一种高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉的制作方法

文档序号:3401059阅读:416来源:国知局
专利名称:一种高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉的制作方法
技术领域
本发明涉及一种高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉和粘结永磁体的成份组成和相组成。属于化工类技术领域。
背景技术
NdFeB快淬永磁合金粉及粘结NdFeB永磁体是二十世纪八十年代的重要发明。由于粘结NdFeB永磁体具有良好的磁性能和优异的加工精度,在计算机,消费电子和家用电器等领域得到广泛的应用。
目前生产NdFeB快淬永磁合金粉的工艺主要有两种,一种叫雾化法,另外一种叫轧辊快淬法(Melt Spinning),简称快淬法。用快淬法生产的NdFeB磁粉称为NdFeB快淬永磁合金粉。目前市场上NdFeB快淬永磁合金粉占市场销售量的96%以上。衡量NdFeB快淬永磁合金粉及粘结NdFeB永磁体的主要指标是,磁粉的剩磁(Br),内禀矫顽力(Hcj),矫顽力(Hc),磁能积((BH)max),最高工作温度,耐腐蚀能力等。NdFeB快淬永磁合金粉中的主相为NdFeB晶体,其中Nd,Fe,B的原子数比例为2∶14∶1。主相的周围还会有富Nd相和富B相,视合金成分而定。富Nd相和富B相和NdFeB晶粒的尺寸决定了磁粉的内禀矫顽力(Hcj)。NdFeB快淬永磁合金粉中Nd等稀土元素的含量越高,磁粉的内禀矫顽力(Hcj)也就越高,但是磁粉的剩磁将会有所下降。NdFeB晶粒的尺寸在20-80nm之间。晶粒的尺寸太大,将会使磁性能降低。晶粒的尺寸太小,将是微晶状态,性能也不理想,必须进一步晶化才能改善。磁粉的晶粒尺寸及其均匀性是非常重要的。
NdFeB快淬永磁合金粉的主要发明者是美国通用汽车公司和美国海军实验室等单位。在目前的技术中,关于NdFeB快淬永磁合金粉的主要成分专利是美国专利U.S.Pat.No.4,851,058和4,802,931,发明人为美国通用汽车公司的John Croat等。它主要涉及了NdFeB中稀土元素的含量,铁的含量和硼的含量范围,并提出NdFeB的主相是2∶14∶1,专利权利的要求范围是Nd,Pr等稀土元素的原子百分比含量为10-40%,B的原子百分比含量为0.5-10%,Fe,Ni,Co之和的原子百分比含量为50-90%。这些专利都没有涉及到其它过渡族金属元素在快淬NdFeB磁粉中的添加和应用。
NdFeB快淬永磁合金粉及粘结NdFeB永磁体的缺点是其温度系数较高,磁体的性能随着温度的增加而迅速衰减,所以使用温度比较低,一般在80-120℃范围内。但是大部分机电产品要求磁体的工作温度在120-180℃的范围内,特别在汽车工业领域,要求工作温度在150-180℃左右。所以,粘结NdFeB永磁体的应用领域仍受到很大限制。在2004年,全世界粘结NdFeB永磁体的总产量约为3,500mt,而同期烧结NdFeB永磁体的总产量已经超过20,000mt,两种磁体的发展如此不平衡,价格和成本是一个因素,然而粘结NdFeB永磁体应用领域较窄则是其更深层次的原因。
关于某种磁体的最高工作温度的定义,应该是某磁体在该温度下的不可逆磁通量损失在6%左右。目前一些产品目录上标称的最高工作温度,其不可逆磁通损失都高于或远高于6%,给磁路设计者带来了困惑。
为了提高磁体工作温度,扩大应用范围,过去许多研究和发明都集中在,通过添加Co元素等来提高居里温度和降低温度系数、或通过增加稀土元素的含量降低不可逆损失等等方法上。其中,关于快淬NdFeB磁粉Co含量的专利是美国专利U.S.Pat.No.5,411,608,发明人为美国Kollmorgen Corp的Robert Hazelton等,它主要涉及了在NdFeB合金中添加少量金属Co以增加其居里温度。该专利的权利要求范围是在2∶14∶1的框架基础上,Nd,Pr等轻稀土元素的原子百分比含量为12-40%,B的原子百分比含量为3-8%,Co的原子百分比含量为4-10%,余量为铁。其特点是通过添加Co,可以把居里温度提高到360-470℃,温度系数也可降至-0.07%/℃--0.11%/℃,但是事实证明,单纯提高居里温度和降低温度系数并不能有效地改善不可逆损失,磁体在180℃时的磁通损失仍然较高。特别需要指出的是,金属钴是一种列为战略资源的材料,上述方法不但显著增加了磁体的单位成本,而且大量耗费金属钴资源。通过增加NdFeB快淬永磁合金粉中稀土元素的含量,提高磁体的内禀矫顽力,也可以降低不可逆损失。但是,这种以牺牲剩磁和磁能积为代价的磁体,应用范围有限。
1988年日本TDK公司US专利5049208在NdFeB合金中添加适当比例的Nb等过渡金属元素后生成贫稀土相。本发明与TDK专利不同,通过调整合金成分,达到用Nb,Zr,Ti等过渡金属元素(M)部分取代R-Fe-B中的稀土后,将部分Fe从R2Fe14B中富余出来,使富余的Fe与过渡金属元素M形成FeαMβ相。例如在富余Fe足够的情况下,过渡金属元素Nb与Fe生成六角形拉夫斯Fe2Nb相,其固化温度较高,容易在快淬时形成,它的晶轴尺寸为a≌0.48nm,c≌0.787nm,均小于1nm,所以极其微细,数量少时难以探测,数量多时能用TEM观察到。在快淬过程中Fe a M by相能抑制R2Fe14B晶粒形核,从而改变了R-Fe-B合金的快淬性能,使快淬最佳轮速变低。在晶化过程中FeαMβ超细结构能抑制R2Fe14B晶粒长大,使R2Fe14B晶粒细化。这与Alnico合金磁场热处理时拉夫斯Fe2Ti相抑制α相长大,使α相细化,从而提高矫顽力的方法相似。
通过大量的实验证明,如果在RFeB合金中添加适当比例的Nb,Zr,Ti等过渡金属元素,则能够有效地提高磁体的稳定性,降低磁体的不可逆损失,提高磁体的剩磁和磁能积,改善充磁条件,提高抗腐蚀能力,并且还可以降低磁体的生产成本。
在合金中添加过渡金属元素以改善合金的特性,是冶金和粉末冶金行业的传统方法。例如,在硬质合金中通过添加金属Nb,Zr,Ti,V等,可以改善合金的硬度,强度和耐腐蚀性。在NdFeB快淬永磁合金中添加某些过渡金属元素,对于改善磁粉的特性有着特殊的意义。NdFeB快淬永磁合金粉都是采用单辊快淬制成。冷却速率为每秒一百万度。冷却速率与喷速和轮速有关。NdFeB单晶的尺寸和冷却速率相关,冷却速率高,则NdFeB单晶的尺寸小,反之则NdFeB单晶的尺寸大。磁粉的平均厚度约为30um,其着轮的表面叫做冷却面,另一个表面叫做自由面。在冷却面附近的NdFeB晶体的尺寸较小,而在自由面附近的NdFeB晶体的尺寸较大。这样,就有一个最佳冷却速率,使得磁粉的性能为最佳。但是,这个最佳冷却速率的参数窗口很窄,很难掌握。如果在NdFeB快淬永磁合金中添加Nb,Zr,Ti等金属,将会改变其微观结构。这些过渡金属元素将部分取代轻稀土元素,其结果是,抑制快淬过程中NdFeB单晶的过快形成和增长,使NdFeB晶体细化而且晶粒尺寸比较均匀,同时运行参数窗口也得以拓宽,使得生产工艺更加稳定。NdFeB晶体均匀细化的结果是,磁体的矫顽力增加,磁体的温度稳定性增强,磁体的抗腐蚀能力增强。

发明内容
本发明的目的是制造一种高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案一种高稳定高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉,它的基本表达式为RxFe100-x-y-z-vMzNvBy,式中,R为一种或一种以上轻稀土元素Nd、Pr、La;Fe为铁元素;M为Nb、Zr、Ti过渡金属元素中的一种或几种;N为Co元素;B为硼元素;该永磁合金粉材料中各元素组分x,y,z,v组成比满足7.0≤x≤12.8,5.0≤y≤9.0,0.15≤z≤4.0,0≤v≤6.5。
在本发明的高稳定高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉中,R,M,N,B,Fe等各元素原子数百分比组成满足7.0≤R≤12.8,5.0≤B≤9.0,0.15≤M≤4.0,0≤N≤6.5,余量为Fe。
本发明的核心是通过调整合金成分和控制合金溶液温度,达到用Nb,Zr,Ti等过渡金属元素(M)部分取代R-Fe-B中的稀土后,将部分Fe从R2Fe14B中富余出来,使富余的Fe与过渡金属元素M形成FeαMβ相。例如在富余Fe足够的情况下,过渡金属元素Nb与Fe生成六角形拉夫斯Fe2Nb相,其固化温度较高,容易在快淬时形成,它的晶轴尺寸为a≌0.48nm,c≌0.787nm,均小于1nm,所以极其微细,数量少时难以探测,数量多时能用TEM观察到。在快淬过程中FeαMβ相能抑制R2Fe14B晶粒形核,从而改变了R-Fe-B合金的快淬性能,使快淬最佳轮速变低。在晶化过程中FeαMβ超细结构能抑制R2Fe14B晶粒长大,使R2Fe14B晶粒细化。
在当量R2Fe14B成分中用过渡金属元素M取代稀土的情况下,在R2Fe14B之外多余下的Fe是少量的,这时合金可能仅由E2Fe14B主相和FeαMβ两相组成;在低稀土合金成分(如9at%R)中用过渡金属元素M取代稀土的情况下,合金中不仅含有R2Fe14B相和FeαMβ相,还可能含有α-Fe相;在通常生产条件下,晶化温度较低晶化时间有限的情况下,合金难以晶化完善,所以都含有残余的非晶相。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,7.0%≤R≤12.8%,其中轻稀土元素可以是La,Pr,Nd中的任何一种单一金属,也可以是以上所说3种单一金属以任何的比例混合的混合金属。在此基础上,快淬永磁合金粉的内禀矫顽力大于320kA/m。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,在任何以R2Fe14B1为主相的快淬永磁合金中添加少量Nb,Zr,Ti等过渡金属元素中的一种或几种,其目的是改善永磁合金粉的微观结构,加强其温度稳定性,提高工作温度。合金中的M类过渡金属元素,可选用纯金属,也可以选用Fe-M合金做原料。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,在任何以R2Fe14B1为主相的快淬永磁合金中添加少量Nb,Zr,Ti等过渡金属元素中的一种或几种,其目的是提高永磁合金粉的矫顽力,通过适当降低合金中轻稀土金属的含量,提高永磁合金粉剩磁,并且显著提高磁粉的磁能积。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,在任何以R2Fe14B1为主相的快淬永磁合金中添加少量Nb,Zr,Ti等过渡金属元素中的一种或几种,其目的是提高RFeB快淬永磁合金粉生产工艺的稳定性。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,在任何以R2Fe14B1为主相的快淬永磁合金中添加少量Nb,Zr,Ti等过渡金属元素中的一种或几种,其目的是提高NdFeB快淬永磁合金粉的表面抗氧化能力和耐腐蚀能力。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,所述的永磁合金粉由R2Fe14B主相和微量超细FeαMβ附助相组成,其中α=100-β,45≤β≤90,在M为Nb的情况下,FeαMβ相为Fe2Nb,Fe2Nb3,Fe21Nb19或Fe11Nb89。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,所述的永磁合金粉由R2Fe14B主相和α-Fe软磁性相及微量超细FeαMβ附助相组成,其中α=100-β,45≤β≤90,在M为Nb的情况下,FeαMβ相为Fe2Nb,Fe2Nb3,Fe21Nb19或Fe11Nb89。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,所述的永磁合金粉含有微量非晶相。
在本发明的高稳定高磁性快淬NdFeB永磁合金粉中,所述的永磁合金粉具有比快淬R2Fe14B当量永磁合金粉小的平均晶粒度,为25nm~35nm。
本发明的优点(1)通过添加Nb,Zr,Ti等过渡金属元素,将部分Fe从R2Fe14B中富余出来,使富余的Fe与过渡金属元素M形成FeαMβ相,抑制NdFeB晶粒的生长速度,明显改善快淬工艺过程的稳定性,提高磁粉的性能和质量。
(2)通过添加Nb,Zr,Ti等过渡金属元素,将部分Fe从R2Fe14B中富余出来,使富余的Fe与过渡金属元素M形成FeαMβ相,改善NdFeB快淬永磁合金粉的微观晶粒结构,增强了磁粉的温度稳定性,显著提高工作温度,从而扩大其应用领域;(3)通过添加Nb,Zr,Ti等过渡金属元素,形成FeαMβ相,改善NdFeB快淬永磁合金粉的微观晶粒结构,增强了磁粉的表面抗氧化能力,提高了耐腐蚀性能;(4)通过添加Nb,Zr,Ti等过渡金属元素,明显提高磁体的矫顽力,在此条件下适当降低稀土元素的含量,通过NdFeB硬磁相和α-Fe软磁相之间的交换耦合作用,将会得到高剩磁(提高15%),高磁能积和高工作温度的磁粉;


图1为50kg真空感应炉。
图2为真空快淬炉。
图3为石英喷嘴加热装置。
图4为Nd8.1B5.9Nb4Fe82粉的扫描电镜MAPING分析照片。
图5为Nd9.5B5.9Nb2.6Fe82粉的透射电镜分析照片。
图6为Nd12.1B5.5Co5.5Fe76.9和Nd11.1B5.5Co5.5Nb1Fe76.9磁粉磁性和平均晶粒度随晶化温度的变化曲线图。
图7为实施例4中的650℃和700℃晶化的两种磁粉的T-M曲线图。
具体实施例方式
本发明所描述的NdFeB快淬永磁合金粉,由合金冶炼和快淬制粉两工艺部分来完成。首先,将上述成分的原料在中频感应炉中冶炼成母合金,然后把母合金投入真空快淬炉中重新熔化,通过快淬轮急冷制成NdFeB快淬永磁合金粉。其工艺过程详述如下1.合金熔炼本发明试验所用的合金按以下步骤制成如图1所示,图1为50kg真空感应炉,该真空感应炉的氧化镁坩埚体上设有感应线圈3,氧化镁坩埚体的下面设有浇注锭模4,该真空感应炉还设有合金加料装置2及真空系统1。
操做步骤为1)按设计比例称取合金的各种原料,并且考虑补偿熔炼中稀土元素的损失,2)将配好的合金各种原料放入50公斤中频真空感应炉中的氧化镁坩埚内,3)抽真空至0.01帕,充入氩气至0.5兆帕,然后升功率,开始熔炼4)在所有金属都溶化以后,将温度升高到1390℃,真空保持在0.01兆帕,精炼20分钟。
5)将熔炼好的合金液浇倒至锭模4中,冷却制成单重20公斤的合金锭。
6)用ICP等离子体光谱仪检测合金的化学成份。
本实验所用的50公斤中频真空感应炉如图1所示。
2.快淬制粉本试验所用的快淬设备为特制的真空快淬炉,如图2所示,在合金加料罐17的下方设有机械加料器(即螺旋推进装置)18,机械加料器(即螺旋推进装置)18的出口的下方设有电弧坩埚19,电弧坩埚19的上方还设有加热电弧极16,电弧坩埚19的下方设有石英坩埚15,石英坩埚15上设有直流加热体14,石英坩埚15的下部设有石英喷嘴20,石英喷嘴20的下方设有快淬轮10,快淬轮10是由调速电机11控制的,在快淬轮10一侧设有带冷却收料桶13,该带冷却收料桶13放置在电子称22上。本发明的真空快淬炉是由计算机21控制的,通过带冷却收料桶13中的重量控制快淬轮10的转速。
图3为石英喷嘴加热装置。电弧坩埚19的上方设有加热电弧极16,电弧坩埚19的下方设有石英坩埚15,石英坩埚15上设有直流加热体14,石英坩埚15的下部设有石英喷嘴20,石英喷嘴的下方设有快淬轮10。
本发明试验的NdFeB快淬永磁合金粉按以下步骤制成
1)将合金锭破碎成小块,放入快淬炉的电弧坩埚19内,坩埚19的容量为25公斤,如图2所示。电弧坩埚19上方有一个可以连续进料的螺旋推进装置18。
2)抽真空至0.01帕后,继续抽真空一个小时以上,以去除炉内的残余气体,然后充入0.5兆帕氩气做保护气体。
3)启动电弧坩埚19电源,待合金全部熔化以后,抽真空至0.01帕。然后升功率将钢液加热到1385℃。持续抽真空,将真空度保持在0.01帕以上。
4)调整直流电阻加热功率,将石英喷咀腔(即石英坩埚15)的温度保持在1360-1390℃之间,具体的温度值,根据合金成分作相应的调整(详见实施例)。
石英喷咀腔(即石英坩埚15)由直流加热体14采用直流电阻方式加热,如图3所示。
5)启动电弧坩埚19倾斜装置,徐徐将液料倒入石英喷咀腔(即石英坩埚15)内,通过观察孔观察,将液面高度保持在200毫米左右。
6)合金液料通过石英喷嘴20(直径1毫米)喷出,流到快淬轮10上。快淬轮10由钼合金锻制而成,内部通有高压冷却水。快淬轮10的线速度在10-35米/秒之间连续可调。快淬轮10的水压在4公斤左右。水流量在5吨/小时左右。进水温度在17-22℃之间,出水温度在19-25℃之间。合金液料快淬轮10上急速冷却,形成薄片沿快淬轮切线方向飞行,最后到达收集桶13中。
7)薄片在充满氮气的粉碎机里破碎成小于50目的粉粒。
8)将上述粉粒放入真空晶化炉里,在真空条件下(0.05帕左右)升温,真空晶化炉里的温度一般预置在700℃,根据磁粉类别和磁粉性能调整晶化温度,经过10-20分钟的晶化过程,最后制成NdFeB快淬永磁合金粉。
3.压制磁体将制成的NdFeB磁粉再破碎到80目以下,加入2%的环氧树脂和少许润滑剂,压制成密度为6.0克/立方厘米的磁体圆柱,在170℃下经过30分钟固化,最终制成NdFeB粘接磁体。
4.抗氧化试验磁粉的抗氧化测试步骤如下用高精度天平称量200克磁粉,连同器皿放入湿热箱中。湿热箱的温度设置为95℃,相对湿度为95%。24小时以后取出,再次称重。将前后测试的差值除以200,再乘以100%,即得到增重百分比。用这个增重百分比来衡量磁粉的表面抗氧化能力。
本发明提供的实施实例,以Nb元素为例,详细描述了在基本相同的条件下,磁粉的磁通量损失和Nb元素添加量的相关联性。通过实例可以看出,很少的添加量就可以明显地减少磁体的磁通量损失。并且,上述作用随着Nb元素添加量的增加而增加。但是,当Nb的添加量达到1.3%atm时,上述作用趋于饱和。
实施例1按照以下的成份配方,纯度为99.9%Nd金属,原子数百分比为8.1%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为4.0%;铁的原子数百分比为82.0%。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。晶化温度保持在650℃,晶化时间10分钟。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.892T,Hcj=750kA/m,Hcb=516kA/m,(BH)max=121kJ/m3;用扫描电子显微镜(SEM)对制备的磁粉进行了MAPING和EDX相结构分析,在一Fe元素集中的视区,分别对Nd,Fe和Nb三种元素的分布进行了扫描,如图4所示,发现有Fe的地方也有Nb,Fe和Nb分布在同一位置,但是有Nd的地方没有Nb,Nb和Nd,不分布在同一位置,这说明Nd8.1B5.9Nb4Fe82磁粉中Fe和Nb组成了Fe-Nb相。
实施例2按照以下的成份配方,纯度为99.9%Nd金属,原子数百分比为9.5%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为2.6%;铁的原子数百分比为82.0%。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。晶化温度保持在680℃,晶化时间10分钟。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.895T,Hcj=735kA/m,Hcb=526kA/m,(BH)max=123kJ/m3;用透射电子显微镜(TEM)对制备的磁粉进行了晶体结构分析,结果表明合金由R2Fe14B主相和Fe2Nb及α-Fe附助相三种晶体结构组成,图5示出了Nd9.5B5.9Nb2.6Fe82粉透射电镜照片,照片中灰白色晶粒为Nd2Fe14B晶粒,深黑色大晶粒为α-Fe晶粒,灰黑色微小晶粒为Fe2Nb晶粒,Nd2Fe14B晶粒的平均晶粒度为25nm,比不含Nb的一般Nd-Fe-B粉的平均晶粒度显著地小,α-Fe的平均晶粒度为50nm,α-Fe的平均晶粒度比不含Nb的一般Nd2Fe14B的平均晶粒度大,Fe2Nb的平均晶粒度为4nm。
实施例3按照以下的成份配方,(A)纯度为99.9%的Nd金属,原子数百分比为12.1%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.5%;金属Co,原子数百分比为5.5%;铁的原子数百分比为76.9%。(B)纯度为99.9%的Nd金属,原子数百分比为11.1%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.5%;金属Co,原子数百分比为5.5%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为1.0%;铁的原子数百分比为76.9%。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。晶化温度分别控制在500℃,550℃,600℃,650℃,700℃,750℃和800℃。晶化时间为10分钟。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,用X-Ray对制备的磁粉进行晶粒度分析,结果见图6,从图6可以看出Nd12.1B5.5Co5.5Fe76.9磁粉在650℃晶化后有最佳的磁性,这时这种不含Nb磁粉的平均晶粒度为53nm,但是含Nb的Nd11.1B5.5Co5.5Nb1Fe76.9磁粉在650℃晶化后平均晶粒度仅为31nm,所以Nb的添加细化了晶粒。
实施例4按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Nd金属,原子数百分比为11.5%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.5%;金属Co,原子数百分比为5.5%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.5%,铁的原子数百分比为77.0%。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。晶化温度和时间分别控制在600℃/10分,650℃/10分,和700℃/10分,将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量不同晶化温度的三种磁粉的磁性,三种磁粉的Br如下晶化温度(C) Br(kG)600 8.36650 8.89700 8.77可以看出在650℃/10分晶化后Br最高。又用热磁分析仪(TMA)对三种磁粉进行了相分析,图7示出了650℃和700℃晶化的两种磁粉的T-M曲线,曲线的低温峰代表非晶相,从图7可以看出在650℃晶化并具有最佳磁性的磁粉中含有非晶相,只有高温晶化才能将非晶相去掉,但高温晶化的磁粉具有较低的磁性。
实施例5(作为本发明的比较例)按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为28米/秒左右。本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.889T,Hcj=729kA/m,Hcb=509kA/m,(BH)max=123kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.70T,Hcj=710kA/m,(BH)max=79.9kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为8.8%。测得湿热增重比为0.063%。
实施例6按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.15%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.890T,Hcj=790kA/m,Hcb=516kA/m,(BH)max=125kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.71T,Hcj=780kA/m,(BH)max=81.4kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.4%。测得湿热增重比为0.016%。
实施例7按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.30%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。以本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.888T,Hcj=820kA/m,Hcb=520kA/m,(BH)max=125kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.70T,Hcj=812kA/m,(BH)max=80.9kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为5.9%。测得湿热增重比为0.007%。
实施例8按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.60%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1365℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为25米/秒左右。以本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.878T,Hcj=892kA/m,Hcb=534kA/m,(BH)max=121kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.68T,Hcj=865kA/m,(BH)max=79.4kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为5.7%。测得湿热增重比为0.008%。
实施例9按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.90%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为25米/秒左右。用本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.866T,Hcj=942kA/m,Hcb=533kA/m,(BH)max=119kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.67T,Hcj=920kA/m,(BH)max=74.6kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为5.6%。测得湿热增重比为0.006%。
实施例10按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为1.45%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为25米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.849T,Hcj=1008kA/m,Hcb=536kA/m,(BH)max=115kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下;Br=0.66T,Hcj=980kA/m,(BH)max=72.7kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为5.6%。测得湿热增重比为0.007%。
实施例11按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.60%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.4-0.6公斤/分,轮速为25米/秒左右。以本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下;Br=0.874T,Hcj=782kA/m,Hcb=516kA/m,(BH)max=121kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.69T,Hcj=780kA/m,(BH)max=79.4kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.1%。测得湿热增重比为0.009%。
实施例12按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.30%;金属Zr,原子数百分比为0.5%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.4-0.6公斤/分,轮速为25米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.887T,Hcj=822kA/m,Hcb=524kA/m,(BH)max=124kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.70T,Hcj=812kA/m,(BH)max=80.6kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为5.9%。测得湿热增重比为0.007%。
实施例13按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为12.8%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.6%;金属Co,原子数百分比为1.9%;Nb的原子数百分比为0.30%;金属Ti,原子数百分比为0.5%;;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为26米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.865T,Hcj=984kA/m,Hcb=548kA/m,(BH)max=121kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.68T,Hcj=971kA/m,(BH)max=79.8kJ/m3;将制备好的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为5.7%。测得湿热增重比为0.009%。
实施例14按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.2%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.7%;金属Co,原子数百分比为6.0%;Zr的原子数百分比为2.0%;金属Ti,原子数百分比为1.0%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1375℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。以本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备好的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.884T,Hcj=894kA/m,Hcb=536kA/m,(BH)max=123kJ/m3;将制备好的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.69T,Hcj=880kA/m,(BH)max=79.1kJ/m3;将制备好的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为5.9%。测得湿热增重比为0.007%。
实施例15按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为10.9%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.7%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.36%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1385℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为26米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.924T,Hcj=746kA/m,Hcb=534kA/m,(BH)max=132kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.73T,Hcj=735kA/m,(BH)max=86.4kJ/m3;将制备好的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.1%。测得湿热增重比为0.008%。
实施例16
按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.1%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.8%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.36%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1380℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为27米/秒左右。本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.918T,Hcj=768kA/m,Hcb=539kA/m,(BH)max=138kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.73T,Hcj=760kA/m,(BH)max=88.1kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.0%。测得湿热增重比为0.006%。
实施例17按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.0%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.45%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1385℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为26米/秒左右。以本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.928T,Hcj=780kA/m,Hcb=539kA/m,(BH)max=140kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.73T,Hcj=765kA/m,(BH)max=91.5kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.0%。测得湿热增重比为0.012%。
实施例18按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为10.6%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为5.9%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.60%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1385℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为26米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.930T,Hcj=776kA/m,Hcb=535kA/m,(BH)max=139kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.74T,Hcj=761kA/m,(BH)max=89.9 kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.2%。测得湿热增重比为0.005%。
实施例19按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为11.2%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为6.1%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.40%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1380℃,喷速为0.6-0.8公斤/分,轮速为27米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.905T,Hcj=778kA/m,Hcb=528kA/m,(BH)max=130kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.71T,Hcj=766kA/m,(BH)max=83.4kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.0%。测得湿热增重比为0.027%。
实施例20按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为10.0%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为6.1%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.30%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1390℃,喷速为0.6-0.8公斤/分,轮速为27米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.941T,Hcj=605kA/m,Hcb=516kA/m,(BH)max=133kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.74T,Hcj=588kA/m,(BH)max=85.6kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.4%。测得湿热增重比为0.027%。
实施例21按照以下的成分配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为9.2%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为6.0%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为0.60%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1395℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为25米/秒左右。本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=0.975T,Hcj=595kA/m,Hcb=515kA/m,(BH)max=135kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.75T,Hcj=585kA/m,(BH)max=88.2kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.5%。测得湿热增重比为0.016%。
实施例22按照以下的成份配方,纯度为99.9%的Pr-Nd金属(其中Pr含量约为25%),原子数百分比为7.5%;Fe-B合金(其中B的含量为19%),B的原子数百分比为9.0%;Fe-Nb合金(Nb的含量为67%),Nb的原子数百分比为1.0%;余量为铁。按照本文所述的的合金工艺(1),制成合金锭40公斤,并且复测合金的成分无误。以本文所述的的快淬制粉工艺(2),制成快淬磁粉,将石英喷咀腔的温度保持在1395℃,喷速为0.5-0.7公斤/分,轮速为25米/秒左右。按照本文所述的的工艺(3)制成粘接NdFeB磁体圆柱。将制备的磁粉用振动样品磁相计(VSM)测量,磁粉的磁性能如下Br=10.1T,Hcj=400kA/m,Hcb=309kA/m,(BH)max=102kJ/m3;将制备的磁体用磁滞回线测试仪测量,磁体的磁性能如下Br=0.85T,Hcj=380kA/m,(BH)max=60.2kJ/m3;将制备的Φ10×10mm磁体充磁后,放入180℃的烘箱,200小时以后,测得其磁通损失为6.9%。测得湿热增重比为0.049%。
权利要求
1.一种高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉,其特征在于它的基本表达式为RxFe100-x-y-z-vMzNvBy,式中,R为一种或一种以上轻稀土元素Nd、Pr、La;Fe为铁元素;M为Nb、Zr、Ti过渡金属元素中的一种或几种;N为Co元素;B为硼元素;该永磁合金粉材料中各元素组分x,y,z,v组成比满足7.0≤x≤12.8,5.0≤y≤9.0,0.15≤z≤4.0,0≤v≤6.5。
2.按权利要求1所述的高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉,其特征在于所述的永磁合金粉由R2Fe14B主相和微量超细FeαMβ附助相组成,其中α=100-β,45≤β≤90,在M为Nb的情况下,FeαMβ相为Fe2Nb,Fe2Nb3,Fe21Nb19或Fe11Nb89。
3.按权利要求1所述的高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉,其特征在于所述的永磁合金粉由R2Fe14B主相和α-Fe软磁性相及微量超细FeαMβ附助相组成,其中α=100-β,45≤β≤90,在M为Nb的情况下,FeαMβ相为Fe2Nb,Fe2Nb3,Fe21Nb19或Fe11Nb89。
4.按权利要求1、2或3所述的高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉,其特征在于所述的永磁合金粉含有微量非晶相。
5.按权利要求1、2或3所述的高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉,其特征在于所述的永磁合金粉具有比快淬R2Fe14B当量永磁合金粉小的平均晶粒度,为25nm~35nm。
6.按权利要求4所述的高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉,其特征在于所述的永磁合金粉具有比快淬R2Fe14B当量永磁合金粉小的平均晶粒度,为25nm~35nm。
全文摘要
一种高稳定性高磁性R-Fe-B基快淬永磁合金粉。基本表达式为R
文档编号C22C38/32GK1986856SQ200510134729
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年12月19日
发明者李晋平, 夏芧栗 申请人:锦州东方微纳科技有限公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1