专利名称：一种改变氢化物气相外延法生长的氮化镓外延层极性的方法
技术领域：
本发明涉及一种改变氢化物气相外延(HVPE)方法生长氮化镓(GaN)外延层极性的方法。旨在提高外延生长的GaN膜质量，属于材料制备技术领域。
背景技术：
III族氮化物半导体光电材料器件的应用越来越广泛，但六方相III族氮化物是一表面极性很强的晶体。由于其单轴和非中心对称结构，展现出自发极化和压电效应H.Morkoc，Nitride Semiconductors and Devices，Springer，Heidelberg，1999。当材料外延形成异质结时，即使在没有应力的情况下，由于界面两边具有不同的自发极化效应将会在界面处出现大量的极化电荷，由此引起非常强的内电场将强烈影响材料的电子O.Ambacher et al.J.Appl.Phys.V85，3222，1999和光学性质F.Widmann et al.Phys.Rev.B V58，R15989，1998。III族氮化物异质结的极性场既依赖于晶体的取向又依赖于采用不同的缓冲层技术后沿生长方向生长的结果。当GaN在蓝宝石、GaAs、Si等衬底上生长时并不与衬底拥有一样的原子堆垛次序，结果GaN外延层的 方向可能平行于生长方向但也可能与生长方向相反，由此将引起两种不同的极性Ga极性或者N极性。
这两种极性的薄膜具有完全不同的结构和电学性质E.S.Hellman，MRSInternet J.Nitride Semicond.Res.V3，11，1998。Ga极性薄膜的表面较光滑其化学性质也较稳定X.Q.Shen et al.Appl.Phys.Lett.V77，4013，2000，具有较低的杂质密度(Al、O、C等)M.Sumiya et al.Appl.Phys.Lett.V76，2098，2000，也较容易获得p型掺杂L.K.Li et al.Appl.Phys.Lett.V76，1740，2000。Ga极性表面的薄膜具有较高的肖特基势垒而且其漏电流也较低Z.Q.Fang et al.Appl.Phys.Lett.V78，2178，2001，也具有较优异的光学性能S.F.Chichibu et al.Appl.Phys.Lett.V78，28，2001。因此总的说来具有Ga极性表面的薄膜比具有N极性表面的薄膜具有更优异的质量。然而大量的研究都只集中于观察或研究Ga极性或者N极性的性质。W.Zhang等人曾采用生长中断的方法释放GaN外延生长的应力并降低GaN薄膜的位错密度W.Zhang et al.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001，但怎样把N极性的材料转变为Ga极性却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改变氢化物气相外延(HVPE)生长GaN外延层极性的方法。
具体的说，在HVPE制备GaN膜的过程中，GaN的生长采用Al2O3、GaAs、SiC和Si中任意一种作为衬底，先在高温下通NH3对Al2O3等一种衬底进行氮化，使得表面形成薄薄的AlN岛状结构有助于GaN的成核。接着通HCl气体进行生长，此时生长出来的GaN薄膜表面呈现出N极性。生长一段时间后关闭HCl气体，而NH3气体流量一直流通，且保持不变。接着继续打开HCl气体进行生长，一段时间后再关闭HCl气体而保持NH3气体流量不变，如此反复多次，得到的GaN材料将由表面粗糙的N极性改变为表面光滑且化学性质稳定的Ga极性。反复操作中断生长2-10次，持续NH3气体1-60分钟，NH3反应气体是以N2、H2或两者混合气体作为载气的，中断生长的温度为900-1100℃，高温下裂解提供氮(N)原子，使得生长中的GaN薄膜的表面发生再构，从而转变为Ga极性。这种方法简单易行，适合于科学实验和批量生产时采用。
最初生长的具有N极性表面的GaN外延层厚度为0.5-20μm；本发明所述的最初生长的具有N极性表面的GaN外延层不只是采用HVPE还可采用金属有机化学气相沉积、分子束外延方法或激光脉冲中一种方法制备的，只是制备具体条件不全相同。
如上所述，采用中断生长的方法来改变GaN材料生长的极性，其优点归纳如下1.中断HCl时，将为由于晶格失配和热膨胀系数相差太大而引起的应力的释放提供充分的时间；2.中断HCl时，由于不断有NH3供应，GaN表面将发生再构，为实现材料生长极性改变提供了条件；所述NH3反应气体流量为400-600sccm，流量太大或太小均不利GaN生长的极性改变；3.采用中断HCl的方法生长出来GaN材料的表面位错密度仅为1×107/cm2左右，从而提高所制作的器件的性能；
4.中断生长时仅采用了NH3反应气体与N2或H2载气，不会引入杂质污染；5.中断生长的方法简单易行，成本低，很方便在工业生产中使用；
图1.HCl中断生长过程示意图，横座标为时间(分)，纵座标为HCl流量(sccm)。
图2.在氢化物气相外延设备中HCl中断生长4次后的GaN表面(a)以及该表面经过H2SO4∶H3PO4＝3∶1溶液(250℃)腐蚀10min后的表面形貌(b)，直接在蓝宝石上生长的GaN表面形貌(c)以及该表面经过H2SO4∶H3PO4＝3∶1溶液(250℃)腐蚀10min后的表面形貌(d)，所有图片均采用AFM测量，面积为10×10μm。
具体实施例方式
实施例1将本发明提供的方法用于HVPE改变GaN材料生长的极性中，GaN的生长采用Al2O3作为衬底，首先在高温下通NH3对Al2O3衬底进行氮化7min，NH3的流量为500sccm，使得表面形成薄薄的AlN岛状结构有助于GaN的成核。接着通HCl气体进行生长，此时生长出来的GaN薄膜表面呈现出N极性。生长30min后，GaN膜的厚度为10μm，接着关闭HCl气体，而反应气体NH3和H2或N2的载气的气体流量保持不变，该过程为20min。然后继续打开HCl气体进行生长20min，接着再关闭HCl气体20min，如此反复4次，得到的GaN材料将由N极性改变为表面光滑且化学性质稳定的Ga极性，而且其结晶质量也有很大提高。本实施例中生长温度为1000℃。
本实施例HCl中断生长4次，与直接生长的GaN薄膜及各自被腐蚀后的表面形貌如图2所示。
图2(a)为中断生长4次后的GaN表面，粗糙度为0.527nm，非常光滑，而且呈现出二维的step-flow生长模式。该表面经过H2SO4∶H3PO4＝3∶1溶液(250℃)腐蚀10min后其表面形貌仍然比较光滑，变化不大(图2(b))，粗糙度为1.066nm，，表明其不易被腐蚀，化学性质非常稳定，即说明中断生长后的GaN薄膜呈Ga极性。图2(c)为直接生长的GaN外延层表面，较为光滑，其粗糙度为2.214nm，被腐蚀后其表面发生了明显的变化(图2(d))，肉眼下已经变得比较粗糙，呈现出许多直径约为1μm的腐蚀坑，粗糙度为35.536nm。这说明直接在Al2O3衬底生长的GaN膜的表面较易被腐蚀，化学性质较不稳定，即直接在Al2O3衬底上生长的GaN外延层呈N极性。通过对两种样品在腐蚀前后表面形貌的变化可以看出HCl中断生长有助于改变GaN膜的极性。
实施例2GaN生长采用Si衬底，采用实施例1所示的方法中断HCl生长，中断次数为8次，每次时间为10min，生长的N极性GaN薄膜厚度为20μm，中断生长温度为950℃得到的Ga极性的GaN材料表面位错密度为1×107/cm2。其余同实施例1相似。
实施例3采用GaAs衬底，采用分子束外延生长方法生长N极性GaN材料，其中断生长温度900-1100℃，中断次数2-10次，每次持续时间为1-60min，NH3为反应气体流量为500-700sccm，载气为N2和H2的混合气体。所得到的GaN材料的表面位错密度为1×107/cm2，表面粗糙度仅为0.527nm(与实施例1相似)。
权利要求
1.一种改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，GaN生长是在高温下通NH3对衬底进行氮化，再通过HCl气体进行生长表面呈现N极性的GaN薄膜，其特征在于生长一段时间后关闭HCl气体，而NH3气体流量保持不变，接着继续打开HCl气体进行生长，一段时候后再关闭HCl气体而保持NH3反应气体流量不变，如此反复中断HCl生长操作2-10次，持续NH3气体时间为1-60分钟，使表面呈现N极性的GaN薄膜改变为表面光滑的Ga极性；所述HCl气体生长时间为10-30min。
2.按权利要求1所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，其特征在于所述的衬底材料为Al2O3、GaAs、SiC和Si中任意一种。
3.按权利要求1所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，其特征在于衬底氮化后在表面形成AlN岛状结构有助于GaN成核。
4.按权利要求1所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，其特征在于反复中断生长时NH3反应气体是以N2、H2或两者混合气体作为载气的。
5.按权利要求1所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，其特征在于所述的中断生长温度为900-1100℃。
6.按权利要求1所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，其特征在于生长的GaN薄膜厚度为0.5-20μm。
7.按权利要求1所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，其特征在于持续NH3反应气体流量为400sccm-600sccm。
8.按权利要求1所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，其特征在于采用中断HCl的方法生长的Ga极性的GaN材料的表面位错密度为1×107/cm2。
9.按权利要求1、2、4或6中任意一项权利要求所述的改变氢化物气相外延生长的GaN外延层极性的方法，适用于采用金属有机化学气相沉积分子束外延方法或激光脉冲方法制备的N极性GaN的极性改变。
全文摘要
本发明涉及一种改变氢化物气相外延(HVPE)生长的氮化镓(GaN)外延层极性的方法，其特征在于采用了中断HCl生长的方法。在HVPE制备GaN膜的过程中，先在高温下通NH
文档编号C23C16/52GK1832112SQ20061002415
公开日2006年9月13日 申请日期2006年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者雷本亮, 于广辉, 齐鸣, 叶好华, 孟胜, 李爱珍 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所