专利名称：一种纳米银溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米银溶胶的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
纳米银是一种新兴的功能材料，广泛应用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业。纳米银颗粒与聚乙烯醇缩丁醛作复合酶膜基质固定葡萄糖氧化酶，构建葡萄糖生物传感器，可大幅度提高氧化酶的催化活性，显著提高葡萄糖氧化酶(GOD)电极的响应灵敏度；纳米银可作为表面增强拉曼光谱的基质；在化纤中加入少量纳米银，可赋予其很强的杀菌能力；纳米银粉具有极高的导电性，可作为集成电路中的导电银浆和电池电极材料；纳米银还可作为多种反应的催化剂。鉴于以上广阔的应用范围，纳米银的制备具有十分重要的意义，也成为纳米材料领域研究的热点。
纳米银的制备方法主要有还原剂法、光照法、超声法、电解法等。目前比较广泛应用的纳米银制备的方法是还原剂法，即利用硼氢化钠、抗坏血酸等还原剂将硝酸银还原为纳米银。尽管该方法操作简单且成本低廉，但由于反应难以控制，溶胶不稳定，因而难以大规模工业化生产。目前国内外研究者正试图通过加入保护剂的方法来提高还原剂法制备的银溶胶的稳定性，已报道的保护剂有硅聚合物、聚丙烯酸等。但这类高分子保护剂链较长，将显著增加银胶粒的直径；表面较厚高分子包覆层的存在也会对Ag的表面增强拉曼性质、导电性等产生不良影响；另外，银溶胶粒度分布较宽，产品质量不稳定。
发明内容
为克服以上缺点，本发明提供一种纳米银溶胶的制备方法，所述的方法是采用一种高价小分子物质作为保护剂，通过还原剂法获得了高度稳定、高浓度的纳米银溶胶。利用高价小分子保护剂在银溶胶表面的吸附，显著增加银表面电荷量，提高银胶粒间的静电斥力，因而溶胶具有极高的稳定性。该法突出的特点是工艺简单，且制备的银溶胶粒度十分均匀，性质稳定。产品可满足化工、医学、光学、电子等多诸多领域对银溶胶产品的质量要求。
本发明提供的制备方法具体过程是首先将硝酸银固体颗粒溶于去离子水中并加入一种高价小分子保护剂均匀混合制成混合溶液，调节pH值后，强力搅拌下将还原剂溶液迅速滴加入上述混合溶液中，在室温下反应15分钟~1小时生成纳米银溶胶。
现将各有关过程详述如下(1)硝酸银溶液浓度的选择硝酸银溶于去离子水中配成浓度为10-6～10-1mol/L的硝酸银溶液。
(2)高价小分子保护剂的选择高价小分子保护剂是一种五元酸，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)。保护剂应控制在一定量，加入过少，不足以在银胶粒表面形成保护层，银将发生团聚；加入过多，溶胶中离子强度过高，溶胶也容易团聚，PBTCA摩尔数应为硝酸银的1～4倍，PBTCA溶液的浓度为10-6～0.4mol/L。
(3)混合溶液pH值的调节在硝酸银与PBTCA的混合溶液中加入氢氧化钠调节其pH值至6～9之间，以保证阴离子型保护剂PBTCA大部分或全部离解，为生成的银溶胶提高足够的静电斥力。反应过程中强力搅拌，以避免Ag胶粒的团聚沉降，强力搅拌转速为1000～4000转/分。
(4)还原剂的选择还原剂包括硼氢化钠或柠檬酸，还原剂与硝酸银的摩尔比为2∶1～10∶1。
由本发明提供的方法制备纳米银溶胶，不仅稳定性高，室温下可保持3个月保持稳定，且可改变工艺参数，使制备的银溶胶的粒径在3~50nm之间，而且粒径分布均匀，银溶胶为圆形纳米粒子。(详见实施例)；其三是室温下反应生成纳米银溶液时间仅为15分钟～1小时。
图1是本发明所述的银溶胶制备流程图。
图2是实施例1中所制备的银溶胶的透射电镜照片(A)及银粒径分布图(B)，银溶胶为呈圆形颗粒，平均粒径为3.6nm，标准偏差为0.8nm。
图3是实施例1中所制备的银溶胶的紫外—可见光谱，图中394nm的吸收峰对应于银的表面等离子振动峰。
图4是实施例2中所制备的银溶胶的透射电镜照片(A)及银粒径分布图(B)，银溶胶为圆形颗粒，平均粒径为5.9nm，标准偏差为1.5nm。
具体实施例方式
下面结合实例进一步说明本发明的创新点，而决非限制本发明。
实施例1将0.2毫摩尔的硝酸银加入1升去离子水中溶解，并加入0.6毫摩尔2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，搅拌均匀，用NaOH溶液将其pH值调至8.8，制成A液；将1.2毫摩尔的硼氢化钠溶于4毫升去离子水中，制成B液；将B液迅速滴加入A液中，以每分钟2000转速率强力搅拌15分钟制得纳米银溶胶。图2是本实施例1中所制备的银溶胶的透射电镜照片及银粒径分布图，银溶胶为圆形纳米粒子，平均粒径为3.6nm，标准偏差为0.8nm，粒径分布均匀。图3为所得银溶胶的紫外-可见光谱，其中394nm处的吸收峰为纳米银胶粒的表面等离子振动峰。该溶胶可在室温下放置3个月以上保持稳定。
实施例2将0.2毫摩尔的硝酸银加入1升去离子水中溶解，并加入0.6毫摩尔2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，搅拌均匀，用NaOH溶液将其pH值调至6.5，制成A液；将1.2毫摩尔的硼氢化钠溶于4毫升去离子水中，制成B液；将B液迅速滴加入A液中，以每分钟3000转速率强力搅拌15分钟，制得纳米银溶胶。图4为所得银溶胶的TEM照片及银粒径分布图，银溶胶为圆形纳米粒子，平均粒径为5.9nm，标准偏差为1.5nm，粒径分布均匀。该溶胶室温下放置可在3个月内保持稳定。
实施例3将0.01摩尔的硝酸银加入1升去离子水中溶解，并加入0.02摩尔2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，搅拌均匀，用NaOH溶液将其pH值调至8.8，制成A液；将0.1摩尔的硼氢化钠溶于300毫升去离子水中，制成B液；将B液迅速滴加入A液中，以每分钟2000转速率强力搅拌1小时，制得粒径在4～20纳米之间且粒径均匀的纳米银溶胶。该溶胶室温下放置可在3个月内保持稳定。
实施例4将0.1摩尔的硝酸银加入1升去离子水中溶解，并加入0.3摩尔2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，搅拌均匀，用NaOH溶液将其pH值调至8.8，制成A液；将0.3摩尔的硼氢化钠溶于1升去离子水中，制成B液；将B液迅速滴加入A液中，以每分钟4000转速率强力搅拌1小时，制得粒径在5～30纳米之间且粒径均匀的纳米银溶胶。该溶胶室温下放置可在3个月内保持稳定。
实施例5将0.1摩尔硝酸银加入1升去离子水中溶解，并加入0.4摩尔2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，搅拌均匀，用NaOH溶液将其pH值调至8.8，制成A液；将0.6摩尔的柠檬酸溶于1升去离子水中，制成B液；将B液迅速滴加入A液中，以每分钟2000转速率强力搅拌1小时，制得粒径在10～50纳米之间且粒径均匀的纳米银溶胶。该溶胶室温下放置可在3个月内保持稳定。
权利要求
1.一种纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，首先将硝酸银溶于去离子水中并加入一种高价小分子保护剂均匀混合制成混合溶液，调节pH值至6～9后，强力搅拌下将还原剂溶液滴加入上述混合溶液中，在室温下反应生成纳米银溶胶；所述的高价小分子保护剂为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，混合溶液中它的摩尔数为硝酸银的1～4倍；所述的还原剂为硼氢化钠或柠檬酸，还原剂与硝酸银的摩尔比为2∶1～10∶1。
2.按权利要求1所述的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于所述的硝酸银溶于去离子水中配成浓度为10-6～10-1mol/L，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的浓度为10-6～0.4mol/L。
3.按权利要求1所述的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于PH值调节是通过在硝酸银与2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸混合溶液中加入氢氧化钠实施的。
4.按权利要求1所述的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于强力搅拌的速率为每分钟1000～4000转。
5.根据权利要求1所述的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于室温下反应生成纳米银溶胶时间为15分钟～1小时。
6.根据权利要求1、2、3、4和5中任意一项所述的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于所制备的银溶胶的粒径在3～50nm之间，且粒径分布均匀。
7.根据权利要求6所述的纳米银溶胶，其特征在于银溶胶为圆形纳米粒子。
全文摘要
本发明涉及制备一种高度稳定纳米银溶胶的方法。主要特征在于采用一种高价小分子与硝酸银溶液络合，调节pH值后，与还原剂溶液室温下反应生成纳米银溶胶。该方法的突出特点是工艺简单、成本低，所制得的溶胶杂质少、稳定性高、粒径小且分布均匀。通过改变工艺条件可以制备出3－50nm间不同粒径的纳米银溶胶，可广泛应用于电子、催化、医药、涂料、纺织等诸多领域。
文档编号B22F9/16GK1810422SQ20061002415
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者高濂, 刘阳桥 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所