专利名称：单靶磁控溅射Cu的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜技术领域的方法，具体的说，涉及的是一种单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法。
背景技术：
随着互连线尺寸的减小，铜互连膜的组织结构对互连线的性能和可靠性的影响增大。为了保证互联性能，铜合金薄膜就逐渐引起了越来越多的人的注意力。近年来，人们提出通过铜的非化合物形成元素的合金化来控制铜薄膜的微结构。由于低Cr含量的Cu-Cr合金在477℃(通常互连工艺的处理温度为400℃左右)时效时，Cr颗粒能够均匀地分布在铜基体中从而提高合金的硬度、抗电迁移性能、耐腐蚀性和与SiO2的粘附性。具有正混和热(ΔH＞0)并且不形成中间化合物的两相Cu-Cr合金系统就引起了人们的注意。磁控溅射合金薄膜的制备一般都是采用单合金靶溅射或者双靶溅射的方式。但是由于Cu与Cr不互溶，特别当Cr含量在1.5～40at％之间时，合金由高温单相区冷却进入液固两相区时，液相中将析出过饱和的Cr在重力场作用下，密度较小的固态Cr将迅速上浮，导致Cu/Cr两相宏观分离。我们采用真空电弧熔炼对Cr含量为3.5at％的Cu-Cr合金靶的熔炼制备结果也证明了这一点。因此通过铜铬合金靶来溅射制备不同Cr含量的Cu1-xCrx显然是很困难的。而双靶磁控溅射虽然可以灵活地设计薄膜成分，但是靶材费用较大，溅射工艺比较复杂，设备要求较高。
经对现有技术的文献检索发现，K.Barmak等人在《Journal of AppliedPhysics》(应用物理杂志)(2000，Vol.87，No.5，p2204-2214中的一篇报道“Dissociation of dilute immiscible copper alloy thin films”(不混容低合金含量的铜合金薄膜的分离)提到对Cu-Cr合金薄膜的研究。该文中提出利用双靶的电子束共沉积法在热生长SiO2的硅衬底上制备Cu-Cr合金薄膜，并且对薄膜的电阻，组织结构进行了研究。然而从文章中可以看到，此方法制备的合金薄膜的成分不均匀，并且工艺复杂，对设备要求较高。在进一步的检索中，尚未发现对以单靶磁控溅射法制备Cu(Cr)合金薄膜的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对铜铬合金靶材的制备困难，提供一种单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，利用简易合金靶材单靶磁控溅射不同Cr含量Cu1-xCrx(x＝1.19～2.37，原子百分比at％)的具有良好导电性能的电子材料用铜铬合金薄膜的方法，与其它方法相比具有薄膜纯度高，制备工艺简单，能够随时调节合金含量，提高生产效率的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的，方法如下首先将纯铜板线切割成符合溅射仪要求的靶材，并同时切割一铜靶挡片。然后在靶材上钻出一定形状和尺寸的小孔，将铬加工成小棒，放入铜靶的小孔中，然后按顺序装入磁控溅射仪中，在清洗过的基底(例如单晶硅Si)上制备薄膜，薄膜成分与溅射参数和溅射产额有关，通过调整溅射功率以及后续处理，制备得到铜铬合金薄膜。
以下对本发明方法作进一步的说明，包括以下步骤(1)靶材制备将纯度为99.99％的铜板经线切割加工成符合溅射仪要求的溅射靶材规格(厚度5mm，直径Φ76mm)。同时同样原材料线切割一Φ76mm，厚度为1.5mm的铜挡片。然后在厚度为5mm的铜靶上钻直径为Φ4mm的圆形或锥形小孔(锥形孔的溅射面孔径为Φ4mm，锥度2～3°)，小孔的分布按照溅射仪的溅射参数而定。具体方法如下采用CEVP Gamma 1000c型多靶磁控溅射仪溅射时，其靶材的溅射区域有如下的参数特点阴极靶材的外径为Φ76mm，但是由于受磁场的影响，靶材有一部分几乎不受离子的轰击作用，成为溅射的“盲区”。曾对本溅射靶材测试表明溅射的有效直径范围为Φ22～Φ60mm。中心直径小于Φ22mm的圆形区域以及外径Φ60～Φ76mm的区域为溅射的盲区，在此区域几乎靶材没有溅射剥蚀。其中溅射轨道为Φ41～Φ43mm的圆环区域为溅射剥蚀最严重区域。靶材的腐蚀程度分布曲线为近似上正弦函数分布。因此小孔均布在直径为Φ42mm的圆环区域。每个小孔的面积与溅射区的面积比(体积比)为0.516％。将纯度为99.9％的铬加工成相应尺寸的圆形或锥形小棒(圆形铬棒要和小孔达到过盈配合，以紧密配合为准)。靶材在使用前需要经过除油、除锈的工作，并用丙酮和酒精进行超声波清洗几分钟，然后吹干待用。通过填入铜靶圆形小孔内的铬金属小棒的个数可以改变铬与铜的溅射体积比，结合铬和铜的摩尔体积换算，从而可以方便快捷地调节薄膜中的铬含量。
(2)基片准备采用(100)取向的抛光硅单晶片作为基底。硅基片使用前经过分析纯丙酮清洗，然后在1∶50的HF稀溶液中用超声波浸泡清洗几分钟，用丙酮，去离子水和酒精分别清洗后吹干后放入溅射仪中。
(3)溅射薄膜将铜挡片，镶嵌铬金属小棒的铜靶材和基底依次装入溅射仪中。铜挡片的作用就是防止溅射离子透过溅射铜靶与铬小棒之间的间隙而溅射到靶座上。溅射靶与基底底座倾斜成15°。基底底座在溅射过程中旋转速度为10rpm，以保证薄膜的均匀性。溅射仪的背底真空度为(3.3～4.5)×10-6Torr，工作气体为Ar，工作气压为5mTorr，镀距为40mm，基底温度为室温。溅射薄膜前，在基片和靶材之间覆盖挡板，靶材经过5分钟的预溅射。然后移开挡板，开始溅射制备薄膜。
溅射方式采用射频磁控溅射，电源频率为13.56兆赫，输出功率为100～500W。
(4)薄膜的后续处理将溅射态薄膜封入真空石英管(石英管真空度为10-3～10-4Torr)内，在400℃温度下退火30min，然后空冷至室温。原始溅射态薄膜具有较强的(111)织构，薄膜含有较多的缺陷，薄膜厚度在234～326nm时其初始电阻率为13～15Ω·cm/at％Cr。真空退火后，(111)织构进一步增强，薄膜电阻率下降到约4Ω·cm，与文献报道基本一致。
本发明采用单靶磁控溅射的方式，制备出导电性能良好的电子材料用铜铬合金薄膜。该铜基薄膜(111)织构增强，有利于提高薄膜的抗电迁移性能。与双靶溅射以及粉末冶金等方法相比，单靶磁控溅射Cu1-xCrx(x＝1.19～2.37，原子百分比at％)合金薄膜具有能够节省原材料，提高薄膜纯度，制备工艺简单，能够随时调节合金含量，提高生产效率的特点。
图1单靶磁控溅射法制备Cu97.82Cr2.18合金薄膜靶材示意图(实例1)图2Cu97.82Cr2.18溅射态薄膜的XRD谱线(实例1)图3Cu97.63Cr2.37溅射态薄膜的XRD谱线(实例2)图4Cu98.81Cr1.19溅射态和400℃退火后的薄膜的XRD谱线(实例3)图5Cu97.63Cr2.37溅射态薄膜的FESEM表面形貌分析(实例2)图6Cu98.81Cr1.19溅射态薄膜的FESEM表面形貌分析(实例3)图7Cu98.81Cr1.19薄膜500℃退火处理30min后的FESEM表面形貌分析(实例3)具体实施方式
实例1(1)、靶材制备将纯度为99.99％的铜板按照发明方法的具体步骤说明(1)所描述的那样经过加工以及钻孔处理后，将8个Φ4mm的99.9％的铬金属棒经过打磨后，用丙酮，酒精清洗后填满铜靶材中的所有小孔并达到紧密配合。靶材示意图如图1所示。然后整个靶材和挡片用丙酮、去离子水和酒精清洗后吹干。由靶材的具体尺寸以及铜铬元素的摩尔体积换算可以知道，有效溅射区内靶材的名义设计成分为Cu-4.04at％Cr。图1即为靶材的外观形状示意图。
(2)、基片准备采用(100)取向的抛光硅单晶片作为基底。硅基片使用前经过分析纯丙酮清洗，然后在1∶50的HF稀溶液中用超声波浸泡清洗几分钟，用丙酮，去离子水和酒精分别清洗后吹干后放入溅射仪中。
(3)、溅射制备薄膜将挡板，靶材和基底依次装入CEVP Gamma 1000c型多靶磁控溅射仪中。经过5分钟的预溅射后移开挡板开始溅射。溅射仪的背底真空度为4.5×10-6Torr，工作气压为5mTorr，溅射功率为100W，溅射时间分别为30min。
(4)、薄膜的检测1.厚度鉴定由Dektak 6M型台阶仪以及俄歇能谱仪(AES)测定原沉积薄膜厚度约为234nm。
2.薄膜成分鉴定根据能量分散X射线谱分析(EDX)测得合金薄膜的实际成分为Cu-2.18at％Cr。由于有效溅射区内靶材的名义设计成分为Cu-4.04at％Cr，即在100W溅射功率下，铬、铜元素的溅射产额之比率可知为0.53。
3.薄膜初始结构扫描如图2所示，XRD谱图中只有Cu(111)，Cu(200)峰，表明薄膜为织构膜。与原沉积的纯铜薄膜XRD图谱相比，(111)峰与(200)峰的强度比要大，且峰位和峰宽发生明显的变化。表明薄膜具有较强的(111)取向丝织构且Cr元素混溶于Cu薄膜中。
4.由SDY-5型双电测四探针电阻仪测试可知，原沉积的薄膜电阻率为30.22Ω·cm。这与部分文献报道一致。
实例2重复实例1中的步骤1～4(改变参数为背底真空度为4.5×10-6Torr，溅射时间为120min，溅射功率仍为100W。)。所制备的薄膜的成分经EDX测试为Cu-2.37at％Cr，即铬、铜元素的溅射产额比率为0.57，与溅射工艺为30min的基本一致。薄膜厚度为855nm。经电阻仪测定原沉积薄膜电阻率为20.434Ω·cm薄膜的初始结构如图3所示。与图2相比，XRD谱峰基本一致，只是(111)峰与(200)峰的强度比要更大。表明薄膜具有着更强的(111)织构。
(111)织构增强有利于提高薄膜的机械性能，改善薄膜的耐腐蚀性以及抗电迁移的能力等。
薄膜表面形貌观察用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对溅射态薄膜表面形貌分析(图5)可知，与纯铜膜相比，Cu-2.37at％Cr合金薄膜整体上的表面致密度明显增加。只是在局部区域出现鱼鳞形裂纹，这可能与Cr含量增加造成薄膜中的应力增大有关。
实例3(1)、靶材制备采用实例1中加工制备的纯铜靶材，将4个Φ4mm的99.9％的铬金属棒经过打磨后，用丙酮，酒精清洗后填满铜靶材中的所有小孔并达到紧密配合。4个铬小棒互成90°均布于孔内。然后整个靶材和挡片用丙酮、去离子水和酒精清洗后吹干。由靶材的具体尺寸以及铜铬元素的摩尔体积可以知道，有效溅射区内靶材的名义设计成分为Cu-4.04at％Cr。
(2)、基片准备基片准备的具体步骤同实例1所描述。
(3)、溅射制备薄膜将挡板，靶材和基底依次装入CEVP Gamma 1000c型多靶磁控溅射仪中。经过5分钟的预溅射后移开挡板开始溅射。溅射仪的背底真空度为3.3×10-6Torr，工作气压为5mTorr，溅射功率为100W，溅射时间分别为50min。
(4)薄膜的检测与后续处理将溅射态薄膜封入真空石英管(石英管真空度为10-3～10-4Torr)内，在400℃温度下退火30min。然后空冷至室温。
溅射态薄膜的厚度为326nm，成分为Cu-1.19at％Cr。由于原始靶材中有效溅射区内靶材的名义设计成分为Cu-2.059at％Cr。即铬、铜溅射产额比率为0.55，溅射产额在溅射功率为100W时基本保持稳定值。即薄膜的成分是可控的。薄膜初始电阻为17.767Ω·cm，经过400℃退火30min后为4.401Ω·cm，薄膜的电阻显著减小。此结果与文献报道一致。
薄膜初始结构以及经过400℃退火处理后的结构的XRD如图4所示。其中深黑色图谱为原沉积的初始结构谱线，正三角形虚线为400℃退火处理后的结构谱线。从图中可以看出，退火前后薄膜的组织结构基本一致，与纯铜膜相比均呈现(111)织构取向。但退火后薄膜的(111)峰与(200)峰的强度比更大。这可能是由于薄膜在退火过程中由于能量的释放(表面能，界面能和晶界能的减小)，促使薄膜的组织结构发生变化。
薄膜的表面形貌观察如图6所示，与实例2相似，溅射态薄膜与纯铜膜相比，表面致密度明显提高，并且由于铬含量较小(1.19at％)，薄膜的表面质量优于Cu-2.37at％Cr薄膜。在经过500℃退火30min后(图7)，纯铜膜出现大量孔洞，而Cu-1.19at％Cr合金膜表面的致密性及连续性仍然较高，薄膜稳定性明显提高。
表1各实例中溅射薄膜的EDX分析
权利要求
1.一种单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征在于，首先把铜板加工成符合溅射仪要求的铜靶，按照溅射仪的溅射参数在铜靶的溅射区靶径上钻出圆形或者锥形小孔，并附加以靶材的挡片，同时将铬金属加工成相应尺寸和形状的小棒，并使其与小孔达到紧密配合，铜挡片、靶材和基底经过清洗后先后装入溅射仪，选择溅射功率，制备铜铬合金膜，所述的Cu1-xCrx，x＝1.19～2.37，x为原子百分比。
2.根据权利要求1所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，所述的铜靶，直径为φ76mm，厚度为5mm，同时用与铜靶同样原材料的板材加工一厚度为1.5mm的铜挡片。
3.根据权利要求1所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，所述的铜靶，在其Φ42mm的圆环上均布4～8个的Φ4mm的圆形或者直径为Φ4mm，锥度为2～3°的锥形小孔，相应地铬金属加工成与铜靶小孔适应的金属小棒，二者的尺寸达到紧密配合。
4.根据权利要求1所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，所述溅射靶与基底底座倾斜成15°，基底温度为室温，溅射之前靶材经过5分钟预溅射清洗。
5.根据权利要求1或者4所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，溅射方式采用射频磁控溅射，电源频率为13.56兆赫，输出功率为100～500W。
6.根据权利要求1或者4所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，基底底座在溅射过程中旋转速度为10rpm。
7.根据权利要求1所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，溅射仪的背底真空度为3.3～4.5×10-6Torr，工作气体为Ar，工作气压为3～5mTorr，溅射功率为100W，镀距为40mm。
8.根据权利要求1所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，制备Cu1-xCrx合金薄膜的靶材中靶材的Cr合金含量在2.059～4.04at％，相应Cu-Cr合金薄膜中的Cr含量在1.19～2.37at％。
9.根据权利要求1所述的单靶磁控溅射Gu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，溅射态Cu1-xCrx，x＝1.19，2.18，2.37，合金膜中的铬混溶在铜的薄膜中。
10.根据权利要求1所述的单靶磁控溅射Cu1-xCrx合金薄膜的方法，其特征是，溅射态Gu1-xCrx，x＝1.19，2.18，合金薄膜厚度在234～326nm时，原始电阻为13～15Ω·cm/at％Cr。
全文摘要
一种薄膜技术领域的单靶磁控溅射Cu
文档编号C23C14/35GK1807675SQ200610024078
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月23日 优先权日2006年2月23日
发明者王新建, 姜传海, 洪波, 王家敏, 吴建生 申请人:上海交通大学