专利名称：一种非皂化有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种萃取分离稀土元素的工艺。具体地说是以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204与非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的复合萃取剂在硫酸稀土溶液或与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合稀土溶液中萃取分离稀土元素的工艺。
背景技术：
镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇、钪17个元素统称为稀土元素，他们的性质非常相似，除钷自然界不存在外，其它元素共存在稀土矿物中，分离比较困难。目前，稀土元素萃取分离方法很多，一般工业上常用的方法有1、皂化P507盐酸体系萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社)；2、皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P590)；3、TBP硝酸体系萃取分离稀土元素([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P495)；4、非皂化P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素([3]中国专利CN 80105043.6)。第1、2种方法分离效果好，应用很广，但必须采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等皂化，产生大量的氨氮废水，对环境造成较大的污染。第3种方法是法国Rhodia、美国钼公司采用的工艺，它是源自处理独居石矿时获得的硝酸稀土溶液来分离稀土，该工艺萃取体系硝酸浓度高，因此，生产成本高，目前基本处于停止状态。第4种工艺是北京有色金属研究总院发明的，应用于从硫酸法处理包头稀土矿时得到的硫酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，该工艺采用非皂化P204萃取分离，不产生氨氮废水，碱消耗少，但由于硫酸体系稀土浓度低(＜45g/L)，设备萃取剂投资大；P204在酸性条件下萃取能力很强，料液酸度低时易产生乳化，萃取时需加入一定量的酸，而中重稀土反萃很困难，反萃液余酸高，酸消耗量大。
发明内容
本发明以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸))与非皂化P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA其中的一种或两种配制的复合萃取剂(有机相)在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种混合稀土溶液中萃取分离稀土元素，或采用非皂化的P204在硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种混合稀土溶液中萃取分离稀土元素的工艺。
本发明的目的由于硫酸稀土溶解度较小，在硫酸法处理稀土矿时得到的硫酸稀土溶液浓度最高只能达到50g/L(REO)，一般工业上为30-40g/L，为了提高稀土浓度以及稀土和钍的浸出率，采用稀盐酸或稀硝酸浸出稀土焙烧矿，从而得到高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，本发明以该溶液为原料，采用非皂化酸性磷类萃取剂萃取分离稀土元素。
本发明为了提高萃取过程中有机相和水相中的稀土浓度，以高浓度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合体系中萃取分离稀土元素，以降低酸用量，提高产能，减少投资。
P204在酸性条件下与稀土离子的结合能力很强，在硫酸稀土溶液中进行Nd-Sm萃取分组时，由于萃取量、相比(有机/水相、体积比)较小，必须在料液中补加硫酸提高酸度，P204才不会过饱和乳化，本发明采用非皂化的P204与酸性较弱的非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种以上的复合萃取剂，以实现低酸度下萃取而不出现乳化。
含中重稀土P204反萃困难，反萃液余酸高，酸耗大，本发明采用非皂化的P204与酸性较弱的非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种以上的复合萃取剂，以降低反萃液余酸，降低酸耗和成本。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204与非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的复合萃取剂在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种混合稀土溶液中萃取分离稀土元素，或采用非皂化的P204在硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种混合稀土溶液中萃取分离稀土元素。
稀土溶液一般为硫酸法处理稀土矿水浸得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土与氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液，或在硫酸稀土溶液萃取洗涤过程中加入盐酸或硝酸、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液作为洗液，得到的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，其酸度为pH1-5，稀土含量为20-300g/LREO；所述萃取剂用煤油、溶剂油、烷烃、醇中的一种或多种有机混合溶剂稀释至一定浓度。
1、将硫酸稀土溶液直接采用1-1.5mol/L非皂化P204与非皂化P507或C272、C302的复合萃取剂萃取全部稀土，负载稀土萃取剂采用5-7N盐酸或硝酸反萃生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土。
2、所述稀土溶液采用0.3-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行钕/钐分馏萃取分组，洗液采用含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-250g/L REO；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到钐铕钆富集物；得到的含镧铈镨钕萃余液中和至PH2-5，再用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，5-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨钕氯化稀土或硝酸稀土。
(1)所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕萃取分离，洗液采用含钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/LREO；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化钕或硝酸钕；得到的含镧铈镨萃余液再中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈镨，5-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
(2)所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行铈/镨萃取分组，洗液采用含镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/LREO；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈，5-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈氯化稀土或硝酸稀土。
(3)所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH1-5，然后采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口萃取分离，采用含镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤萃取剂，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧萃余液再用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，盐酸或硝酸反萃制备99.9-99.99％的氯化镧、硝酸镧或氧化镧。
3、将所述稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕分馏萃取分组，洗液为含钕钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含钕萃取剂直接进入钕/钐萃取分组工序，负载稀土萃取剂用含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤，然后用5-7N盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐分馏萃取分组得到的萃余液为氯化钕或硝酸钕溶液，可沉淀制备99.5-99.9％的氧化钕；镨/钕萃取分组得到的含镧铈镨萃余液中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
4、将所述的稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离，负载稀土萃取剂用含镨钕氯化稀土或硝酸稀土溶液反萃液洗涤，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土萃取剂直接进料进行钕/钐分馏萃取分组，洗液为含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含钐铕钆经过5-7N盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐萃取分组得到的萃余液为镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备氧化镨或氧化钕；镧/铈/镨三出口萃取分离得到的含镧萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产99.9-99.99％的氯化镧、硝酸镧或氧化镧。
5、一种非皂化复合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于，以硫酸法处理稀土矿，经过水浸、中和除杂得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土与氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液为原料，采用0.5-1.5mol/L非皂化P204与非皂化P507或C272的复合萃取剂进行铈/镨分馏萃取分组，洗液采用含镨钕的氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产镧铈碳酸稀土，或用氧化镁中和至PH1-5后，采用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈氯化物或硝酸盐，也可进一步萃取分离生产99.9-99.99％的氧化镧或氧化铈；铈/镨分馏萃取分组得到的含镨钕钐铕钆萃取剂作为料液直接进入钕/钐分馏萃取分组工序，萃取剂仍采用0.5-1.5mol/L非皂化P204与非皂化P507或C272的复合萃取剂，负载稀土萃取剂用含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤，然后用5-7N盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐分馏萃取分组得到的萃余液为氯化镨钕或硝酸镨钕溶液，可直接生产氯化镨钕或硝酸镨钕产品，或进一步萃取分离生产纯度大于99.9％的氧化镨、氧化钕。
本发明的优点1)非皂化的P204在稀土溶液中进行Nd-Sm萃取分组时，由于萃取量、相比(有机/水相、体积比)较小，P204在低酸性溶液中萃取稀土能力很强，必须在料液中补加硫酸将酸度从PH4调整到0.2N，按每吨稀土氧化物计算需要补加0.26吨浓硫酸，P204才不会产生过饱和乳化，本发明采用非皂化的P204与酸性较弱的非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的复合萃取剂在稀土溶液中进行萃取分离，萃取料液不需补加酸，且负载中重稀土的有机萃取剂容易反萃，可使反萃液余酸降低20％以上，降低酸耗30％左右；2)以高浓度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液中萃取分离稀土元素，出口有机相和洗涤段水相中的稀土浓度提高3-4倍，可提高反萃效率，降低酸用量10％，提高生产能力、降低投资10％以上；3)所用萃取剂不需皂化，均在酸性介质中进行萃取分离，因此，有机相与水相分层容易，体系稳定，萃取剂溶解损失量仅为皂化P507的1/2，损失有机相的价值不到皂化P507的1/4；4)采用非皂化有机相萃取分离稀土，工艺简单连续、易控制，主要化工材料消耗比碳酸氢铵沉淀转型，皂化P507萃取分组工艺降低40％左右，而且萃取过程不产生氨氮废水，可以大大节省三废处理成本。
对比实例11000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液11.5升，其酸度为pH4，主要成分为REO40g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L；加入720克碳酸氢铵沉淀、洗涤，过滤，得到碳酸稀土945克，加浓盐酸970ml溶解，然后加70克氯化钡除硫酸根，得到含稀土260g/l(REO)的氯化稀土溶液1703ml；该溶液采用1.5mol/l皂化P507进行钕/钐萃取分组，相比有机相/水相/洗液为0.79/1/0.073，有机相皂化度50％(消耗液氨72克)，负载有机相用4N盐酸洗涤(消耗浓盐酸52ml，约58克)，经过40级分馏萃取，6N盐酸反萃，得到含钐铕钆245g/L(REO)的氯化稀土溶液40ml(消耗浓盐酸25ml，约28克)，即可生产钐铕钆富集物或进一步萃取分离；得到含镧铈镨钕237g/l的萃余液1830ml，即可生产镧铈镨钕氯化稀土产品或进一步萃取分离。
该工艺以处理1吨稀土矿得到的硫酸稀土溶液为原料生产钐铕钆富集物和镧铈镨钕氯化稀土，消耗碳酸氢铵720公斤(450元/吨)，氯化钡70公斤(2200元/吨)，氨水72公斤(2000元/吨)，浓盐酸1047升(约1152公斤，560元/吨)。合计主要化工材料消耗成本为324+154+144+645＝1267元。稀土回收率为88.7％。
该工艺在碳酸氢铵沉淀和P507皂化萃取过程中产生大量氨氮废水，而且碳酸氢铵沉淀过程产生的氨氮废水浓度稀，难以回收，化工材料消耗高。
实施例11000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液11.5升，其酸度为pH4，主要成分为REO40g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用60％的非皂化P204(1.0mol/L)与40％非皂化P507(1.0mol/L)的复合萃取剂进行Nd/Sm萃取分组，采用7级萃取，13级洗涤，8级反萃，相比有机/料液/洗液为0.25/1/0.015，洗液采用含钐铕钆210g/l、酸度1.2N的氯化稀土溶液(消耗浓盐酸110ml，约121克)，洗涤段稀土浓度为245g/l，负载稀土有机相含稀土18g/l，用6N盐酸反萃，得到含REO210g/l，酸度为1.2N的钐铕钆富集物氯化稀土溶液47ml(消耗浓盐酸30ml，约33克)，即可生产钐铕钆富集物或进一步萃取分离。
得到的萃余液(含镧铈镨钕38.3g/l的硫酸稀土溶液11.7升)用95克氧化镁中和至PH4后过滤，滤液采用1.5mol/l P204全萃取，6N盐酸反萃，得到含镧铈镨钕267g/l氯化稀土溶液1642ml(消耗浓盐酸1037ml，约1141克)，即可生产镧铈镨钕氯化稀土产品或进一步萃取分离。
该工艺以处理1吨稀土矿得到的硫酸稀土溶液为原料生产钐铕钆富集物和镧铈镨钕氯化稀土，总的消耗为浓盐酸(9.5N)1177升(1295公斤，560元/吨)，氧化镁95公斤(500元/吨)。合计主要化工材料消耗成本为725+50＝775元，稀土回收率为89.7％。
与对比实例1比较，主要化工材料成本降低39％，回收率提高1％，而且整个工艺过程中不产生氨氮废水。
对比实例21000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液12.5升，其酸度为pH4，稀土浓度REO为36.5g/L，在硫酸稀土溶液中加入72ml浓硫酸将酸度调到0.2N，采用1.0mol/L非皂化P204进行Nd/Sm萃取分组，采用7级萃取，13级洗涤，8级反萃，相比有机/料液/洗液为0.2/1/0.06，洗液采用1NH2SO4(消耗22ml浓硫酸)，洗涤段稀土浓度为45g/l，负载稀土有机相含稀土4.2g/l，用6N盐酸反萃，得到含钐铕钆130g/L(REO)、酸度为2.5N的氯化稀土溶液74ml(消耗浓盐酸47ml，约52克)，该溶液可进一步萃取分离提取钐、铕、钆单一稀土产品。
该工艺过程消耗浓硫酸(32N)94ml(173克)，浓盐酸(9.5N)47ml(52克)，合计酸耗量为225克。
实施例21000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液12.5升，其酸度为pH4，稀土浓度REO为36.5g/L，直接采用70％的非皂化P204(1.0mol/L)与30％的非皂化P507(1.0mol/L)的复合萃取剂进行Nd/Sm萃取分组，采用7级萃取，13级洗涤，8级反萃，相比有机/料液/洗液为0.25/1/0.014，洗液采用含钐铕钆215g/l、酸度1.2N的氯化稀土溶液(消耗浓盐酸111ml，约122克)，洗涤段稀土浓度为255g/l，负载稀土有机相含稀土18g/l，用6N盐酸反萃，得到含REO215g/l，酸度为1.2N的钐铕钆富集物氯化稀土溶液46ml(消耗浓盐酸29ml，约32克)，该溶液可进一步萃取分离提取钐、铕、钆单一稀土产品。
该工艺过程消耗浓盐酸(9.5N)140ml(154克)，不消耗硫酸。与对比实例2相比，酸耗量降低了30％。
对比实例31000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH4，稀土浓度REO43g/L，加入浓硫酸将溶液酸度调至0.2N，采用1.5mol/L非皂化P204(用200号溶剂油稀释)进行钕/钐分馏萃取分组，负载稀土有机相用1NH2SO4洗涤，其稀土含量为4g/l，用6N盐酸反萃，得到130g/l、2.5N的钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀制备钐铕钆富集物；含镧铈镨钕萃余液(约40g/l)用氧化镁中和至PH4后过滤，再用1.5mol/L非皂化P204进行铈/镨分馏萃取分组，负载稀土有机相用1NH2SO4洗涤后用6N盐酸反萃，得到230g/l、0.8N的镨钕氯化稀土溶液，经过沉淀生产镨钕氧化物或浓缩结晶生产镨钕氯化稀土(REO＞45％)；含镧铈萃余液用氧化镁中和至PH4后过滤，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6N盐酸反萃得到270g/l、0.3N的镧铈氯化稀土溶液，经过浓缩结晶生产镧铈氯化稀土(REO＞45％)。
实施例31000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH4，稀土浓度REO为43g/L，不调酸度直接采用1.5mol/L非皂化P204(用200号溶剂油稀释)进行铈/镨分馏萃取分组。负载稀土有机相用含镨钕氯化稀土反萃液(260g/lREO)洗涤，负载有机相中稀土含量为17g/l，作为料液直接进入钕/钐分馏萃取分组工序(有机相进料)，得到的负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液(180g/lREO)洗涤，然后用6N盐酸反萃，得到180g/l、1.5N钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀制备钐铕钆富集物；萃余液为260g/l、0.3N镨钕氯化稀土溶液，经过沉淀生产镨钕氧化物或浓缩结晶生产镨钕氯化稀土(REO＞45％)；含镧铈萃余液用氧化镁中和至PH4后过滤，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6N盐酸反萃得到270g/l、0.3N的镧铈氯化稀土溶液，经过浓缩结晶生产镧铈氯化稀土(REO＞45％)。
该工艺与对比实例3相比，料液不用补加硫酸调酸度，还省去了一道氧化镁中和、过滤工序，钕/钐萃取分组段稀土浓度提高4倍多，可以减少萃取槽和有机相投资。
实施例41000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿经过硫酸焙烧、0.1mol/L稀HCl溶液浸出、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土和氯化稀土的混合稀土溶液，其酸度为pH4，主要成分为REO48g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，采用80％1.5mol/L的非皂化P204和20％1.5mol/L的非皂化P507的复合萃取剂(用煤油稀释)进行铈/镨分馏萃取分组。负载稀土有机相用含镨钕氯化稀土反萃液(265g/LREO)洗涤后直接进入钕/钐分馏萃取分组工序(有机相进料)，得到的负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液(200g/LREO)洗涤，然后用6N盐酸反萃，得到200g/l、1.2N钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀制备钐铕钆富集物；萃余液为265g/l、0.25N镨钕氯化稀土溶液，经过沉淀生产镨钕氧化物或浓缩结晶生产镨钕氯化稀土(REO＞45％)；含镧铈萃余液用氧化镁中和至PH4后过滤，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6N盐酸反萃得到270g/l、0.3N的镧铈氯化稀土溶液，经过浓缩结晶生产镧铈氯化稀土(REO＞45％)。
实施例5处理澳大利亚稀土矿得到的硫酸稀土溶液REO40g/L，pH4，采用80％1.3mol/L的非皂化P204与20％1.3mol/L的非皂化C272的复合萃取剂(用煤油稀释)进行镨/钕分馏萃取分组。负载稀土有机相用含钕氯化稀土反萃液洗涤后；直接进入钕/钐分馏萃取分组工序(有机相进料)，得到的负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液洗涤，然后用6N盐酸反萃，得到钐铕钆富集物，萃余液为氯化钕溶液，经过沉淀生产纯度大于99.9％的氧化钕；含镧铈镨萃余液用氧化镁中和至PH4.5，再用1.5mol/L非皂化P204萃取，6N盐酸反萃生产镧铈镨氯化稀土。
实施例6硫酸稀土和氯化稀土混合溶液REO48g/L，pH4，采用90％1.3mol/L非皂化P204和10％1.3mol/L非皂化P507(用煤油稀释)复合萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离。负载稀土有机相用含镨钕氯化稀土(260g/L)洗涤，在萃取段开一个水相出口(第三出口)出一部分镧铈溶液(铈＞65％)，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土有机相直接进料进行钕/钐分馏萃取分组，负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液洗涤，用6N盐酸反萃，得到钐铕钆富集物，萃余液为镨钕氯化物，经过沉淀生产镨钕氧化物；镧/铈/镨三出口得到的萃余液用氧化镁中和至PH4，再用1.3mol/L非皂化P204萃取，6N盐酸反萃生产99.9-99.99％的氯化镧或氧化镧实施例71000克包头稀土精矿经过硫酸焙烧、水浸、除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH4，主要成分为REO32g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用85％1.5mol/L的非皂化P204与15％1.5mol/L的非皂化P507的复合萃取剂(用煤油稀释)萃取全部稀土，负载稀土有机相用6N盐酸反萃，经过6级萃取，3级洗硫酸根、钙、镁，10级反萃，得到浓度为260g/lREO的混合氯化稀土溶液，该溶液经过浓缩结晶得到混合氯化稀土产品(REO≥45％)。
实施例81000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH4，稀土浓度为REO40g/L，直接采用50％的非皂化P204(1.0mol/L)与50％的非皂化P507(1.0mol/L)的复合萃取剂进行Nd/Sm萃取分组，采用8级萃取，15级洗涤，8级反萃，洗液采用含钐铕钆210g/l、酸度1.0N的氯化稀土溶液，负载稀土有机相含稀土17g/l，用6N盐酸反萃，得到含REO210g/l，酸度为1.0N的钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀生产钐铕钆富集物或进一步萃取分离提取钐、铕、钆单一稀土产品。
将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用80％1.3mol/L的非皂化P204与20％1.3mol/L的非皂化P507的复合萃取剂(用煤油稀释)进行镨/钕分馏萃取分离，洗液采用含钕硝酸稀土反萃液(REO250g/L)；负载稀土有机相用6N硝酸反萃，经过30级萃取，38级洗涤，6级反萃得到硝酸钕；萃余液用氧化镁中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈镨，6N盐酸反萃制备镧铈镨氯化稀土。
实施例9前部分工序同实施例2。
将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用90％1.5mol/L的非皂化P204与10％1.5mol/L的非皂化C302的复合萃取剂(用200号溶剂油稀释)进行铈/镨分馏萃取分组。洗液采用含镨钕氯化稀土反萃液(REO268g/L)；负载稀土有机相用6.3N盐酸反萃，经过23级萃取，32级洗涤，6级反萃得到氯化镨钕；萃余液用氧化镁中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈，6N盐酸反萃制备镧铈氯化稀土；实施例10前部分工序同实施例2。
将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用1.2mol/L非皂化P204(用200号溶剂油稀释)有机相进行镧/铈/镨三出口萃取分离。采用含镨钕氯化稀土反萃液(REO240g/L)洗涤有机相，在萃取段22级开一个水相出口(第三出口)出一部分镧铈溶液(铈＞65％)，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土有机相用6.2N盐酸反萃得到氯化镨钕；萃余液用碳酸氢铵沉淀得到纯度为99.9％的碳酸镧，灼烧得到氧化镧。
权利要求
1.一种非皂化有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204与非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的复合萃取剂在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种混合稀土溶液中萃取分离稀土元素。
2.一种非皂化有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204在硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种混合稀土溶液中萃取分离稀土元素。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述稀土溶液为硫酸法处理稀土矿水浸得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土与氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液，或在硫酸稀土溶液萃取洗涤过程中加入盐酸或硝酸、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液作为洗液，得到的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，其酸度为pH1-5，稀土含量为20-300g/L REO；所述萃取剂用煤油、溶剂油、烷烃、醇中的一种或多种有机混合溶剂稀释至一定浓度。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，硫酸稀土溶液直接采用1-1.5mol/L非皂化P204与非皂化P507或C272、C302的复合萃取剂萃取全部稀土，负载稀土萃取剂采用5-7N盐酸或硝酸反萃生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土。
5.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述稀土溶液采用0.3-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行钕/钐分馏萃取分组，洗液采用含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-250g/L REO；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到钐铕钆富集物；得到的含镧铈镨钕萃余液中和至PH2-5，再用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，5-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨钕氯化稀土或硝酸稀土。
6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕萃取分离，洗液采用含钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/L REO；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化钕或硝酸钕；得到的含镧铈镨萃余液再中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈镨，5-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
7.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行铈/镨萃取分组，洗液采用含镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/L REO；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈，5-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈氯化稀土或硝酸稀土。
8.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH1-5，然后采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口萃取分离，采用含镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤萃取剂，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土萃取剂用5-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧萃余液再用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧或氧化镧，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，盐酸或硝酸反萃制备99.9-99.99％的氯化镧、硝酸镧或氧化镧。
9.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕分馏萃取分组，洗液为含钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含钕钐铕钆萃取剂直接进入钕/钐萃取分组工序，负载稀土萃取剂用含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤，然后用5-7N盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐分馏萃取分组得到的萃余液为氯化钕或硝酸钕溶液，可沉淀制备99.5-99.9％的氧化钕；镨/钕萃取分组得到的含镧铈镨萃余液中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
10.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离，负载稀土萃取剂用含镨钕氯化稀土或硝酸稀土溶液反萃液洗涤，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土萃取剂直接进料进行钕/钐分馏萃取分组，洗液为含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含钐铕钆经过5-7N盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐萃取分组得到的萃余液为镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备氧化镨或氧化钕；镧/铈/镨三出口萃取分离得到的含镧萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧或氧化镧，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产99.9-99.99％的氯化镧、硝酸镧或氧化镧。
11.一种非皂化复合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于，以硫酸法处理稀土矿，经过水浸、中和除杂得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土与氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液为原料，采用0.5-1.5mol/L非皂化P204与非皂化P507或C272的复合萃取剂进行铈/镨分馏萃取分组，洗液采用含镨钕钐铕钆的氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产镧铈碳酸稀土，或用氧化镁中和至PH1-5后，采用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈氯化物或硝酸盐，也可进一步萃取分离生产99.9-99.99％的氧化镧或氧化铈；铈/镨分馏萃取分组得到的含镨钕钐铕钆萃取剂作为料液直接进入钕/钐分馏萃取分组工序，萃取剂仍采用0.5-1.5mol/L非皂化P204与非皂化P507或C272的复合萃取剂，负载稀土萃取剂用含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤，然后用5-7N盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐分馏萃取分组得到的萃余液为氯化镨钕或硝酸镨钕溶液，可直接生产氯化镨钕或硝酸镨钕产品，或进一步萃取分离生产纯度大于99.9％的氧化镨、氧化钕。
全文摘要
本发明以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204(D2EHPA，二(2－乙基己基磷酸))与非皂化P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA其中的一种或两种配制的复合萃取剂在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种混合稀土溶液中萃取分离稀土元素的工艺。该工艺采用P204复合萃取剂，以高浓度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取、反萃过程酸度降低，稀土浓度提高，工艺流程简单连续、易控制，主要化工材料消耗比碳酸氢铵沉淀转型，皂化P507萃取分组工艺降低40％左右，而且萃取过程不产生氨氮废水，可以大大减少三废处理成本。
文档编号C22B59/00GK1730680SQ20051009826
公开日2006年2月8日 申请日期2005年9月5日 优先权日2005年9月5日
发明者黄小卫, 李建宁, 彭新林, 龙志奇, 朱兆武, 崔大立, 赵娜, 刘营, 李红卫, 张国成 申请人:有研稀土新材料股份有限公司