酯固化的酚醛树脂粘合的铸模砂的再生的制作方法

专利名称：酯固化的酚醛树脂粘合的铸模砂的再生的制作方法
技术领域：
本发明涉及从用过的铸模再生铸模砂，所述铸模是通过用酚醛树脂粘合剂粘合铸模砂制成的，并在碱性水溶液中用有机酯固化。
从浇铸后的铸模中回收利用铸模砂的需求在增加。不仅原砂(virgin sand)的成本而且与用过的涂有树脂的砂的处理相关的问题都使这种需求加剧。过去，这种材料被轻易地丢弃在土地填埋点(land fillsites)，但是最近各国政府的环保意识越来越强并且在许多区域针对这些材料处理的管理都有着严格的规定。
砂子再生的一种已知方法包括磨碎粘合的砂子，将团块破碎成单个颗粒。虽然磨碎过程可以通过研磨将树酯连同一些细颗粒从砂粒中一起除去，但是在砂粒的表面上仍然残留有树脂并且磨碎的再生砂的再粘合性质劣于新砂的粘合。通常，传统的磨碎技术允许重新利用达到85％的树脂粘合砂，其余的砂子被抛弃。
再生磨碎后的铸模砂的已知热技术包括在流化床中加热砂子至足够高的温度以有效地除去有机树脂并且保证低的废气排放。但是，已经发现这种热再生方法在酯固化粘合的铸模砂的情况下不是特别成功的，因为砂粒在热再生器中趋向于结块，阻止了流化床在高至足以有效地除去粘合剂并保证低排放的温度下有效地操作。在低温下，树脂的去除是不充分的。通过已知的热技术再生的砂子表现出劣于新砂并且与通过磨碎再生的砂子相当的再粘合性质。
据信热再生体系中结块的问题是由于在树脂粘合剂体系中存在通常是氢氧化钾形式的钾和相关的酯盐。假定钾化合物在热处理期间分解和/或熔化，导致砂粒结块，所述颗粒彼此粘合或者吸引以至于流化气体不能维持有效的流化床的程度。
钾化合物可以通过在热处理前洗涤铸模砂来除去。但是，这种洗涤将显著增加在干燥和热处理洗涤的砂子时所需的能量，这使得这种工序将是不经济的。
WO94/05448公开了一种包括热处理磨碎再生的酯固化的酚醛树脂粘合砂的方法，其中在热处理之前使磨碎的再生砂与将钾化合物转化成熔点至少为600℃的形式的添加剂接触，并且在低于所得钾化合物熔化温度的温度下进行热处理。
已经发现通过将酯固化的树脂体系中的氢氧化钾和其它盐转化成熔点在550℃，并且优选在700℃以上的钾化合物，可以在有效除去树脂涂层并且保证低排放但是砂子不会结块的足够高的温度下热处理砂子。此外，涂覆砂的钾含量在热处理后显著降低并且所得的砂子表现出优于磨碎的再生砂的粘合性质并且其再粘合性质通常与新砂的粘合性质相当。与传统技术相比，所述方法还可以回收利用更多的砂子。
大量的钾化合物具有在550℃以上的熔点，包括锑化物(812℃)、偏硼酸盐(947℃)、氯化物(776℃)、铬酸盐(975℃)、氟化物(880℃)、碘化物(723℃)、钼酸盐(919℃)、正磷酸盐(1340℃)、偏磷酸盐(807℃)、硅酸盐(976℃)和硫酸盐(1069℃)、溴化物(730℃)和碳酸盐(891℃)。
根据优选的实施方案，添加剂是化合物的水溶液形式，所述化合物与氢氧化钾反应产生相应的钾化合物。用作添加剂的适当的酸或盐溶液包括氢卤酸(例如HCI、HBr、HI)、硫酸、硼酸和这些酸的铵盐，例如氯化铵。
所述方法是有效的，但是具有在热设施中高度腐蚀不锈钢组件的缺点和形成非常细粉尘的问题。
W094/26439公开了用于制造铸模和芯的微粒耐火组合物，其包括含有可洗脱碱的微粒耐火骨料与作为添加剂添加的粒径小于0.5mm的微粒活性粘土的混合物。
据说与不向微粒耐火材料中结合微粒活性粘土添加剂的情况相比，在组合物中使用微米活性粘土添加剂具有改进使用该组合物生产的铸模和芯的强度的作用。
微粒粘土(可以是热处理的粘土)与耐火面的表面上存在的碱金属盐反应，从而碱金属离子不会以任何实质的方式影响随后在铸模和芯的生产中用来将微粒耐火材料粘合到一起的粘合剂体系的反应。
适当的微米粘土的实例包括高岭土、热处理过的高岭土、蒙皂石、蒙脱石、膨润土、蛭石、坡缕石、蛇纹石、海绿石、伊利石、水铝英石和伊毛缟石。在这些材料中，高岭土和热处理过的高岭土是优选的。
所述方法的缺点在于处理过的砂子保留有非常细的粘土颗粒并且结果钾(或其它碱金属)的去除不充分。有害地影响了砂子的耐熔性和再粘合强度。
US 6286580公开了一种热再生砂子的方法，所再生的砂子曾用于制造铸模或芯并且曾使用碱性甲阶酚醛树脂粘合的，其包括如下顺序步骤(a)磨碎用过且粘合的砂块，从而将砂块破碎成单个砂粒(b)向砂粒中添加基于用过的砂子重量为0.25％-5.0重量％的糖类，及(c)在热再生设备中热处理所述砂子，从而通过燃烧从砂子中除去糖类。
因为为了在砂堆中彻底分散糖类，优选以溶液的形式将糖类加到砂子中，所以糖类优选是水溶性的糖类。举例来说，糖类可以是单糖，例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖或果糖，或者二糖，例如蔗糖、麦芽糖或乳糖。糖类还可以是例如多羟基醇的衍生物。适当的多羟基醇的实例包括乙二醇(其可以认为是最简单的单糖羟基乙醛(CH2OH·CHO)的衍生物)；甘油(单糖甘油醛(CH2OH·CHOH·CHO)的衍生物)；季戊四醇(丁醛糖的衍生物)；五羟基醇(例如木糖醇)，其是戊醛糖木糖的衍生物；以及六羟基醇(例如甘露糖醇)，其是己醛糖甘露糖的衍生物；或者山梨醇，其是己醛糖葡萄糖和古洛糖任一种的衍生物。糖类还可以是例如糖酸的衍生物，例如葡糖酸。也可以使用多糖及其衍生物。适当的多糖衍生物的实例是淀粉水解产物，即葡萄糖浆或者糊精。但是，一些多糖和多糖衍生物，例如淀粉、纤维素醚和羧甲基纤维素钠是不太优选的，因为它们不容易是水溶性的并且可能引起水的粘度的增加，从而使它们更难在砂子中分散。还可以使用不纯的糖材料，例如糖蜜。
糖类添加剂阻止了砂粒融合，并且当在流化床装置中进行热处理时这是特别有利的。因为添加剂是有机的，在热处理过程期间它完全燃烧，并且不会留下当重新使用再生砂时可能影响再粘合性质的不可取的残留。优选的糖类添加剂是水溶性的，所以它们容易作为水溶液分散在砂子中。
已知所述方法是可行的，因为糖类阻止了砂子的烧熔并且允许低熔点的碱化合物与无定形二氧化硅在砂粒的表面上反应。当糖类在热处理中已经烧掉时，钾化合物已经与砂子反应并且没有留下低熔点的化合物。但是，由于钾的去除实际上是零并且在充分的重新使用下再生砂的钾含量变得太高时，所述方法被证明是不成功的。再粘合强度和耐熔性受到损害。
现在已经发现火山灰添加剂可以用于铸模砂的再生。
根据本发明，提供了制备用于制造铸模和芯的微粒耐火组合物的方法，其使用由耐火材料和酯固化的酚醛树脂粘合剂制成的用过的铸模或芯作为原料，所述方法包括破碎用过的铸模或芯的步骤、混合所得破碎的材料与微粒火山灰添加剂的步骤和使所述混合物在450-900℃范围内的温度下接受热处理的步骤。
适用于本发明的火山灰添加剂包括在火山灰和火山凝灰岩中存在的天然火山灰以及合成火山灰，例如粉碎的燃灰、飞灰、磨碎的粒状高炉矿渣、浓的硅灰(condensed silica fume)、无定形二氧化硅和高铝矾土熟料(calcined bauxite)。
火山灰添加剂的共同特征是它们反应性SiO2的含量。过去，已经使用反应性SiO2来生产水泥材料(Roman混凝土的基础)，通过在环境温度下与氢氧化钙反应来生产水化钙硅酸盐。但是，火山灰添加剂还能与其它碱和碱土氢氧化物和化合物反应。经常，这些火山灰添加剂的反应性在环境温度下是相当低的，但是当加热至450-900℃的典型的热再生温度时，反应是十分快的。火山灰添加剂与再生砂中的碱性残留物的反应快于砂子自身的反应，从而残留碱材料的反应性部分与火山灰添加剂反应而不是砂子的表面反应。然后，这种反应阻止了砂子表面上残留的钾化合物形成低熔点化合物(例如氧化钾)以及与一些二氧化硅砂粒表面上存在的无定形二氧化硅结构反应或者扩散入其中。
以微粒形式使用火山灰添加剂。通常，添加剂的粒径达到0.5mm。虽然非常细的材料与较粗的材料的作用一样，但是细颗粒材料将更难处理，并且优选大多数颗粒具有大于45μm的尺寸。
火山灰添加剂与来自用过的铸模或芯的破碎的微粒混合。可以以固体形式引入添加剂，但是方便地以在水中的悬浮液的形式，例如固体含量为20-50重量％，优选大约40重量％的浆料来引入添加剂。可以使用常规的悬浮助剂来促进颗粒的悬浮。基于固体重量，通常火山灰添加剂的添加量为0.1-3重量％，优选0.3-1.3重量％。典型地，以浆料的形式加入火山灰添加剂，并且在布置成直接向热再生设施排放的常规的铸造螺旋式连续混合机中与回收的砂粒混合。
在400-900℃，优选450-750℃范围内的温度下通常进行20分钟至12小时，优选30分钟到2小时的热处理。优选的热处理装置是流化床，但是也可以使用其它的热处理装置。由于钾化合物的熔化，流化床装置容易造成砂子烧结(烧熔)并且通过使用火山灰添加剂基本上降低了这种缺点。
所述方法通常包括在热处理期间和/或之后除去灰尘和/或细粒。细粒的去除将除去细砂粒和火山灰添加剂以及它们的反应产物。因为残留的添加剂对于再粘合强度具有负面作用所以除去它们是可取的。已经发现因为在热处理期间不太产生静电吸引，所以与细粒的去除一起去除残留火山灰添加剂(例如粉碎的燃灰)比粘土添加剂的去除要容易。
本发明的优点在于具有适合的火山灰添加剂，因为其源于废料而是相当便宜的，并且可以适当的尺寸等级商购获得。根据BS3892第1部分，优选的材料是粉碎的燃灰。实验表明使用本发明方法从砂子中除去钾的比率优于使用粘土添加剂。尽管钾的去除低于使用酸和酸盐添加剂获得的结果，但是它没有该方法的加工缺点并且允许砂子加工而不会出现砂子烧熔或烧结。
通过与适当的液体固化粘合剂，优选酯固化的酚醛树脂混合，可以使用从本发明的方法得到的处理过的砂子来制造铸模和芯。基于微粒耐火组合物，自然使用用量为0.5-5重量％的粘合剂。将所得组合物形成所需图案或者形状并且固化。可以以液体或固体形式将酯固化剂引入混合物中，或者可以用气态的酯处理所形成的组合物，引起粘合剂固化。优选的粘合剂体系包括可以从Ashland UK有限公司商购的NOVASET730酚醛树脂和NOVASETNH介质硬化剂(二醋酸乙二醇酯)。
通过下面的实施例来举例说明本发明。
实施例使用电加热的流化床在600℃的加工温度下在实验室规模上进行试验。在热流化床炉中加工10kg来自商业铸模的磨碎再生砂大约2小时的时间，直至已经达到600℃的温度并且保持20分钟。然后，使热再生砂冷却过筛通过1mm的网孔并且通过简单的搅拌/提取方法除尘。据认为这种除尘将除去大多数未粘附到砂子上的灰尘。然后，使处理过的砂子以95∶5的比例与新砂混合，然后与0.8％NOVASET730树脂和25％NH介质硬化剂混合。使再粘合的砂子固化，然后破碎成接近的颗粒大小，并且在电加热的流化床中再次再生。重复该程序10次。
还通过捣制来自所制备混合物的抗张强度试验片来测试从这些处理工序获得的砂子。在每种情况下，将混合物形成几个抗张强度试验片(称作“粗毛坯(dog bone)”)并且使之固化。通过用Nene张力计装载样品并且测量当样品断裂成两片时的负载来进行抗张强度测量。在混合结束后1小时和4小时测试样品。
使用下述工序比较三种添加剂1.以1.5重量％砂子重量的用量，以40％固体浆料的形式添加根据BS3892第1部分的粉碎的燃灰(PFA)。
2.根据W094/26439专利中的教导制备的热处理的高岭土浆料。制备该浆料使其固含量为30固体％并且以1.5％砂子重量的用量添加所述浆料。
在下面的表格和附图
中报道了结果，附图表示了再生砂在模制后1小时和4小时的曲线。
表
结果表明本发明的PFA产生优于粘土添加剂的结果，特别是在没有有效除尘的情况下。
权利要求
1.制备用于制造铸模和芯的微粒耐火组合物的方法，其使用由耐火材料和酯固化的酚醛树脂粘合剂制成的用过的铸模或芯作为原料，所述方法包括破碎用过的铸模或芯的步骤、混合所得破碎的材料与微粒火山灰添加剂的步骤和使所述混合物在450-900℃范围内的温度下接受热处理的步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述火山灰添加剂选自火山灰、粉碎的燃灰、飞灰、磨碎的粒状高炉矿渣、浓的硅灰、无定形二氧化硅和高铝矾土熟料。
3.权利要求1的方法，其中所述火山灰添加剂是粉碎的燃灰。
4.前述权利要求中任一所述的方法，其中所述火山灰添加剂具有基本上小于0.5mm的粒径。
5.前述权利要求中任一所述的方法，其中所述火山灰添加剂以基于固体重量为0.1-3重量％的量存在。
6.权利要求5的方法，其中所述火山灰添加剂以基于固体重量为0.3-1.3重量％的量存在。
7.前述权利要求中任一所述的方法，其中作为与水的浆料将所述火山灰添加剂加入用过的铸模砂中。
8.权利要求7的方法，其中所述浆料具有20-50重量％的固体含量。
9.前述权利要求中任一所述的方法，其中所述热处理温度在450-750℃的范围内。
10.前述权利要求中任一所述的方法，其中使所述混合物接受20分钟至12小时的热处理。
11.权利要求10的方法，其中使所述混合物接受30分钟至2小时的热处理。
12.前述权利要求中任一所述的方法，其中在流化床中进行所述热处理。
13.前述权利要求中任一所述的方法，其还包括在热处理期间和/或之后除去灰尘和/或细粒的步骤。
14.一种铸模组合物，其包含通过前述权利要求中任何一项的方法获得的微粒耐火组合物与基于微粒耐火组合物用量为0.5-5重量％的液体固化粘合剂的混合物。
15.权利要求14的铸模组合物，其中所述液体固化粘合剂是酯固化酚醛树脂。
16.权利要求15的铸模组合物，其中所述酯固化酚醛树脂是甲阶酚醛树脂的碱性水溶液。
17.一种制备铸模或芯的方法，其包括制备权利要求14-16中任一项的组合物、将该组合物形成所需图案或者形状以及使酯固化粘合剂发生固化。
18.权利要求17的方法，其包括用气态的酯对所形成的组合物加气，从而引起粘合剂固化的步骤。
全文摘要
制备用于制造铸模和芯的微粒耐火组合物的方法，其使用由耐火材料和酯固化的酚醛树脂粘合剂制成的用过的铸模或芯作为原料，该方法包括破碎用过的铸模或芯的步骤、混合所得破碎的材料与微粒火山灰添加剂的步骤和使所述混合物在450－900℃范围内的温度下接受热处理的步骤。
文档编号B22C1/22GK1984734SQ200580014767
公开日2007年6月20日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年5月11日
发明者安德鲁·戴维·巴斯比 申请人:英国阿什兰有限公司