，涉及南方矿稀土混合物原料在2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯(以下简称P507)为萃取剂分馏萃取分组分离稀土元素的工艺萃取分离方法。尤其适用于采用P507等萃取剂分离南方离子矿碳酸稀土或氧化稀土原料。
背景技术：
我国稀土资源居世界首位，其中南方离子吸附型矿富含中重稀土，具有较高的开采和应用价值。南方离子吸附型矿一般采用硫酸铵、氯化铵等溶液，原地浸矿或堆浸后，采用碳酸氢铵沉淀得到碳酸稀土精矿，经灼烧后得到氧化物精矿(有关内容参阅专利01125180.8，94110881.3，94102455.5)。
为了进行萃取分离，在本专利技术以前，通用的作法是碳酸稀土或氧化稀土精矿用盐酸溶解后，进入萃取槽中，使用萃取剂进行萃取，萃取剂首先用氨水或液碱进行皂化，皂化后与稀土料液进行交换，负载稀土的有机与稀土料液经多级交换，达到易萃组份与难萃组份分离的作用，易萃组份用盐酸进行反萃，得到易萃组份水相料液和空白有机相。萃取分离过程中的酸碱消耗主要为有机相皂化所使用的碱(氨)和反萃所使用的酸。目前稀土分组使用的主要萃取剂除P507外，还有二(2-乙基己基)磷酸(以下简称P204)等萃取剂，与P204相比，P507萃取剂有较高的分离系数，并相对易于反萃，适合于含有中重稀土等难反萃元素的南方矿的分离。与P507分离体系分离离子型矿相关的内容可参阅专利文献85102210。
在离子型矿中，含有全部15种稀土元素，它们在P507和P204中按由难萃到易萃的萃取顺序为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Y，Er，Tm，Yb，Lu。为实现萃取分离，需要把易萃组份萃取进入有机相，并把萃入有机相中的难萃组份采用洗涤的方式留在水相中。为实现原料的分离，各个易萃组份均需要经过萃取进入有机相后反萃得到产品，萃取过程主要的原料消耗为有机相皂化所需要的碱或氨水，溶解碳酸稀土或氧化稀土精矿的盐酸以及负载有机相洗涤、反萃所需要的酸。离子矿里常见的矿种有中钇富铕矿和高钇矿，其重稀土(Ho，Y，Er-Lu)含量均较高，中钇富铕矿里重稀土摩尔比约占40％左右，高钇矿里重稀土摩尔比更是高达70％以上，萃取分离中重稀土所需要的酸碱消耗，是离子矿萃取分离消耗的主要部分之一。
专利92106000.9公告了对于离子型矿采取预分组的办法，先进行Dy/Ho分离，分离掉大部分易萃组份后，可以增加后段工序的处理量，减小后段工艺的酸碱消耗，但由于预分组采用皂化体系，同样需要消耗酸碱，整体酸碱消耗并不会明显低于传统工艺。
专利90107128.5公告了采用环烷酸直接萃取稀土母液的技术，通过反萃直接获得浓缩的氯化稀土料液，与碳酸氢铵沉淀后溶解氯化稀土相比，该工艺相当于把沉淀使用的碳铵替换成皂化环烷酸有机相用的氨水，溶解碳酸稀土的使用的盐酸替换成反萃使用的盐酸，因此与目前技术上相比在酸碱消耗上不具有明显优势。
专利86105043公告了利用P204萃取剂自身的氢离子，对北方矿硫酸稀土母液进行萃取分离并转型为氯化稀土的方法。对于南方矿，由于其中富含中重稀土，而中重稀土在P204体系中的反萃非常困难，因而，P204体系不能适用于南方离子型稀土矿的分离。P507体系的中重稀土反萃平衡酸度相对于P204体系较低，可较好地适用于南方离子型稀土矿的萃取分离。但平衡酸度较低的问题就是萃取剂需要加碱溶液或氨水进行皂化后才能够达到适合工业生产的有机负载量，因此，简单的采用不皂化的P507对南方离子矿氯化稀土料液不能进行有效的分离。
发明内容
本发明的目的是有效地降低离子矿萃取分离过程中的酸碱消耗成本。在离子矿萃取分离过程中，酸碱消耗主要体现在溶解原料及萃取剂反萃所需要的酸和有机相皂化所需要的碱上。找到合适的方法利用萃取剂所含的氢离子实现溶解原料的目标是本发明的主要任务。
本发明解决其技术问题的技术方案如下在P507萃取剂与水相料液进行萃取过程时，发生以下反应H2A2+RECl3＝RE(HA2)+HCl，其中，H2A2为萃取剂P507或P204的简写分子式，该反应是一个可逆反应，在稀土萃取过程中，利用正向反应使萃取剂萃取稀土，得到萃取过程所需的负载有机相。在反取萃过程中，利用逆向反应将稀土反萃到水溶液中，得到可重复使用的空白有机相。对于不同的稀土元素，反应的平衡常数不同，因而水相的平衡酸度也不同。当萃取剂(H2A2)总浓度为0.75mol/L，萃取剂稀土负载量为0.1mol/L时，浓度为1mol/L不同稀土溶液中的平衡酸度，Gd为0.5mol/L左右，Dy为0.8mol/L左右，Y为1.2mol/L左右。在常规的萃取分离过程中，为了使萃取剂的稀土负载，萃取剂需要用碱皂化后与稀土进行交换，这样就增加了酸碱消耗。在本发明中，使用与萃取剂进行萃取反应后的含酸水相料液溶解碳酸稀土和氧化稀土，部分料液进入后段萃取工序，其它料液循环进入本段萃取工序继续与萃取剂进行稀土交换，使萃取剂达到萃取分离所需要的稀土负载量。萃取分离可进行Dy/Ho预分组或Gd/Tb预分组，在进行了大部分易萃组份的分离后，整体的分离工艺酸碱消耗得以降低。
本发明的有益效果是第一，本发明有效利用了P507等酸性磷类萃取剂中的氢离子，使用它对离子型矿原料进行溶解，用溶解原料所需的酸耗完成大部分易萃组份的萃取分离工作，因而节约了大量的酸碱消耗。第二，采用料液循环加入的办法，可以有效地控制萃取剂的稀土负载，以满足萃取分离的工艺要求。第三，本发明利用在南方矿萃取分离工艺中普遍使用的P507等酸性磷类萃取剂，萃取体系与现有萃取体系相同，对萃取及配套设备无特殊要求，采用现有萃取分离设备可以很容易地改造成本专利所需生产线。
下面结合附图和实施例对本专利进一步说明。
图1是本发明的工艺流程中1.萃取槽，2.空白有机相，3.中性料液多级入口，4.反萃酸，5.含酸料液多级出口，6.碳酸盐或氧化物溶解反应器，7.反萃段出口，8.进入下段工序的难萃组份出口，9.洗涤段三出口。
具体实施例方式
在图1中，在萃取槽[1]的前端加入空白有机相[2]，萃取段多级加入近中性料液[3]，后段加入反酸[4]，前段多级引出萃取段出口含酸料液[5]，含酸料液[5]在溶料设备[6]中与碳酸稀土或氧化稀土精矿反应，溶解原料后近中性的料液[3]循环加入萃取槽中。洗涤段出口[7]中是反萃得到的易萃组份，萃取段中选取适当的级数输出水相料液[8]，进入后续萃取分离操作流程。根据工艺的需要，还可以在洗涤段开三出口[9]，得到富集的中间稀土组份。
实施例1.采用稀土串级萃取仿真软件(软件登记号2001SR1016)进行含酸体系萃取分离过程的仿真实验。在70级400L萃取槽中，有机相流量为100L/min，料液为中钇富铕离子型矿碳酸盐，1.0mol/L中性料液由多级进入萃取槽，料液总流量为50L/min，由多个出口输出料液，出口料液平均稀土浓度为0.9mol/L，酸度为0.6mol/L，用此料液循环溶解碳酸稀土，进行Gd/Tb预分组。萃取段选择第4级料液进入后续分离工艺。仿真结果表明，总分离工艺消耗每吨中钇富铕离子型矿的分离比常规方法节约盐酸1.5吨，液氨0.2吨。
实施例2.在60级300L萃取槽中进行萃取分离实验，料液为高钇离子型矿碳酸盐，中性料液浓度在0.6-0.8mol/L范围内波动。有机相流量为60-80L/min，中性料液由多个入口加入萃取槽各级，总料液流量为30-40L/min。进行Dy/Ho预分组。从萃取段第6级输出的料液进入后续分离工艺，其它级输出的料液合并后稀土浓度在0.6-0.8之间，酸度在0.4-0.8mol/L之间，用此料液循环溶解碳酸稀土，溶解碳酸稀土后的中性料液(Ph值3-4)循环由各个入口加入。实际运行结果表明，总分离工艺消耗每吨高钇离子型矿比常规方法节约盐酸1.8吨，液氨0.2吨左右。
权利要求
1.一种离子型稀土矿非皂化预分组萃取分离方法，其特征为a.萃取过程使用不皂化的萃取剂进行离子型稀土矿分离，萃取剂包括但不限于2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯(P507)；b.使用一部分在萃取过程中与萃取剂接触过的含酸水相料液进行碳酸稀土或氧化稀土原料的溶解，含酸水相料液的酸度范围为0.1-4.0mol/L。
2.如权利要求1中所述的萃取分离方法，其特征为溶解稀土原料后酸度小于0.3mol/L的近中性料液一部分循环加入萃取过程中进行萃取反应，另一部分含酸料液经中和后输出到后段分离工艺进行进一步的分离。
3.如权利要求1和2所述萃取分离方法，其特征为萃取过程包含萃取段、洗涤段和反萃段三段。
4.如权利要求1和2所述萃取分离方法，其特征为萃取过程加入水相料液和输出水相料液的方式为多级进料，多级输出，可根据实际工艺需要增加输入和输出口。
5.如权利要求1和2所述萃取分离方法，其特征为所进行的分离包括但不限于Gd/TbDy/Ho分离或Dy/Ho分离。
全文摘要
一种利用酸性磷类萃取剂如P507等自身的氢离子与稀土料液交换过程产生的余酸，溶解离子吸附型稀土精矿(氧化物或碳酸盐)的方法。在分离过程中料液循环使用，可以对料液进行Dy/Ho或Gd/Tb预分离，以达到较大幅度地减少溶解原料和萃取分离使用的盐酸及有机相皂化使用的液氨或液碱，节约萃取分离成本，减少废水排放的目的。
文档编号C22B3/26GK1986849SQ20051013476
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者吴声, 廖春生, 贾江涛, 严纯华 申请人:北京方正稀土科技研究所有限公司, 北京大学, 北大方正集团有限公司